JP2016117620A - 水素製造装置及び水素発生容器 - Google Patents

Abstract

【課題】水とアルミニウムの反応を利用して水素を製造する際に、水素の総発生量を低下させることなく長時間継続して水素を発生させることができ、しかも、水素を発生させるための材料の取り扱いが容易な水素製造装置及び水素発生容器を提供する。【解決手段】本発明の水素製造装置１は、水素発生器１０と、該水素発生器１０で発生した水素から不純物を除去するための水素精製器２０と、精製後の水素を貯蔵する水素貯蔵器３０と、これらを繋ぐ配管４３〜４５とから構成されている。水素発生器１０は、水素発生容器１１と該水素発生容器１１を冷却するための冷却器１２とから構成されている。水素発生容器１１の上部には、ガス入口１３、ガス出口１４、安全弁口１５、及び注水口１６がそれぞれ１個ずつ、及び温度検出器４０のプローブを取り付けるための取付口１７が３個設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の燃料等に利用される水素の製造装置及び該製造装置に用いられる水素発生容器に関し、特に、アルミニウムと水の反応を利用した水素製造装置及び水素発生容器に関する。

燃料電池は、水素と酸素の化学反応により電力を取り出す発電装置の一つであり、既存の発電装置に比べると発電効率が非常に高く、騒音や振動が少ない。また、環境汚染物質をほとんど排出しないことから、ノートパソコン・携帯電話等の携帯機器、家電製品、自動車等の様々な分野での利用が期待されている。このような燃料電池においては、燃料となる水素ガスの製造コストの低減及び生産効率の向上が課題となっている。

例えば特許文献１には、粒子状のアルミニウムと水酸化カルシウムを含む水素発生剤を水と接触させることにより水素ガスを製造する方法が開示されている。この方法では、比較的安価な金属アルミニウムを水素発生剤として用いるため、製造コストを低減することができる。また、アルミニウムと水の反応により粒子表面に形成される不溶層（アルミ酸化物又はアルミ水酸化物の不動態層）を水酸化カルシウムによって可溶化して未反応のアルミニウム金属面を形成することにより、水素の発生効率を高めている。

特開2013-006734号公報

上記方法では、不溶層の形成を抑えて水素ガスの総発生量を増加させるためにはアルミニウムの粒径を小さくして比表面積（表面積／体積）を大きくすることが望ましい。ところが、アルミニウムの粒径を小さくすると水との反応が急激に進行するため、短時間で反応が終了してしましまう。しかも、粒径が150μm以下のアルミニウム粉末は消防法において危険物（第一種可燃性固体（危険等級II））として指定されており（危険物の規制に関する政令第１条の１１、別表第三）、取り扱い量によっては届出が必要となるという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、水とアルミニウムの反応を利用して水素を製造する際に、水素の総発生量を低下させることなく長時間継続して水素を発生させることができ、しかも、水素を発生させるための材料の取り扱いが容易な水素製造装置及び水素発生容器を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、消防法において危険物に指定されていないシート状のアルミニウムを水素発生材料として用いることにより、水素の発生反応を長時間持続させることができること、さらに、シート状のアルミニウムと、水及び水酸化カルシウムとをいかに効率よく接触させるかが、水素の発生効率の向上に重要であることを見出した。本発明は、このような新たな知見に基づき成されたものである。

すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る水素製造装置は、
水と金属アルミニウムの反応を利用して水素ガスを製造する装置であって、
a) 筒状の外周壁部と、該外周壁部の内側に配置された、該外周壁部との間に環状空間を形成する筒状の内周壁部とを備えた水素発生容器と、
b) 前記環状空間に縦置き状態で収容された１又は複数枚のシート状アルミニウムと、
c) 前記水素発生容器内に収容された粒状の水酸化カルシウムと、
d) 前記水素発生容器に設けられた該水素発生容器内に水を供給するための水供給口と、
e) 前記環状空間の上部に位置するように前記水素発生容器に設けられた水素取出口と
を備えることを特徴とする。

本発明の水素製造装置では、環状空間にシート状アルミニウムを縦置き状態で配置した水素発生容器内に水及び水酸化カルシウムを収容すると、水酸化カルシウムの一部が水に溶解する。このとき、水とアルミニウムの以下の反応（１）により水素（ガス）が発生する。
２Ａｌ ＋ ６Ｈ_２Ｏ → ２Ａｌ（ＯＨ）₃ ＋ ３Ｈ_２ （１）
ここで「縦置き状態」とは、シート状アルミニウムが水平面とほぼ垂直な状態をいう。水素は水に溶けにくく、且つ、空気よりも軽いため、水とシート状アルミニウムの反応により発生した水素は水素発生容器内の水中を上昇し、水素取出口から水素発生容器の外部に取り出される。このとき、シート状アルミニウムが縦置き状態に配置されているため、水素はシート状アルミニウムの表面に沿って上昇し、シート状アルミニウムに邪魔されることがない。また、シート状アルミニウムの表面付近を水素が通過することにより、シート状アルミニウムと水素発生容器の壁面との間や、複数のシート状アルミニウムの間に間隙が形成され、水が流通し易くなるため、アルミニウムと水の反応効率が向上する。

さらに、シート状アルミニウムと水が反応する空間を環状空間にしたため、反応熱を環状空間の外周壁部及び内周壁部の両方から放出することができ、放熱効果が向上する。このため、反応空間が過度に温度上昇することを防止することができ、反応速度の低下を抑えることができる。

水とアルミニウムの反応が進行すると、アルミニウムの表面にアルミ酸化物又はアルミ水酸化物の不動態層が徐々に形成され、反応速度が低下する。これに対して、本発明では、水素発生容器内に水酸化カルシウムを収容したため、水に溶解した水酸化カルシウムによる以下の反応（２）により不動態層の形成を妨げることができる。このため、継続的に水素を発生させることができ、水素発生効率が向上する。
２Ａｌ（ＯＨ）_３ ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）_２ → Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ （２）

上記水素製造装置においては、前記水素発生容器内の圧力を１MPa未満に維持するための圧力維持手段を備えることが好ましい。このような構成によれば、水素製造装置の設置の際や水素製造装置を稼働する際等に高圧ガス保安法による規制を受けなくても済むため、取り扱いが容易になる。

また、前記内周壁部を取り囲むように、１枚の前記シート状アルミニウムを複数回巻回したロール状アルミニウムを前記環状空間に収容すると良い。このような構成によると、内周壁部によってシート状アルミニウム（ロール状アルミニウム）を保持することができる。

上記構成においては、前記ロール状アルミニウムの各層の間にスペーサが介装されていると良い。このような構成によると、ロール状アルミニウムの各層間に確実に間隙を形成することができるため、アルミニウムと水との反応効率を一層向上することができる。また、アルミニウムと水との反応により発生した水素の通路をロール状アルミニウムの各層間に確保することができるという効果も奏する。

さらに、前記スペーサを吸水性材料から構成し、該スペーサに前記粒状の水酸化カルシウムを保持するようにすると、ロール状アルミニウムの各層間に水酸化カルシウムを含む水を存在させることができる。このため、アルミ酸化物又はアルミ水酸化物の不動態層がアルミニウムの表面に形成されることを一層防止できる。

ロール状アルミニウムの各層の間にスペーサを介在させる構成は、例えばシート状アルミニウムと略大きさのシート状スペーサを用意し、両者を重ね合わせて複数回巻回することにより実現することができる。シート状スペーサとしては、吸水性に優れた紙や布、不織布等を用いることができる。また、綿（ワタ）やスポンジ等をスペーサとして用いても良い。

本発明に係る水素製造装置においては、前記水素発生容器を、上部開口を有する有底円筒状の容器本体と、該容器本体の上部開口を塞ぐ蓋部であって、前記容器本体内に入り込む有底円筒状の凹部を有する蓋部とから構成すると良い。この構成では、前記容器本体の側壁部が前記外周壁部を構成し、前記蓋部の凹部の側壁部が前記内周壁部を構成する。
上記構成によれば、蓋部の凹部の周りにロール状アルミニウムを装着した後、該蓋部で容器本体の上部開口を塞ぐことにより、簡単に水素発生容器を組み立てることができる。

また、前記外周壁部及び前記内周壁部の少なくとも一方を冷却するための冷却装置を設けると、前記外周壁部及び／又は前記内周壁部から効率よく放熱することができる。

上記冷却装置は、前記外周壁部の外面に沿って巻装された、冷却水が流通する第１水冷管と、前記内周壁部の外面に沿って巻装された、冷却水が流通する第２水冷管とから構成することができる。

さらに、上記課題を解決するために成された本発明に係る水素発生容器は、筒状の外周壁部と、該外周壁部の内側に配置された、該外周壁部との間に環状空間を形成する筒状の内周壁部とを備え、
前記環状空間に水及び水素発生剤を収容し、前記水と前記水素発生剤との反応により水素を発生させることを特徴とする。

本発明では、アルミニウムと水の反応を利用した水素製造装置において従来用いられていた粒状のアルミニウムに代えてシート状アルミニウムを用いることにより、長時間継続して水素ガスを発生させることができる。しかも、シート状アルミニウムの収容に適した形状の水素発生容器、すなわち、筒状の外周壁部と、該外周壁部の内側に配置された、該外周壁部との間に環状空間を形成する筒状の内周壁部とを備えた水素発生容器を用い、その環状空間に縦置き状態で１又は複数枚のシート状アルミニウム収容するようにしたため、水とアルミニウムの反応効率、すなわち、水素発生効率を向上することができる。

本発明に係る水素製造装置の一実施例を示す概略的な全体構成図。 水素発生容器の縦断側面図（ａ）、及び上面図（ｂ）。 ロール状アルミニウム及び水を収容した状態の水素発生容器の縦断側面図。 シート状アルミニウムの作製方法の説明図。

以下、本発明に係る水素製造装置の一実施例について図面を用いて説明する。
図１は、本実施例の水素製造装置の全体構成を示す概略図である。水素製造装置１は、水素発生器１０と、該水素発生器１０で発生した水素から不純物を除去するための水素精製器２０と、精製後の水素を貯蔵する水素貯蔵器３０と、これらを繋ぐ配管とから構成されている。

水素発生器１０は、水素発生容器１１と該水素発生容器１１を冷却するための冷却器１２とから構成されている。水素発生容器１１の上部には、ガス出口１３、安全弁口１４（手動式）、安全弁口（圧力感知式）１５、及び注水口１６がそれぞれ１個ずつ、及び温度検出器４０のプローブを取り付けるための取付口１７が１個設けられている。水素取出口であるガス出口１３は、配管４１、４５を介して水素精製器２０が接続されている。また、水素発生容器１１の下部には排水口１８が設けられている。水素発生容器１１内の圧力はガス出口１３より圧力計４２を介してモニタリングされている。水素発生容器１１の内圧が１MPaを超えると圧力計４２からの信号を受けてバルブ４２ａが開放され、排気される。水素発生容器１１及び冷却器１２の構成については後述する。

水素精製器２０は、下端面に入口部２１、上端面に出口部２２を有する筒状容器２３の内部にゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ）やシリカゲル等の乾燥剤（図示せず）を充填して構成されている。水素精製器２０の入口部２１には前記配管４５が接続されており、出口部２２には配管４６を介して水素貯蔵器３０が接続されている。配管４５にはガス調節弁４７が取り付けられており、水素発生容器１１の内圧が１MPaを超えないように水素発生器１０から水素精製器２０に向かう水素ガスの流量を調節する。このように、本実施例では、圧力計４２とバルブ４２ａ、およびガス調節弁４７により水素発生容器１１の内圧が１MPa未満に維持されており、水素製造装置１の設置の際や水素製造装置１を稼働する際等に高圧ガス保安法による規制を受けなくても済む。このため、水素製造装置１の取り扱いが容易になる。また、筒状容器２３の下端面には、該筒状容器２３内に溜まった水分を排出するためのドレン管２４が接続されている。

水素貯蔵器３０は、水素導入口３１を備えるカートリッジ式の水素貯蔵容器３２と、水素導入口３１に着脱可能に接続される配管３３と、該配管３３に設けられた水素流量をモニタリングするマスフローメーター３４とから成る。水素貯蔵容器３２の内部には水素吸蔵合金（図示せず）が収容されている。また、配管３３は前記配管４６にが接続されている。

水素貯蔵容器３２に水素を貯蔵するときは、配管３３を水素導入口３１に接続する。これにより、水素精製器２０で水分が除去された水素ガスが配管４６および配管３３を経て水素貯蔵容器３２内に導入され、水素吸蔵合金に吸収される。水素の吸収が完了した水素貯蔵容器３２は、水素導入口３１から配管３３を取り外し、該導入口３１を封止することにより水素源として保管される。また、配管３３に別の新たな水素貯蔵容器３２の水素導入口３１を接続することにより、水素発生器１０で発生した水素を再び水素貯蔵容器３２内に貯蔵することができる。水素が貯蔵された水素貯蔵容器３２は、例えば燃料電池ユニットに接続することにより、水素吸蔵合金に吸収された水素を燃料電池の燃料として供給することができる。

この場合、水素貯蔵容器３２を冷却したり加熱したりしなくても水素の吸放出が可能な水素吸蔵合金を用いることが好ましい。また、水素の吸蔵時と同程度の温度条件下で、水素吸蔵時と同じ圧力の水素を放出できるような水素吸蔵合金を用いると、水素放出時に電力を消費しなくても済み、使い勝手が良い。このような水素貯蔵容器３２としては、例えば株式会社ワイエムシィ製の「水素吸蔵キャニスター」が挙げられる。

なお、符号は付していないが、配管４１、４３〜４６並びにドレン管２４の適宜の箇所には、上記の他にそれぞれプラグ弁、圧力調節弁、流量調節弁、安全弁等が取り付けられている。

次に、図１ないし図３を参照して水素発生容器１１及び冷却器１２の構造について説明する。水素発生容器１１は、円筒状の容器本体１１１と、該容器本体１１１の上部開口を塞ぐ蓋部１１２とから成る。容器本体１１１の上部外周には円環状のフランジ１１３が取り付けられており、容器本体１１１の下部に前記排水口１８が設けられている。

蓋部１１２は、半球面状の底面を有する円筒状の凹部１１４と該凹部１１４の上部外周に設けられた円環状のフランジ１１５とを有している。フランジ１１５の外径は容器本体１１１のフランジ１１３と外径とほぼ同じに設計され、フランジ１１５の内径（すなわち凹部１１４の直径）はフランジ１１３の内径（すなわち容器本体１１１の直径）よりもひと回り小さく設計されている。そして、フランジ１１３の上にフランジ１１５を重ねて容器本体１１１の上部開口を蓋部１１２で閉塞したとき、凹部１１４が容器本体１１１の内側に入り込み、且つ、凹部１１４と容器本体１１１の側壁部との間に円環状の空間が形成され、凹部１１４と容器本体１１１の底面との間に凹状の空間が形成されるように、凹部１１４の大きさが設定されている。以下の説明では、凹部１１４と容器本体１１１の側壁部との間の空間を環状空間１１６という。なお、フランジ１１３の上にフランジ１１５を重ねたとき、フランジ１１５のうち環状空間１１６の上部に位置する箇所に、上述のガス入口１３、ガス出口１４、安全弁口１５、及び注水口１６、取付口１７が設けられている。また、本実施例では凹部１１４の下面は半球面状にしたが、容器本体１１１の底面と同様の平坦面状にしても良い。

容器本体１１１の側壁部の外周面及び凹部１１４の側壁部の内周面には、それぞれコイル状の第１冷却管１２１及びコイル状の第２冷却管１２２がそれぞれ巻装されている。第１冷却管１２１及び第２冷却管１２２にはそれぞれ図示しない給水装置から冷却水が供給される。第１冷却管１２１及び第２冷却管１２２から冷却器１２が構成されている。

また、水素発生容器１１内には、シート状アルミニウムを巻回したロール状アルミニウム５０が収容されている。図４に示すように、ロール状アルミニウム５０は、１枚のシート状アルミニウム５０１の上に粒状の水酸化カルシウム５０３を万遍なく分散させ、その上に吸水性シート５０２を重ね合わせて複数回巻回することにより構成されている。吸水性シート５０２としては、多数の微細な孔を有する紙や布、不織布等を用いることができる。このような吸水性シート５０２を用いることにより、粒状の水酸化カルシウム５０３は吸水性シート５０２の孔に入り込み、保持される。従って、ロール状アルミニウム５０の各層の間には吸水性シート５０２及びこれに保持された水酸化カルシウム５０３が介在する。吸水性シート５０２はスペーサとして機能する。

本実施例の水素発生器１０は以下のようにして組み立てられる。
まず、ロール状アルミニウム５０を蓋部１１２の凹部１１４の周りに装着し、この状態でフランジ１１５をフランジ１１３に重ね合わせて蓋部１１２を容器本体１１１に取り付ける。これにより、ロール状アルミニウム５０の大部分が水素発生容器１１内の環状空間１１６に縦置き状態で配置される。このような構成により、ロール状アルミニウム５０を簡単且つ確実に環状空間１０６に収容することができる。また、必要に応じて水素発生容器１１内に撹拌子１００を入れる。
続いて、フランジ１１５とフランジ１１３のボルト穴にボルト（図示せず）を挿通し、両者を締め付け固定する。その後、ガス入口１３、ガス出口１４、安全弁口１５、及び注水口１６、取付口１７に配管を接続し、注水口１６から容器本体１１１内に水を注入する。

上記のように組み立てられた水素発生器１０では、水とアルミニウムによって上述した反応（１）が進行し、水素が発生する。発生した水素は縦置き状態のロール状アルミニウム５０の各層の間を通って上昇し、ガス出口１４から配管４３〜４５を通って水素精製器２０に向かう。また、水とアルミニウムの反応が進行すると、アルミニウムの表面にアルミ酸化物又はアルミ水酸化物の不動態層が徐々に形成されるが、水に溶解した水酸化カルシウム５０３による上述した反応（２）によって、不動態層の形成が妨げられる。このため、継続的に水素が発生する。特に、本実施例では、ロール状アルミニウム５０の各層の間に吸水性シート５０２を介装し、この吸水性シート５０２に粒状の水酸化カルシウム５０３を保持させたため、ロール状アルミニウム５０の各層の近傍に水酸化カルシウムが溶解した水が常時存在することになり、不動態層の形成抑制効果が向上する。

さらに、水とアルミニウムの反応に伴い熱が発生するが、本実施例では、環状空間１１６の周りに第１冷却管１２１及び第２冷却管１２２から成る冷却器１２を取り付けたため、環状空間１１６が過度に温度上昇することが抑えられ、反応速度の低下を防止できる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、適宜の変更が可能である。
例えば、上記実施例では水素精製器２０を設けたが、水素発生容器１１に設けられたガス出口１４に水素を透過させ、水分を遮断する脱気膜を取り付けた場合は水素精製器２０は不要である。

上記した実施例では、スペーサとして吸水性シートを用いたが、ロール状アルミニウムの各層の間に間隙を形成する機能を有すれば良く、吸水性を有していなくてもよい。

水素発生容器は円筒状に限らず、角筒状でも良い。角筒状の水素発生容器の場合、環状空間にはロール状アルミニウムではなく、複数枚のシート状アルミニウムを積層したものを縦置き状態に配置しても良い。

また、本発明に係る水素発生容器に収容される水素発生剤はシート状アルミニウムに限らず、粒状や塊状のアルミニウムを用いても良い。また、アルミニウムに限らず、マグネシウムやシリコン、亜鉛等の金属を用いることができる。さらに、水酸化カルシウムの他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いても良い。

１…水素製造装置
１０…水素発生器
１１…水素発生容器
１１１…容器本体
１１２…蓋部
１１３、１１５…フランジ
１１４…凹部
１１６…環状空間
１２…冷却器
１４…ガス出口（水素取出口）
１６…注水口
２０…水素精製器
３０…水素貯蔵器
３２…水素貯蔵容器
４２…圧力計（圧力維持手段）
４２ａ…バルブ（圧力維持手段）
４７…ガス調節弁（圧力維持手段）
５０…ロール状アルミニウム
５０１…シート状アルミニウム
５０２…吸水性シート
５０３…粒状の水酸化カルシウム

Claims (10)

1. 水と金属アルミニウムの反応を利用して水素ガスを製造する水素製造装置であって、
   a) 筒状の外周壁部と、該外周壁部の内側に配置された、該外周壁部との間に環状空間を形成する筒状の内周壁部とを備えた水素発生容器と、
   b) 前記環状空間に縦置き状態で収容された１又は複数枚のシート状アルミニウムと、
   c) 前記水素発生容器内に収容された粒状の水酸化カルシウムと、
   d) 前記水素発生容器に設けられた該水素発生容器内に水を供給するための水供給口と、
   e) 前記環状空間の上部に位置するように前記水素発生容器に設けられた該水素発生容器内に発生した水素を取り出すための水素取出口と
   を備えることを特徴とする水素製造装置。
2. 前記水素発生容器内の圧力を１MPa未満に維持するための圧力維持手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記内周壁部を取り囲むように１枚の前記シート状アルミニウムを複数回巻回したロール状アルミニウムが前記環状空間に収容されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
4. 前記ロール状アルミニウムの各層の間にスペーサが介装されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
5. 前記スペーサが吸水性材料から構成され、該スペーサに前記粒状の水酸化カルシウムが保持されていることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
6. 前記水素発生容器が、上部開口を有する有底円筒状の容器本体と、該容器本体の上部開口を塞ぐ蓋部であって、前記容器本体内に入り込む有底円筒状の凹部を有する蓋部とを備え、
   前記容器本体の側壁部が前記外周壁部を構成し、前記蓋部の凹部の側壁部が前記内周壁部を構成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造装置。
7. 前記外周壁部及び前記内周壁部の少なくとも一方を冷却するための冷却装置をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造装置。
8. 前記冷却装置は、前記外周壁部の外面に沿って巻装された、冷却水が流通する第１水冷管と、前記内周壁部の外面に沿って巻装された、冷却水が流通する第２水冷管とから構成されていることを特徴とする請求項７に記載の水素製造装置。
9. 前記水素取出口に接続された、水素に含まれる水分を除去するための水分除去装置を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造装置。
10. 筒状の外周壁部と、該外周壁部の内側に配置された、該外周壁部との間に環状空間を形成する筒状の内周壁部とを備え、
    前記環状空間に水及び水素発生剤を収容し、前記水と前記水素発生剤の反応により水素を発生させる水素発生容器。

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