JP2016125098A - 銅膜形成用組成物及び銅膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供する。【解決手段】銅膜形成用組成物は、(A)ギ酸銅又はその水和物、及び(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、を含有し、成分Bは、成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものであり、前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する。さらに、成分Cとして、沸点が80℃以上250℃以下の範囲内の有機溶剤を含有してもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物及び該組成物を基体に塗布し、加熱することによる銅膜の製造方法に関する。
近年、金属微粒子の分散体を導電性インクとして用い、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が注目を集めている。これらの技術は、金属微粒子の平均粒子径が数nm〜数10nm程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて電気的導通部位を得るものである。現在のところ、このような導電性パターン形成用組成物としては、銀微粒子を含有するものが中心である。
しかしながら、銀は、エレクトロマイグレーション(electromigration)が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。そこで、低コスト化が可能で、エレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく、かつ、高い導電性をもつ銅を主成分とする配線を印刷法により形成することが可能な電気的導通部位形成用材料が望まれている。
銅を電気導体とする導電層や配線を形成する技術として、例えば、液体プロセスであるMOD(Metal Organic Deposition)法、ゾル−ゲル法、微粒子分散液塗布法などが多数報告されている。
銅の微粒子分散液塗布法によって銅配線を形成する技術としては、例えば窒素や酸素などの原子を分子構造内に有する有機化合物を金属銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に金属銅微粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数nm〜数100nm程度の銅微粒子を利用する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、このような金属銅微粒子を利用した電気的導通部位形成用材料は、金属銅微粒子を塗布後、電気的導通部位とする工程で、金属銅微粒子表面を被覆する酸化抑制剤を除去し、金属銅微粒子同士を融着させるために、一般に300℃程度といった高温での加熱が必要である。そのため、適応できる基材が限られる、という問題がある。また、金属銅の酸化を抑制するために水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要な場合が多いため、安全面にも大きな問題があった。
一方、ギ酸銅(II)とアミン化合物との組成物が比較的低温での焼結で導電性の銅膜を与える事例が知られている。例えば、ギ酸銅(II)とアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、80〜200℃及び0.1〜5barで基材に接触させることにより、基材上に銅層を析出する方法が提案されている(例えば、特許文献2)。また、少なくとも金属塩及び還元剤を含有し、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sである金属パターン形成用の金属塩混合物を用い、基材上にパターンを描画した後、加熱することで金属膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献3)。これらの方法によれば、非還元雰囲気下において、180℃程度の温度での加熱により、銅膜又は金属膜が形成される、とされている。
同様に、ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数7〜9のジアルキルアミンを含有し、ジアルキルアミンの含有量が、オクチルアミン及びジアルキルアミンの合計量に対して5〜35モル%である導電性物質前駆体組成物が提案されている(例えば、特許文献4)。この組成物は、200℃以下の低温での焼結においても導電性を有するとされている。しかし、この組成物は、ギ酸銅に対して2倍モル量のアミンを混合し、基体上にスキージで塗布する方法で印刷しているが、その印刷特性に必要な組成物揺曳の粘度などの記載は一切なく、印刷特性について判断しがたい。
また、含窒素化合物を用いる別の例として、窒素含有プロパンジオール化合物とギ酸銅と銅膜形成用組成物が開示されている(例えば、特許文献5、6)。しかし、特許文献5、6で例示されている化合物のいくつかは、溶解性に課題があり、保存時に結晶析出が生じたり、塗布膜が基材上で島状となってしまい、焼結後の導電性が十分でない、などの問題があり、好ましくない。
また、ギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物も提案されている(例えば、特許文献7)。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示されている。
さらに、ギ酸銅と還元剤となるアミンとの銅膜形成用組成物を基板上に塗布した後に焼成して銅膜を形成する温度範囲と、使用するアミンの沸点との関係を規定した提案もなされている(例えば、特許文献8)。この場合、アミンの沸点より30℃低い温度から、沸点より100℃高い温度にてアミンによる銅イオンの還元反応が生じるという。しかしながら、特許文献8の組成物では、ギ酸銅に対するアミンの組成比が考慮されておらず、非還元性ガス雰囲気中の焼成で形成した銅膜の膜厚やその均一性に問題があった。
銅膜形成用組成物を使用する液体プロセスにおいて、微細な配線や膜を安価に製造するには、例えば下記(1)〜(6)の要求を満足する組成物であることが望まれる。
(1)保存時の結晶析出などがなく、安定性が良好であること。
(2)塗布性が良好であること。
(3)塗布後の乾燥や焼結の過程で、基体上に島状に凝集したり、銅塩の結晶の析出がないこと。
(4)1回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であり、特に厚い膜を形成できること。
(5)低温で銅膜に転化できること。
(6)導電性に優れた銅膜を与えること。
(1)保存時の結晶析出などがなく、安定性が良好であること。
(2)塗布性が良好であること。
(3)塗布後の乾燥や焼結の過程で、基体上に島状に凝集したり、銅塩の結晶の析出がないこと。
(4)1回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であり、特に厚い膜を形成できること。
(5)低温で銅膜に転化できること。
(6)導電性に優れた銅膜を与えること。
しかしながら、上記要求を充分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
従って、本発明は、保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記実情に鑑み、検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定のモノアミン化合物とを含有してなる銅膜形成用組成物が、上記要求性能を満たすことを見出し、本発明を完成した。
本発明の銅膜形成用組成物は、次の成分A及びB;
(A)ギ酸銅又はその水和物、
(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、を含有する。本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Bは、前記成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものであり、前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する。
(A)ギ酸銅又はその水和物、
(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、を含有する。本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Bは、前記成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものであり、前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する。
本発明の銅膜形成用組成物は、成分Bのモノアミン化合物が2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノアミン化合物のみからなるものであってもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、成分Bのモノアミン化合物が2−エチルヘキシルアミンのみからなるものであってもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、組成物全体に対し、金属換算で銅元素を4質量%以上含有するものであってもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、さらに、成分Cとして、沸点が80℃以上250℃以下の範囲内の有機溶剤を含有するものであってもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Cがモノアルコール化合物であってもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Aが無水ギ酸銅であってもよい。
本発明の銅膜の製造方法は、上記いずれかに記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第1の加熱処理工程と、
を含む。
前記塗布膜を有する前記基体を、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第1の加熱処理工程と、
を含む。
本発明の銅膜の製造方法は、前記第1の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させてもよい。
本発明の銅膜の製造方法は、前記第1の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第2の加熱処理工程を含んでいてもよい。
本発明の銅膜形成用組成物は、インク化が容易であり、保存安定性に優れ、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本発明の銅膜形成用組成物は、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法などの塗布方法によって適用される導電性インクとして、エレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、例えば配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
また、本発明の銅膜の製造方法によれば、上記銅膜形成用組成物を用いることによって、導通性に優れた銅膜を形成できる。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、次の成分A及び(B);
(A)ギ酸銅又はその水和物、
(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、
を含有する。前記成分Bは、前記成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものである。そして、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する。
(A)ギ酸銅又はその水和物、
(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、
を含有する。前記成分Bは、前記成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものである。そして、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する。
[成分A]
成分Aは、ギ酸銅又はその水和物である。ギ酸銅は、無水物Cu(HCOO)2でも水和物[Cu(HCOO)2・4H2O]でも構わないが、組成物中の水分含有量を下げ、あらかじめギ酸銅とモノアミン化合物とを室温から80℃に加熱して調製したギ酸銅アミン錯体の安定性を確保する観点から無水物が好ましい。ギ酸銅無水物は、ギ酸銅4水和物を例えば80〜110℃程度の温度まで加熱することによって容易に得ることが可能である。
成分Aは、ギ酸銅又はその水和物である。ギ酸銅は、無水物Cu(HCOO)2でも水和物[Cu(HCOO)2・4H2O]でも構わないが、組成物中の水分含有量を下げ、あらかじめギ酸銅とモノアミン化合物とを室温から80℃に加熱して調製したギ酸銅アミン錯体の安定性を確保する観点から無水物が好ましい。ギ酸銅無水物は、ギ酸銅4水和物を例えば80〜110℃程度の温度まで加熱することによって容易に得ることが可能である。
本実施の形態の銅膜形成用組成物中の成分Aの含有量は、銅膜の導通性を良好にする観点から、無水物換算で、例えば5重量%以上50重量%以下の範囲内が好ましく、10重量%以上45重量%以下の範囲内がより好ましい。ギ酸銅又はその水和物の含有量が5重量%を下回ると、銅膜の導通性が十分に得られない可能性があり、50重量%を超えると凝集や沈殿物が生成して均一なインキ化が困難となる場合がある。
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、組成物中の金属換算での銅元素の含有率は、例えば4重量%以上が好ましく、5重量%以上がより好ましい。組成物中の銅元素の含有率が4重量%を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。銅元素の含有率の上限は、ギ酸銅アミン錯体調製後の結晶析出を抑制し安定性を高める観点から、ギ酸銅アミン錯体として例えば98重量%以下、金属銅換算で例えば18重量%以下とすることが好ましい。
[成分B]
成分Bは、2−エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを含む沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。成分Bとして、2−エチルヘキシルアミンのみ又は2−アミノヘプタンのみ、あるいは2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンのみを用いることもできる。
成分Bは、2−エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを含む沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。成分Bとして、2−エチルヘキシルアミンのみ又は2−アミノヘプタンのみ、あるいは2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンのみを用いることもできる。
<沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物>
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、沸点が100〜250℃の範囲内、好ましくは120〜200℃の範囲内にあるモノアミン化合物を含有する。なお、必須成分である2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンは、沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。沸点が250℃以下のモノアミン化合物は、ギ酸銅とのアミン錯体を加熱・分解して形成した銅膜中から当該モノアミン化合物を系外へ揮散させやすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。一方、沸点が100℃未満のモノアミン化合物を用いると、実質的に120℃以上で生じるギ酸銅とのアミン錯体の分解による銅膜形成の過程で、脱離したモノアミン化合物が急激に揮発していくために、銅膜の収縮が大きくなり、また形成した銅膜の基板との密着性が低下する傾向になる。また、冷蔵保管時の結晶析出や組成物(溶液)の凝固を抑制するという観点から、モノアミン化合物の融点は、好ましくは0℃未満、より好ましくは−10℃未満のモノアミン化合物を用いることがよい。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、沸点が100〜250℃の範囲内、好ましくは120〜200℃の範囲内にあるモノアミン化合物を含有する。なお、必須成分である2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンは、沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。沸点が250℃以下のモノアミン化合物は、ギ酸銅とのアミン錯体を加熱・分解して形成した銅膜中から当該モノアミン化合物を系外へ揮散させやすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。一方、沸点が100℃未満のモノアミン化合物を用いると、実質的に120℃以上で生じるギ酸銅とのアミン錯体の分解による銅膜形成の過程で、脱離したモノアミン化合物が急激に揮発していくために、銅膜の収縮が大きくなり、また形成した銅膜の基板との密着性が低下する傾向になる。また、冷蔵保管時の結晶析出や組成物(溶液)の凝固を抑制するという観点から、モノアミン化合物の融点は、好ましくは0℃未満、より好ましくは−10℃未満のモノアミン化合物を用いることがよい。
本実施の形態の銅膜形成用組成物において、必須成分である2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンの少なくとも片方を、これら以外のモノアミン化合物と混合して使用する理由は、基板に対する組成物の粘度や濡れ性を考慮したものであり、また組成物の焼成温度を基板の耐熱温度に制御するためである。
沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物としては、例えばn−オクチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ペンチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノデカンなどの直鎖アルキルアミン、2−メチルペンチルアミン、2−メチルヘキシルアミン、2−メチルヘプチルアミン、2,5−ジメチルヘキシルアミン、2−メチルオクチルアミン、2−メチルノニルアミン、2−エチルペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘプチルアミン、2−エチルオクチルアミン、2−プロピルペンチルアミン、2−プロピルヘキシルアミンなど、更にこれらのN−アルキル体もしくはN,N−アルキル体(ここで、アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基など)などの分枝状モノアミンを挙げることができる。
また、アミノ基に対して1位の位置にアルキル置換基を有する1,5−ジメチル―1−アミノヘキサン、2−アミノオクタン、2−アミノノナンなどのモノアミンや、更に、これらのN−アルキル体もしくはN,N−アルキル体(ここで、アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基など)などを例示できる。
<2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタン>
本実施の形態の銅膜形成用組成物が、少なくとも2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンのいずれか片方を必須とする理由は次のとおりである。2−エチルヘキシルアミンは、アミノ基に対して2位にエチル基を有するとともに、融点が−76℃であり、ギ酸銅と錯体を形成した場合に、その結晶析出が生じにくく、優れた保存安定性を発揮する。また、2−エチルヘキシルアミンは、沸点が169℃であり、加熱時に分解・揮散やすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。また、2−アミノヘプタンは、アミノ基に対して1位にメチル基を有すると共に、融点が−70℃以下であって、沸点が142〜144℃である。従って、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンは、融点及び沸点が2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンと同程度にある他のモノアミンに比べても、ギ酸銅アミン錯体の溶解性、液状態での保存安定性、塗布性、製膜性、加熱時の分解性・揮散性などの点において、顕著に優れた性質を有する。
本実施の形態の銅膜形成用組成物が、少なくとも2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンのいずれか片方を必須とする理由は次のとおりである。2−エチルヘキシルアミンは、アミノ基に対して2位にエチル基を有するとともに、融点が−76℃であり、ギ酸銅と錯体を形成した場合に、その結晶析出が生じにくく、優れた保存安定性を発揮する。また、2−エチルヘキシルアミンは、沸点が169℃であり、加熱時に分解・揮散やすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。また、2−アミノヘプタンは、アミノ基に対して1位にメチル基を有すると共に、融点が−70℃以下であって、沸点が142〜144℃である。従って、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンは、融点及び沸点が2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンと同程度にある他のモノアミンに比べても、ギ酸銅アミン錯体の溶解性、液状態での保存安定性、塗布性、製膜性、加熱時の分解性・揮散性などの点において、顕著に優れた性質を有する。
2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタン以外のモノアミン化合物(例えば、アミノ基に対して2位の部位に分枝を持たない直鎖状のモノアミン)のみを使用してギ酸銅アミン錯体を調製した場合は、冷蔵及び/又は室温保存において結晶が析出してくる。例えば、ギ酸銅の無水物1モル部に対して、1−オクチルアミンを2〜6モル部用いた組成物では、室温の保存時において結晶が析出することがほとんどであり、銅元素が金属濃度換算で5重量%を超えると、1〜3日で結晶が析出してくる。一方、適量の2−エチルヘキシルアミンを用いた組成物では、ギ酸銅アミン錯体調製後において、室温で1か月を超えて保存しても結晶が析出することがない。適量の2−アミノヘプタンを用いた場合も同様である。例えば、ギ酸銅(無水物として)1モル部に対して2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンを0.15モル部以上共存させることによって、その他のモノアミン化合物との合計量を、ギ酸銅(無水物として)1モル部に対して2モル部以上とした場合でも、室温1か月の保存時において結晶の析出が無いことが確認されている。
上記沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物も使用可能であるが、好ましくは全モノアミン化合物1モル部に対して、0.1モル部未満にすることがよい。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、成分Aのギ酸銅(無水物として)1モル部に対して、成分Bのモノアミン化合物を2モル部〜6モル部の範囲内、好ましくは2.05モル部〜4モル部の範囲内で含有する。成分Bのモノアミン化合物が2−エチルヘキシルアミンのみからなる場合も同様である。ギ酸銅1分子に対してモノアミン化合物は2分子配位するので、成分Aのギ酸銅(無水物として)1モル部に対して成分Bのモノアミン化合物が2モル部を下回ると、不溶のギ酸銅が残り、塗布時の塗膜表面性状に対して好ましくない。一方、成分Bのモノアミン化合物が6モル部を超えると、熱処理後に残存アミンが生じ、銅膜の抵抗値を上げるため好ましくない。
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、成分Bとして、2−エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタン(以下、「成分B1」と記すことがある)と、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタン以外のモノアミン化合物(以下、「成分B2」と記すことがある)とを併用する場合には、成分Aのギ酸銅(無水物として)1モル部に対して、成分B1の含有量を0.15モル部〜6モル部の範囲内、好ましくは、0.25モル部以上5.25モル部以下の範囲内とする。成分Bとして、成分B1成分B2とを併用する場合に、成分Aのギ酸銅(無水物として)1モル部に対して、成分B1が0.15モル部未満であると、ギ酸銅アミン錯体の安定性が低下して結晶の析出が生じやすくなり、6モル部を超えると、組成物中の銅含有量が低くなり、基板上に所望の膜厚の銅膜を形成するためには、組成物の塗布量を多くしなければならず、均一な銅膜を形成することが困難であるとともに、熱処理後に残存アミンが生じ、銅膜の抵抗値を上げるため好ましくない。
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物における任意成分について説明する。
[成分C]
成分Cは、沸点が80℃以上250℃以下の範囲内の有機溶剤である。アミン配位錯体の調製時には、成分Cの有機溶剤の共存は必須ではないが、反応液の低粘度化による反応温度の均一化に寄与し、錯体調製時に金属銅が析出することを抑制する。
成分Cは、沸点が80℃以上250℃以下の範囲内の有機溶剤である。アミン配位錯体の調製時には、成分Cの有機溶剤の共存は必須ではないが、反応液の低粘度化による反応温度の均一化に寄与し、錯体調製時に金属銅が析出することを抑制する。
成分Cの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体を溶解せしめる溶剤であれば公知のものを使用できる。成分Cの共存は、ギ酸銅アミン錯体調製時の粘度調整、組成物の粘度調整、基体上への塗布性や濡れ拡がり性の向上、基体焼成時の塗膜平坦性の向上、さらに銅膜抵抗値の安定化などの観点で好ましい。
成分Cの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体の調製時に使用する目的や、所定量のギ酸銅アミン錯体を含む組成物の塗布後の乾燥性が早すぎることなく塗膜表面の平坦性を良好にする目的では、沸点が80℃〜250℃であり、120℃〜250℃のものが好ましい。また、溶解性と適度な乾燥速度の視点から、例えばメシチレン等の液状芳香族化合物のような蒸発潜熱の比較的小さな溶剤よりも、モノアルコール化合物、ジオール化合物、そのモノエーテル、モノエステルが好ましく、更に溶解性と同時に低粘度化を図るにはモノアルコールが好ましい。
本発明に係る銅膜形成用組成物を調製する場合、例えば組成物中の銅含有率を高くするために、ギ酸銅に対するモノアミン化合物のモル量を減らすことが好ましいが、銅含有量が8%を超えてくると粘度が高くなり、チクソ性が生じてくるのに対し、モノアルコールを共存させることで粘度低減とチクソ性を抑制する効果がある。また、メシチレンなどは低粘度化には一定の効果があるものの、塗布後の乾燥速度が速く、膜厚の均一性が損なわれる場合がある。また、インクジェットやディスペンサー等を用いた塗工では、そのノズル部分での乾燥が早く、間欠吐出試験時に吐出不良が生じる傾向となる。
更に、後述の親撥処理を施した基板上での銅膜形成においては、必須成分の2−エチルヘキシルアミン又は2−アミノヘプタンを含有しないモノアミン化合物のみの組成物では、親撥処理間での接触角の差異が少ないのに対し、所定量の2−エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを含有するモノアミン化合物から形成されるギ酸銅アミン錯体は、モノアルコールを共存させることでその親撥処理間での接触角の差異を20度以上に拡げることが可能となる。
具体的なモノアルコールの例として、1−オクタノール、2-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデシルアルコール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ブタノールなどを挙げることができる。また、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどが好適であり、これらのモノエチルエーテル、モノ酢酸エステルも用いることができる。これらは、単独で、もしくは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分Cを添加する場合も、その添加量は、組成物中の金属換算での銅元素の含有率が4重量%以上、好ましくは5重量%以上となるように調製することがよい。組成物中の銅元素の含有率が4重量%を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、その効果を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、安定剤、増粘剤、ゲル化防止剤、消泡剤、レベリング剤、希釈剤、寸法安定化剤等を含有してもよい。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の上記必須成分及び必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。例えば、成分Aのギ酸銅又はその水和物に対して、所定量の成分Bのモノアミン化合物、及び、必要に応じて、成分Cほかの任意成分を混合し、均一な溶液を調製する。均一な溶液とする際は、大気圧下、例えば室温〜80℃、好ましくは40℃〜70℃にて加熱すると、成分Aのギ酸銅と成分Bのモノアミン化合物とが反応してアミン配位錯体が形成される。ギ酸銅アミン錯体は、無水ギ酸銅の分解温度である190〜200℃よりも低い温度にて分解し、金属光沢の銅膜を与える。
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の2-エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを必須に含むことによって、上記のとおり優れた保存安定性を有している。また、親撥液処理を施した基板上の銅膜形成においては、2−エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを含有するモノアミン化合物から調製したギ酸銅アミン錯体を含有する組成物は親液部分に対する接触角が10度未満と濡れ拡がり性が良好である。これに対し、本発明者らは、例えば1−オクチルアミンなどの直鎖状モノアミンとのギ酸銅アミン錯体を主成分とする組成物では、親液部分に対する接触角が10度以上という明確な濡れ性の差異を確認している。特に、基板上にインクジェット印刷やスクリーン印刷などを適用して直線状の配線を形成する場合においては、この接触角が高いと乾燥時に直線状の配線が分裂するという不具合が生じやすい。
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の2-エチルヘキシルアミン及び/又は2−アミノヘプタンを必須に含むことによって、他のアミン化合物を使用する場合に比べて、加熱時に低温で分解しやすく、銅膜中での残留を抑制できるため、導電性に優れた銅膜を形成できる。
以上のように、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、インク化が容易であり、保存安定性に優れ、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法などの塗布方法によって適用される導電性インクとして、エレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、例えば配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
[銅膜の製造方法]
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物を使用する銅膜の製造方法について説明する。本実施の形態の銅膜形成用組成物による銅膜の製造は、該銅膜形成用組成物を導電性インクとして使用し、基体上に塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜を熱処理することによって行われる。
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物を使用する銅膜の製造方法について説明する。本実施の形態の銅膜形成用組成物による銅膜の製造は、該銅膜形成用組成物を導電性インクとして使用し、基体上に塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜を熱処理することによって行われる。
本実施の形態の銅膜の製造方法は、例えば、上記銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を有する基体を、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第1の加熱処理工程と、
を含むことができる。
また、本実施の形態の銅膜の製造方法は、第1の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第2の加熱処理工程を含むことができる。
塗布膜を有する基体を、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第1の加熱処理工程と、
を含むことができる。
また、本実施の形態の銅膜の製造方法は、第1の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第2の加熱処理工程を含むことができる。
<塗布膜を形成する工程>
本工程では、銅膜形成用組成物を、任意の塗布法により基体上に塗布する。塗布法としては、特に制限はなく、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法、ディスペンス印刷法、フレキソ印刷法などを利用できる。
本工程では、銅膜形成用組成物を、任意の塗布法により基体上に塗布する。塗布法としては、特に制限はなく、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法、ディスペンス印刷法、フレキソ印刷法などを利用できる。
<第1の加熱処理工程>
第1の加熱処理工程は、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させることが必要である。その理由は、以下の通りである。一般的に基体上に塗布膜を形成する場合、組成物中の溶剤を除く乾燥過程を入れるが、本実施の形態の銅膜形成用組成物を100℃未満の温度にて乾燥させ、基体上に青色固体膜を作成した場合、その後の加熱によっても良好な導電性が得られない。一方で、本実施の形態の銅膜形成用組成物中のギ酸銅アミン錯体は、100℃を超える温度より、青色から変色し始め、金属色を呈してくる。従って、基体上の青い塗布膜は、100℃を超えると変色し始め、金属色を呈してくる。この場合、塗布膜は、金属色へ変色していきながらも、液状を保っており、この時に銅膜の平坦化が進むものと考えられる。使用するモノアミン化合物の種類によって、この金属色に変わる温度は若干変動するが、例えば105℃〜150℃の範囲内である。本発明者らは、この変色温度より5〜30℃程度高い温度にてレベリングさせること、つまり、例えば110℃〜160℃にて加熱することで、平坦化された抵抗値の低い銅膜を形成できる、との知見を得た。また、均一な塗膜を形成するために、第1の加熱処理工程では、モノアミン化合物の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。かかる知見に基づき、第1の加熱処理工程では、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、塗布膜の金属色への変化を確実に進行させることが重要である。このレベリングに要する時間は、例えば5分間から10分間でよい。第1の加熱処理工程は、大気中、あるいは非酸化性雰囲気中で行ってもよいが、非酸化性雰囲気中にて行うことによって、塗布膜を銅膜に転化させることができる。なお、本明細書において、「非酸化性雰囲気」とは、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気を意味し、これに例えば1〜5体積%程度の水素ガスを混合してもよい。
第1の加熱処理工程は、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させることが必要である。その理由は、以下の通りである。一般的に基体上に塗布膜を形成する場合、組成物中の溶剤を除く乾燥過程を入れるが、本実施の形態の銅膜形成用組成物を100℃未満の温度にて乾燥させ、基体上に青色固体膜を作成した場合、その後の加熱によっても良好な導電性が得られない。一方で、本実施の形態の銅膜形成用組成物中のギ酸銅アミン錯体は、100℃を超える温度より、青色から変色し始め、金属色を呈してくる。従って、基体上の青い塗布膜は、100℃を超えると変色し始め、金属色を呈してくる。この場合、塗布膜は、金属色へ変色していきながらも、液状を保っており、この時に銅膜の平坦化が進むものと考えられる。使用するモノアミン化合物の種類によって、この金属色に変わる温度は若干変動するが、例えば105℃〜150℃の範囲内である。本発明者らは、この変色温度より5〜30℃程度高い温度にてレベリングさせること、つまり、例えば110℃〜160℃にて加熱することで、平坦化された抵抗値の低い銅膜を形成できる、との知見を得た。また、均一な塗膜を形成するために、第1の加熱処理工程では、モノアミン化合物の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。かかる知見に基づき、第1の加熱処理工程では、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、塗布膜の金属色への変化を確実に進行させることが重要である。このレベリングに要する時間は、例えば5分間から10分間でよい。第1の加熱処理工程は、大気中、あるいは非酸化性雰囲気中で行ってもよいが、非酸化性雰囲気中にて行うことによって、塗布膜を銅膜に転化させることができる。なお、本明細書において、「非酸化性雰囲気」とは、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気を意味し、これに例えば1〜5体積%程度の水素ガスを混合してもよい。
<第2の加熱処理工程>
第2の加熱処理工程は、第1の加熱処理工程を行った後、さらに、基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する工程である。第1の加熱処理工程で、塗布膜が金属色へ変じた後は、さらに塗布膜が形成された基体を非酸素雰囲気中にて、例えば120℃〜300℃の範囲内の温度に加熱することで目的とする銅膜を得ることができる。なお、第1の加熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことによって、第2の加熱処理工程を省略できる場合がある。
第2の加熱処理工程は、第1の加熱処理工程を行った後、さらに、基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する工程である。第1の加熱処理工程で、塗布膜が金属色へ変じた後は、さらに塗布膜が形成された基体を非酸素雰囲気中にて、例えば120℃〜300℃の範囲内の温度に加熱することで目的とする銅膜を得ることができる。なお、第1の加熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことによって、第2の加熱処理工程を省略できる場合がある。
以上のようにして得られる銅膜は、体積抵抗値が10−5Ω・cmレベル以下となり、導通性に優れた銅配線層、銅電極層などの導電層として利用できる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に制約されるものではなく、特にことわりのない限り各種の塗工方法、評価方法により特性を得るものである。
[溶解性・保存安定性]
組成物の各構成成分を混合し、40〜70℃にて30分加熱後、不溶物が残存もしくは析出した場合を溶解性・保存安定性××(不良)とした。また、これら組成物が溶液となった場合でも、室温で24時間以内に結晶が析出した場合を溶解性・保存安定性×(やや不良)、室温にて24時間〜1週間静置し、結晶や沈殿が生じるか否かを目視で観察したところ、発生した場合を溶解性・保存安定性△(可)、発生しない場合を溶解性・保存安定性○(良)、1か月を超えて結晶や不溶物が発生しない場合を溶解性・保存安定性◎(優良)とした。
組成物の各構成成分を混合し、40〜70℃にて30分加熱後、不溶物が残存もしくは析出した場合を溶解性・保存安定性××(不良)とした。また、これら組成物が溶液となった場合でも、室温で24時間以内に結晶が析出した場合を溶解性・保存安定性×(やや不良)、室温にて24時間〜1週間静置し、結晶や沈殿が生じるか否かを目視で観察したところ、発生した場合を溶解性・保存安定性△(可)、発生しない場合を溶解性・保存安定性○(良)、1か月を超えて結晶や不溶物が発生しない場合を溶解性・保存安定性◎(優良)とした。
[粘度]
E型粘度計(東機産業製、RE80L)を用いて23℃で測定した。実施例、比較例で得た組成物のうち、室温にて溶液となった組成物の粘度測定(初期粘度)を行った。室温にて1週間静置した後の粘度変化が10%以内の場合は、粘度安定性○(良)、結晶の析出や10%以上の粘度増加がみられた場合は、粘度安定性×(不良)とした。
E型粘度計(東機産業製、RE80L)を用いて23℃で測定した。実施例、比較例で得た組成物のうち、室温にて溶液となった組成物の粘度測定(初期粘度)を行った。室温にて1週間静置した後の粘度変化が10%以内の場合は、粘度安定性○(良)、結晶の析出や10%以上の粘度増加がみられた場合は、粘度安定性×(不良)とした。
[接触角測定]
組成物の接触角評価用に以下の基板を作成した。まず、信越化学株式会社製KBM803(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)0.5g、含フッ素オリゴマー溶液[下記の一般式で表される、含弗素化合物を含有するメタクリル酸エステルの共重合体、40質量%溶液)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて1質量%に希釈した溶液1.25g、CPI−100P(サンアプロ製光酸発生剤、50質量%溶液)0.04g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学製)18.21gを混合した。次いで、1μmデプスフィルターを用いてろ過することで、下地処理剤1を調製した。
組成物の接触角評価用に以下の基板を作成した。まず、信越化学株式会社製KBM803(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)0.5g、含フッ素オリゴマー溶液[下記の一般式で表される、含弗素化合物を含有するメタクリル酸エステルの共重合体、40質量%溶液)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて1質量%に希釈した溶液1.25g、CPI−100P(サンアプロ製光酸発生剤、50質量%溶液)0.04g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学製)18.21gを混合した。次いで、1μmデプスフィルターを用いてろ過することで、下地処理剤1を調製した。
得られた下地処理剤1を、スピンコーターを用いて1000回転/10秒の条件で125mm×125mmのガラス基板の上に、プレベーク後の膜厚が0.1μmとなるように塗工し、ホットプレートを用いて70℃で3分間プレベークを行い、ガラス基板上に樹脂層を形成した。この時点で、ガラス基板上にはムラや白濁は観察されず、またタック性は無かった。次いで、樹脂層を備えたこの基板に対して、超高圧水銀ランプで露光(5000mJ/cm2、i線基準)を行った後、150℃で60分間加熱した。加熱後の樹脂層について、光が照射されていない部分は、1―オクタノールに対する初期接触角(滴下1秒後)が38°であり、また60秒後の接触角も36°と維持された。一方、光照射部分は、初期接触角ならびに60秒後の接触角とも検出限界以下(<1°)であった。接触角の測定には、協和界面科学製高速度接触角計(OCAH−200)を使用した。
[導通性評価]
前述の基板の導通性評価は、ロレスタGP MCP−T610(三菱化学アナリテック社製)、ASPプローブを用いて四探針法による体積抵抗率で評価した。体積抵抗率の測定は任意の数箇所で行い、その平均値を求めた。
前述の基板の導通性評価は、ロレスタGP MCP−T610(三菱化学アナリテック社製)、ASPプローブを用いて四探針法による体積抵抗率で評価した。体積抵抗率の測定は任意の数箇所で行い、その平均値を求めた。
実施例及び比較例の銅薄膜形成組成物を作製するために使用した原料とその略号は以下のとおりである。
(A)ギ酸銅
ギ酸銅(1):ギ酸銅(II)四水和物(キシダ化学社製)
(A)ギ酸銅
ギ酸銅(1):ギ酸銅(II)四水和物(キシダ化学社製)
(B)モノアミン化合物
2−エチルヘキシルアミン:沸点169℃
1−オクチルアミン:沸点176℃
1−ヘキシルアミン:沸点132℃
ジブチルアミン:沸点159℃
ジイソブチルアミン:沸点137〜139℃
1,5−ジメチルヘキシルアミン:沸点155℃
シクロヘキシルメチルアミン:沸点159〜161℃
3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオール:沸点233〜235℃
2−アミノヘプタン:沸点142〜144℃
n−ブチルアミン:沸点77℃
2−エチルヘキシルアミン:沸点169℃
1−オクチルアミン:沸点176℃
1−ヘキシルアミン:沸点132℃
ジブチルアミン:沸点159℃
ジイソブチルアミン:沸点137〜139℃
1,5−ジメチルヘキシルアミン:沸点155℃
シクロヘキシルメチルアミン:沸点159〜161℃
3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオール:沸点233〜235℃
2−アミノヘプタン:沸点142〜144℃
n−ブチルアミン:沸点77℃
<実施例1>
(銅膜形成用組成物の調製)
ギ酸銅4水和物の粉末をオーブン中で100℃にて恒量になるまで乾燥し、これを無水ギ酸銅として使用した。30ml透明スクリュー瓶にまず表1に示した重量にて2-エチルヘキシルアミン(成分B)単独もしくは1−オクタノール(成分C)を混合し、撹拌しながら無水ギ酸銅(成分A)を徐々に加えた。溶解が進むと共に発熱が生じ、更に70℃にて30分撹拌して均一溶液を得た(組成物E1〜E7)。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、実施例1における組成物E1〜E7では、いずれも溶解性・保存安定性、粘度安定性が良好であった。
(銅膜形成用組成物の調製)
ギ酸銅4水和物の粉末をオーブン中で100℃にて恒量になるまで乾燥し、これを無水ギ酸銅として使用した。30ml透明スクリュー瓶にまず表1に示した重量にて2-エチルヘキシルアミン(成分B)単独もしくは1−オクタノール(成分C)を混合し、撹拌しながら無水ギ酸銅(成分A)を徐々に加えた。溶解が進むと共に発熱が生じ、更に70℃にて30分撹拌して均一溶液を得た(組成物E1〜E7)。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、実施例1における組成物E1〜E7では、いずれも溶解性・保存安定性、粘度安定性が良好であった。
Cu濃度が10%である組成物E3、E6及びE7の初期粘度は、それぞれ312、229及び135(単位;cps)であった。これらの初期粘度を比較すると、C成分を共存させない組成物E3に対して、1−オクタノール(C成分)を共存させた組成物E6、及び1−オクタノール(C成分)を共存させ、さらに2−エチルヘキシルアミン(B成分)を減じた組成物E7では低粘度の液状組成物となった。
ここで、表2中の「B/Aモル比全アミン」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物換算の1モルのCuに対する全モノアミンのモル量を表し、「Cu濃度(wt%)」は、銅膜形成用組成物中の銅含有率(計算値)を表し、「錯体濃度(wt%)」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物が全てギ酸銅アミン錯体に変換したと仮定し、すなわち1モルのCuに対して2モルのモノアミン化合物が全て錯化反応したと仮定して求めた計算値であり、また、2種以上のモノアミン化合物を使用した場合は、モノアミン化合物の混合比及びそれぞれの分子量に応じて求めた計算値である。以下、表4中の記載も同様である。
<実施例2>
成分Cである1-オクタノール(沸点;196℃)に換えて、2-エチルヘキサノール(沸点;185℃)あるいはベンジルアルコール(沸点;205℃)を使用し、表1に示す重量で混合した以外は実施例1と同様にして、組成物E8〜E10を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Cである1-オクタノール(沸点;196℃)に換えて、2-エチルヘキサノール(沸点;185℃)あるいはベンジルアルコール(沸点;205℃)を使用し、表1に示す重量で混合した以外は実施例1と同様にして、組成物E8〜E10を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<比較例1>
成分Bである2-エチルヘキシルアミンに換えて、1-オクチルアミンを使用し、表1に示す重量で混合した以外は実施例1と同様にして、比較組成物R1〜R4を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、1−オクチルアミンを用いると、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると結晶が析出しやすかった。また、比較組成物R2の1−オクタノール希釈による銅元素(金属換算)濃度が6.9%の場合においても、3日目経過で結晶の析出が見られた。
成分Bである2-エチルヘキシルアミンに換えて、1-オクチルアミンを使用し、表1に示す重量で混合した以外は実施例1と同様にして、比較組成物R1〜R4を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、1−オクチルアミンを用いると、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると結晶が析出しやすかった。また、比較組成物R2の1−オクタノール希釈による銅元素(金属換算)濃度が6.9%の場合においても、3日目経過で結晶の析出が見られた。
<実施例3>
成分Bとして、1−オクチルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1に示す割合で混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E11〜E13を調製した。ここで、組成物E13は、無水ギ酸銅1モル量に対して、1-オクチルアミン1.875倍モル量、2-エチルヘキシルアミン0.625倍モル量の組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、比較例1の1−オクチルアミン単独の比較組成物R1〜R4において結晶が析出したのに比較して、2−エチルヘキシルアミンの添加により、組成物E11〜E13では、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また、粘度の安定性も良好であった。さらに、組成物E11〜E13の初期粘度を比較組成物R3と比較すると、2-エチルヘキシルアミンの割合を増加させるほど低粘度の組成物が得られることがわかる。
成分Bとして、1−オクチルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1に示す割合で混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E11〜E13を調製した。ここで、組成物E13は、無水ギ酸銅1モル量に対して、1-オクチルアミン1.875倍モル量、2-エチルヘキシルアミン0.625倍モル量の組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。表2から、比較例1の1−オクチルアミン単独の比較組成物R1〜R4において結晶が析出したのに比較して、2−エチルヘキシルアミンの添加により、組成物E11〜E13では、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また、粘度の安定性も良好であった。さらに、組成物E11〜E13の初期粘度を比較組成物R3と比較すると、2-エチルヘキシルアミンの割合を増加させるほど低粘度の組成物が得られることがわかる。
<比較例2>
成分Bとして、1−ヘキシルアミンを使用して表3に示す重量で混合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R5を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、この比較組成物R5は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却後2日目には針状結晶が析出した。
成分Bとして、1−ヘキシルアミンを使用して表3に示す重量で混合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R5を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、この比較組成物R5は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却後2日目には針状結晶が析出した。
<実施例4>
成分Bとして、1−ヘキシルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合しした以外は、実施例1と同様にして、組成物E14を調製した。組成物E14は、無水ギ酸銅1モル量に対して、1−ヘキシルアミンを1.25倍モル量、2−エチルヘキシルアミンを1.25倍モル量で含有する組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例2の比較組成物R5では結晶析出が見られたのに対して、本組成物E14では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Bとして、1−ヘキシルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合しした以外は、実施例1と同様にして、組成物E14を調製した。組成物E14は、無水ギ酸銅1モル量に対して、1−ヘキシルアミンを1.25倍モル量、2−エチルヘキシルアミンを1.25倍モル量で含有する組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例2の比較組成物R5では結晶析出が見られたのに対して、本組成物E14では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<比較例3>
成分Bとして、ジブチルアミンを使用し、表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R6を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。この比較組成物R6は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られ、固化してしまった。
成分Bとして、ジブチルアミンを使用し、表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R6を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。この比較組成物R6は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られ、固化してしまった。
<実施例5>
成分Bとして、ジブチルアミンと2−エチルヘキシルアミンとを表1に示す割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E15を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例3の比較組成物R6では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E15では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Bとして、ジブチルアミンと2−エチルヘキシルアミンとを表1に示す割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E15を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例3の比較組成物R6では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E15では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<比較例4>
成分Bとして、ジイソブチルアミンを単独もしくは1−オクチルアミンと混合して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R7およびR8を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、比較組成物R7およびR8は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
成分Bとして、ジイソブチルアミンを単独もしくは1−オクチルアミンと混合して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R7およびR8を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、比較組成物R7およびR8は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
<実施例6>
成分Bとして、ジイソブチルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E16を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例4の比較組成物R7およびR8では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E16では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Bとして、ジイソブチルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E16を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例4の比較組成物R7およびR8では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E16では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<比較例5>
成分Bとして、1,5−ジメチルヘキシルアミンを単独もしくは1−オクチルアミンと混合して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R9およびR10を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、比較組成物R9およびR10は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
成分Bとして、1,5−ジメチルヘキシルアミンを単独もしくは1−オクチルアミンと混合して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R9およびR10を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。表4から、比較組成物R9およびR10は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
<実施例7>
成分Bとして、1,5−ジメチルヘキシルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E17を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例5の比較組成物R9およびR10では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E17では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Bとして、1,5−ジメチルヘキシルアミンと2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E17を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。比較例5の比較組成物R9およびR10では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物E17では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<比較例6>
成分Bとしてシクロヘキシルメチルアミンを使用して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R11を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。この比較組成物R11は、室温へ冷却後2日目には針状結晶が析出した。
成分Bとしてシクロヘキシルメチルアミンを使用して表3に示す組成比で配合した以外は、実施例1と同様にして比較組成物R11を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。この比較組成物R11は、室温へ冷却後2日目には針状結晶が析出した。
<実施例8ならびに比較例7>
実施例1にて調製した組成物E4〜E6及び実施例2で調製した組成物E8〜E10、ならびに比較例1にて調製した比較組成物R3のそれぞれについて、接触角の測定を行った。その結果を表5に示す。なお、表5には、原料として使用した1−オクタノール(参考例1)、オクチルアミン(参考例2)、2-エチルヘキシルアミン(参考例3)、2−アミノヘプタン(参考例4)についての接触角の測定結果も併記した。表5から、成分Bとして2-エチルヘキシルアミンを用いた組成物E4〜E6ならびに組成物E8〜E10においては、いずれも撥液基板上の接触角が36°以上であり、親液基板上の接触角は60秒後にはいずれも10°を下回った(実施例8)。一方、成分Bとして1−オクチルアミンを用いた比較組成物R3では、親液基板上では接触角が10°を下回ることがなかった(比較例7)。
実施例1にて調製した組成物E4〜E6及び実施例2で調製した組成物E8〜E10、ならびに比較例1にて調製した比較組成物R3のそれぞれについて、接触角の測定を行った。その結果を表5に示す。なお、表5には、原料として使用した1−オクタノール(参考例1)、オクチルアミン(参考例2)、2-エチルヘキシルアミン(参考例3)、2−アミノヘプタン(参考例4)についての接触角の測定結果も併記した。表5から、成分Bとして2-エチルヘキシルアミンを用いた組成物E4〜E6ならびに組成物E8〜E10においては、いずれも撥液基板上の接触角が36°以上であり、親液基板上の接触角は60秒後にはいずれも10°を下回った(実施例8)。一方、成分Bとして1−オクチルアミンを用いた比較組成物R3では、親液基板上では接触角が10°を下回ることがなかった(比較例7)。
<実施例9ならびに比較例8>
下地処理剤1を用い、ガラス基板上に塗布/乾燥後、フォトマスクを用いて20mm×20mm□の面積で親液部を形成した(周囲は撥液部で囲まれている)。この親液部の中央に、組成物E5を0.04mlもしくは0.08ml滴下し、その後基板をホットプレート上で130℃まで2分間程度で加温して、基板上における組成物E5の拡がり具合を観察した。青色の組成物E5は、まず80℃までの昇温過程において、0.04ml、0.08mlのいずれの滴下量においても、親液部からはみ出すことなく20mm×20mmの面積の全体に濡れ拡がった。100℃を超える温度に達すると、組成物E5は褐色から更に金属色に変化し、130℃に達する頃には、表面が金属光沢を持つ膜となった(実施例9)。
下地処理剤1を用い、ガラス基板上に塗布/乾燥後、フォトマスクを用いて20mm×20mm□の面積で親液部を形成した(周囲は撥液部で囲まれている)。この親液部の中央に、組成物E5を0.04mlもしくは0.08ml滴下し、その後基板をホットプレート上で130℃まで2分間程度で加温して、基板上における組成物E5の拡がり具合を観察した。青色の組成物E5は、まず80℃までの昇温過程において、0.04ml、0.08mlのいずれの滴下量においても、親液部からはみ出すことなく20mm×20mmの面積の全体に濡れ拡がった。100℃を超える温度に達すると、組成物E5は褐色から更に金属色に変化し、130℃に達する頃には、表面が金属光沢を持つ膜となった(実施例9)。
一方、組成物E5に換えて比較組成物R3を用い、下地処理剤1で処理した基板上で同様にして濡れ拡がり性の観察を行った。滴下量0.08mlでは、20mm×20mm□全面に金属光沢膜が得られたが、滴下量0.04mlでは親液部の一部に比較組成物R3が拡がりきらなかった(比較例8)。
<実施例10>
実施例9と同様にして、組成物E5もしくは組成物E9の0.08mlを、下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表6に示した所定温度まで2分間〜5分間かけて加熱し、更にその温度にて10分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の20mm×20mmの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、10×10−6Ω・cmレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
実施例9と同様にして、組成物E5もしくは組成物E9の0.08mlを、下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表6に示した所定温度まで2分間〜5分間かけて加熱し、更にその温度にて10分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の20mm×20mmの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、10×10−6Ω・cmレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
<実施例11>
実施例9と同様にして、組成物E5の0.08mlを下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で130℃まで2分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は1.3×10−5Ω・cmであった。更にこの銅膜に対し、3%水素含有窒素雰囲気中で200℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中50℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値の平均値は6.2×10−6Ω・cmであった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。
実施例9と同様にして、組成物E5の0.08mlを下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で130℃まで2分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は1.3×10−5Ω・cmであった。更にこの銅膜に対し、3%水素含有窒素雰囲気中で200℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中50℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値の平均値は6.2×10−6Ω・cmであった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。
<実施例12および比較例9>
実施例9と同様にして、組成物E5の0.08mlを下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で130℃まで2分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は8.5×10−5Ω・cmであった。更に、この銅膜に対し、3%水素含有窒素雰囲気中で300℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中50℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値は4.6×10−6Ω・cmであった。更に、基板から本銅膜を剥離すると、20mm×20mm×厚さ1.4μmの銅箔となった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。
実施例9と同様にして、組成物E5の0.08mlを下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で130℃まで2分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は8.5×10−5Ω・cmであった。更に、この銅膜に対し、3%水素含有窒素雰囲気中で300℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中50℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値は4.6×10−6Ω・cmであった。更に、基板から本銅膜を剥離すると、20mm×20mm×厚さ1.4μmの銅箔となった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。
比較例9においては、一段目の加熱処理を100℃にて10分間保持した以外は、実施例12と同様の処理を行った。100℃、10分間保持後の塗膜は、表面の粗い濃紺の乾燥塗膜であり、その抵抗値は測定不能であった。この塗膜を更に3%水素含有窒素雰囲気中で300℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中、50℃まで冷却した。得られた銅膜表面は、くすんだ金属光沢を呈しており、その体積抵抗値の平均値は2.0×10−4Ω・cmであった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。
<実施例13ならびに比較例10>
実施例13では、成分Bとして、2-エチルヘキシルアミンと3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオールとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E18を調製した。また、比較例10では、成分Bとして3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオールのみを用いて1−オクタノールと共に比較組成物R12を調製した。組成物E18並びに比較組成物R12共に、結晶の析出は見られなかった。比較組成物R12の粘度は414cpsであって、2−エチルヘキシルアミンを用いた同様の組成である組成物E2の粘度42cpsに比較して10倍以上の高粘度なった。
実施例13では、成分Bとして、2-エチルヘキシルアミンと3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオールとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E18を調製した。また、比較例10では、成分Bとして3−(ジエチルアミノ)−1,2-プロパンジオールのみを用いて1−オクタノールと共に比較組成物R12を調製した。組成物E18並びに比較組成物R12共に、結晶の析出は見られなかった。比較組成物R12の粘度は414cpsであって、2−エチルヘキシルアミンを用いた同様の組成である組成物E2の粘度42cpsに比較して10倍以上の高粘度なった。
更に比較組成物R12を用いて、実施例9と同様にして下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に0.08ml滴下し、該基板を窒素気流下にてホットプレート上で130℃まで2分で加熱し、更にその温度にて10分間保持し、銅膜を作成した。比較組成物R12は115℃程度で変色が始まり、130℃にて光沢の無い銅色の粒が目立つ表面がざらついた面を形成した。しかし、析出した粒は互いの密着ならびに基板との密着に乏しく、ASPプローブを用いて四探針を接触すると、膜は砕けて基板から脱落し、抵抗値を測定できなかった。また、比較組成物R12の焼結温度を、150℃もしくは200℃としても、得られた銅膜は光沢の無い銅色の表面のざらついた面を形成し、抵抗値の測定ができなかった。
<実施例14>
成分Bとして、2−アミノヘプタンを単独もしくは2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E19およびE20を調製した。さらに溶媒C成分を1−ヘプタノール(沸点;176℃)もしくはメシチレン(沸点;164.7℃)に換えて、組成物E21およびE22を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。本組成物E19〜E22では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
成分Bとして、2−アミノヘプタンを単独もしくは2-エチルヘキシルアミンとを表1の割合にて混合した以外は、実施例1と同様にして、組成物E19およびE20を調製した。さらに溶媒C成分を1−ヘプタノール(沸点;176℃)もしくはメシチレン(沸点;164.7℃)に換えて、組成物E21およびE22を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表2に示す。本組成物E19〜E22では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
<実施例15>
実施例14で調製した組成物E19〜E22について、接触角の測定を行った。その結果を表5に示す。表5から、成分Bとして2-エチルヘキシルアミンを用いた組成物E19〜E21においては、いずれも撥液基板上の接触角が36°以上であり、親液基板上の接触角は60秒後にはいずれも10°を下回った(実施例15)。メシチレンを溶媒として用いた組成物E22では、接触角測定の際に、ニードル先端に形成させた液滴を基板上に転写する際、乾燥が早いゆえの液滴の変形と液濡れ拡がりの低下がみられた。
実施例14で調製した組成物E19〜E22について、接触角の測定を行った。その結果を表5に示す。表5から、成分Bとして2-エチルヘキシルアミンを用いた組成物E19〜E21においては、いずれも撥液基板上の接触角が36°以上であり、親液基板上の接触角は60秒後にはいずれも10°を下回った(実施例15)。メシチレンを溶媒として用いた組成物E22では、接触角測定の際に、ニードル先端に形成させた液滴を基板上に転写する際、乾燥が早いゆえの液滴の変形と液濡れ拡がりの低下がみられた。
<実施例16>
実施例9と同様にして、組成物E19の0.08mlを、下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表6に示した所定温度まで2分間〜5分間かけて加熱し、更にその温度にて10分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の20mm×20mmの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、10×10−6Ω・cmレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
実施例9と同様にして、組成物E19の0.08mlを、下地処理剤1で処理した基板の親液部20mm×20mmの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表6に示した所定温度まで2分間〜5分間かけて加熱し、更にその温度にて10分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の20mm×20mmの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表6に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、10×10−6Ω・cmレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
<実施例17>
実施例14で調製した組成物E20〜E22を用いて、実施例9と同様にして、窒素気流下150℃にて銅膜を作製した。銅膜の状態及び導通性評価の結果を表6に記載した。組成物E20およびE21においては平坦な銅膜が得られたが、組成物E22では膜厚の均一性が悪く、一部銅膜が形成されない部分が生じた。一方、電導度はいずれも良好であった。
実施例14で調製した組成物E20〜E22を用いて、実施例9と同様にして、窒素気流下150℃にて銅膜を作製した。銅膜の状態及び導通性評価の結果を表6に記載した。組成物E20およびE21においては平坦な銅膜が得られたが、組成物E22では膜厚の均一性が悪く、一部銅膜が形成されない部分が生じた。一方、電導度はいずれも良好であった。
<比較例11>
成分Aに対して、成分Bである2-エチルヘキシルアミンを7モル倍以上とし、表3に示す重量で混合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R13およびR14を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。結晶の析出は見られず、粘度の安定性も良好であった。実施例8と同様にして、親撥液処理を施した基板上にて接触角の測定を行った(表5)。ギ酸銅アミン錯体濃度が低い、もしくはB/A比が7以上の本比較例においては、親撥処理間での接触角差が実施例に比較して小さいことが判明した。さらに実施例10と同様にして銅膜を窒素気流下150℃にて形成したが、比較組成物R13では親液部から撥液部にあふれ出てしまい、親液部の一部に銅膜が形成されず、均一な銅膜を得ることが困難であった。また、比較組成物R14においても膜厚ムラが顕著であった。
成分Aに対して、成分Bである2-エチルヘキシルアミンを7モル倍以上とし、表3に示す重量で混合した以外は、実施例1と同様にして、比較組成物R13およびR14を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。結晶の析出は見られず、粘度の安定性も良好であった。実施例8と同様にして、親撥液処理を施した基板上にて接触角の測定を行った(表5)。ギ酸銅アミン錯体濃度が低い、もしくはB/A比が7以上の本比較例においては、親撥処理間での接触角差が実施例に比較して小さいことが判明した。さらに実施例10と同様にして銅膜を窒素気流下150℃にて形成したが、比較組成物R13では親液部から撥液部にあふれ出てしまい、親液部の一部に銅膜が形成されず、均一な銅膜を得ることが困難であった。また、比較組成物R14においても膜厚ムラが顕著であった。
<比較例12>
成分Bとして2−エチルヘキシルアミンとn-ブチルアミンとを表3の組成比でもって混合し、比較組成物R15を調製した。評価結果を表4に示した。保存安定性ならびに粘度安定性は良好であった。一方、実施例9と同様にして、比較組成物R15を0.08ml滴下して窒素気流下での焼結試験(表6)では、110℃を超えたところで生じる金属化において親液部を全て覆うことができず、また塗布面の縮みが生じた。
成分Bとして2−エチルヘキシルアミンとn-ブチルアミンとを表3の組成比でもって混合し、比較組成物R15を調製した。評価結果を表4に示した。保存安定性ならびに粘度安定性は良好であった。一方、実施例9と同様にして、比較組成物R15を0.08ml滴下して窒素気流下での焼結試験(表6)では、110℃を超えたところで生じる金属化において親液部を全て覆うことができず、また塗布面の縮みが生じた。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
Claims (10)
- 次の成分A及びB;
(A)ギ酸銅又はその水和物、
(B)沸点が100〜250℃の範囲内にあるモノアミン化合物、
を含有し、
前記成分Bは、前記成分Bのモノアミン化合物の1モル部に対して、2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.25モル部以上含有するものであり、
前記成分Aの無水物1モル部に対して、前記成分Bを2モル部〜6モル部の範囲内で含有する銅膜形成用組成物。 - 成分Bのモノアミン化合物が2−エチルヘキシルアミン及び2−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノアミン化合物のみからなる請求項1に記載の銅膜形成用組成物。
- 成分Bのモノアミン化合物が2−エチルヘキシルアミンのみからなる請求項1に記載の銅膜形成用組成物。
- 組成物全体に対し、金属換算で銅元素を4質量%以上含有する請求項1から3のいずれか1項に記載の銅膜形成用組成物。
- さらに、成分Cとして、沸点が80℃以上250℃以下の範囲内の有機溶剤を含有する請求項1から4のいずれか1項に記載の銅膜形成用組成物。
- 前記成分Cがモノアルコール化合物であることを特徴とする請求項5に記載の銅膜形成用組成物。
- 前記成分Aが無水ギ酸銅である請求項1から6のいずれか1項に記載の銅膜形成用組成物。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、1段階の昇温過程で110℃以上160℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第1の加熱処理工程と、
を含む銅膜の製造方法。 - 前記第1の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させる請求項8に記載の銅膜の製造方法。
- 前記第1の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて120℃以上300℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第2の加熱処理工程を含む請求項8又は9に記載の銅膜の製造方法。
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