JP4776011B2

JP4776011B2 - 水素の貯蔵・供給装置

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Publication number: JP4776011B2
Application number: JP2006016200A
Authority: JP
Inventors: 稔二階堂; 弘之萩原
Original assignee: Kajima Corp
Current assignee: Kajima Corp
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: JP2007197238A

Description

本発明は水素の貯蔵・供給装置に関し、とくに有機化合物の水素吸収反応・水素放出反応を利用して水素を貯蔵・供給する装置に関する。

わが国では従来、主なエネルギー源を石油等の化石燃料に依存してきたが、化石燃料は資源量に限界があると共に燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素を放出することから、化石燃料に代わる新たなエネルギー源が求められている。水素は、燃焼時にも二酸化炭素を放出しないクリーンなエネルギー源であると共に、単位重量あたりの発熱エネルギーが石油の三倍もあり、燃料電池に供給することで電気エネルギーとすることもできるので、化石燃料に代わるエネルギー源の１つとして注目されている。エネルギー源として水素の利用を図るためには、水素の製造や利用だけでなく製造と利用との間の貯蔵・輸送を含めた全体のシステムを構築する必要があり、水素の製造技術や利用技術と共に、水素を貯蔵し必要に応じて供給する技術の開発が進められている。

従来から水素を貯蔵する方法として、高圧ボンベ等の貯蔵体に水素を圧縮して貯蔵する方法（圧縮水素法）、低温容器等の貯蔵体に水素を液化して貯蔵する方法（液体水素法）、水素吸蔵合金や有機化合物等の貯蔵体に水素を吸収させて貯蔵する方法（水素吸蔵法）等が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。しかし、圧縮水素法は数百気圧の水素に耐える材料や制圧システムを必要とするので貯蔵体の取り扱いが難しく、液体水素法は水素（沸点-253℃）が液化しにくいため貯蔵のために大きなエネルギーを消費する問題点がある。これに対し水素吸蔵法は、高圧や低温を必要としないので貯蔵体の取り扱いが容易・安全であり、水素の貯蔵に要する消費エネルギーも比較的小さい利点がある。とくに有機化合物の水素化物（有機ハイドライド）を貯蔵体として用いる水素吸蔵法は、貯蔵体の単位重量・容積当たりの水素貯蔵率が高く、貯蔵体の軽量化・コンパクト化を図ることができる点で優れている。

水素吸蔵法に用いる有機ハイドライドとして、シクロヘキサン−ベンゼン系（C₆H₁₂＝C₆H₆＋3H₂）、メチルシクロヘキサン−トルエン系（C₆H₁₁CH₃＝C₆H₅CH₃＋3H₂）、デカリン−ナフタレン系（C₁₀H₁₈＝C₁₀H₈＋5H₂）等が知られている。ベンゼン、トルエン、ナフタレン等は、白金等の金属触媒の存在下で化学構造上の不飽和部位の水素吸収反応（水素化反応）により、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドとして水素を貯蔵することができる。またこれらの有機ハイドライドは、同じ触媒の存在下で温度・圧力等の化学平衡条件を切り替えた水素放出反応（脱水素化反応）により、水素を適宜取り出すことができると共に、元のベンゼン、トルエン、ナフタレン等（有機脱水素化物）に戻して再利用することができる。

例えば特許文献１は、図６に示すように、有機ハイドライドを用いた水素貯蔵・供給システム50を提案している。図示例のシステム50は、有機水素貯蔵体（有機脱水素化物）Saを収容する水素貯蔵体収容部51と、有機水素供給体（有機ハイドライド）Sbを収容する水素供給体収容部52と、金属担持触媒Ｋが充填された反応容器60と、収容部51又は52から水素貯蔵体Sa又は水素供給体Sbの所定量を所定時間間隔で断続的に反応容器60に供給する供給手段54と、反応容器60で生成された水素供給体Sb又は水素貯蔵体Saから水素H₂を分離する水素分離器64とを備えている。各収容体51、52の水素貯蔵体Sa、水素供給体Sbは加熱手段51a、52aにより液体として保持され、反応容器60の金属担持触媒Ｋは加熱手段62により所要温度に加熱されている。供給手段54は、各収容体51、52の水素貯蔵体Sa、水素供給体Sbを取り入れて加圧するポンプ55と、一時的に貯留するタンク56と、反応容器60の金属担持触媒Ｋに噴霧するスプレー式又はシャワー式ノズル58と、所定時間間隔で断続的に開閉するように制御された断続開閉弁57aと、流量調節弁57bとを有する。反応容器60には水素H₂を供給する水素導入管63が接続されている。

図６のシステム50により水素を貯蔵する場合は、反応容器60の温度・圧力を25〜400℃、0.1〜10気圧としたうえで、供給手段54により液体状の水素貯蔵体Saを触媒Ｋの表面へ所定時間間隔で断続的に噴霧すると共に導入管63から反応容器60内に水素H₂を導入して水素吸収反応を進行させ、生成した水素供給体Sbを水素分離器64経由で収容部52に収容する。また、図６のシステム50により水素を供給する場合は、反応容器60の温度・圧力を20〜500℃、1.0〜50気圧としたうえで、供給手段54により収容部52の水素供給体Sbを反応容器60の触媒Ｋの表面へ所定時間間隔で断続的に噴霧して水素放出反応を進行させ、生成した水素H₂を水素分離器64経由で外部に供給すると共に、生成した水素貯蔵体Saを水素分離器64経由で収容部51に収容する。水素貯蔵体Sa又は水素供給体Sbを所定時間間隔で断続的に触媒Ｋの表面へ噴霧することにより、触媒Ｋの表面に好ましい吸着状態又は凝縮状態を形成し、反応熱の供給を促進すると共に表面濃度を増大させ、水素吸収反応・水素放出反応を何れも高速・高効率で進行させることができる。

特開２００２−１３４１４１号公報森哲也他「最新の水素技術−２１世紀：水素社会の展望と最新技術−」日本工業出版株式会社、2003年6月30日発行、pp.65-69 文部科学省科学技術政策研究会科学技術動向研究センター編著「図解・水素エネルギー最前線」株式会社工業調査会、2003年7月25日発行、pp.197-228

しかし図６のシステム50は、水素吸収反応・水素放出反応の進行に応じて触媒Ｋの温度が変化し、効率的な反応を維持することが難しくなる問題点がある。一般に有機脱水素化物Saの水素吸収反応（水素化反応）は発熱反応であり、有機ハイドライドSbの水素放出反応（脱水素化反応）は吸熱反応である。他方、これらの反応の平衡反応率は温度に依存して変化することが知られている。図示例では反応容器60の外側の加熱手段62により反応容器60の内側の触媒Ｋを所定温度に加熱しているが、触媒Ｋを固定層としているため速やかな熱の除去・供給が難しく、水素吸収反応が進行すると触媒Ｋが徐々に加熱されて平衡反応率が低下し、水素放出反応が進行すると触媒Ｋが徐々に冷却されて平衡反応率が低下するおそれがある。有機ハイドライドを用いた水素吸蔵法では、貯蔵−供給サイクルにおける消費エネルギーをできるだけ小さく抑えることが望ましい。そのためには、触媒Ｋの温度を安定的に維持して平衡反応率の低下を抑えることが有効である。

そこで本発明の目的は、触媒の温度を安定的に維持できる水素の貯蔵・供給装置を提供することにある。

図１の実施例を参照するに、本発明による水素の貯蔵・供給装置は、触媒Ｃの存在下で水素H₂を放出又は吸収する有機化合物Ｓの液体又は固体を単独で又は水素H₂と共に導入して気化する予熱器３、予熱器３に通気板６を介して隣接し且つ粒状又は粉状の触媒Ｃが流動可能に装填された反応器５、反応器５内に空隙を介して配置された熱交換器10、熱交換器10に熱媒Ｒを送る送入路11と送出路12、有機化合物Ｓの液体又は固体を予熱器３に導入する導入路７、及び反応器５から反応生成物を取り出す排出路９を備え、予熱器３からの有機化合物Ｓの気流で反応器５内の触媒Ｃを撹拌しながら熱媒Ｒと熱交換させることにより触媒Ｃを水素放出又は吸収反応の活性温度に保持してなるものである。

好ましくは図示例のように、反応器５内に空隙を介して加熱用及び冷却用の一対の熱交換器10a、10bを配置し、一方の熱交換器10aに温熱媒Raを送入し、他方の熱交換器10bに冷熱媒Rbを送入する。望ましくは、導入路７上の有機化合物Ｓの流量及び／又は反応器５内の温度に応じて送入路11に送る熱媒Ｒの流量を調節する流量調節装置16を設ける。

更に好ましくは、熱媒Ｒの送入路11又は送出路12を予熱器３の内側又は近傍に配置し、予熱器３に導入した有機化合物Ｓの液体又は固体を送入路11又は送出路12の熱媒Ｒとの熱交換により気化する。また、熱媒Ｒの送出路12上には排熱回収器40を設けることが望ましい。反応器５の周囲には、断熱層又は保温層19を設けることができる。

本発明の水素貯蔵・供給装置は、水素放出又は吸収反応の反応物である有機化合物Ｓを導入して気化する予熱器３に通気板６を介して反応器５を隣接させ、反応器５内に空隙を介して熱交換器10を配置すると共に粒状又は粉状の触媒Ｃを流動可能に装填し、予熱器３で気化した有機化合物Ｓの気流で反応器５内の触媒Ｃを撹拌しながら熱交換器10の熱媒Ｒと熱交換させることにより触媒Ｃを水素放出又は吸収反応の活性温度に保持するので、次の顕著な効果を奏する。

（イ）粒状又は粉状の触媒Ｃを有機化合物Ｓの気流で撹拌しながら熱交換器10と熱交換させるので、触媒Ｃからの熱の除去又は触媒Ｃへの熱の供給を速やかに行い、触媒Ｃの温度を安定的に維持することができる。
（ロ）触媒Ｃの温度を安定的に維持しながら水素放出又は吸収反応を進行させることにより、反応時の吸熱又は発熱による平衡反応率の低下を小さく抑え、水素の貯蔵−供給サイクルにおけるエネルギー効率を高めることができる。
（ハ）熱交換器10を反応器５の内部に配置するので、装置のコンパクト化、取り扱いの簡便化を図ることができる。

（ニ）反応器５内に加熱用及び冷却用の一対の熱交換器10a、10bを配置することにより、吸熱を伴う水素放出反応、発熱を伴う水素吸収反応の何れにも対応可能となる。
（ホ）熱交換器10の送入路11又は送出路12を予熱器３の内側又は近傍に配置することにより、熱交換器10の熱媒Ｒを、反応器５における触媒Ｃの温度維持と共に予熱器３における有機化合物Ｓの気化にも利用することができる。
（ヘ）また、熱交換器10からの熱媒Ｒの送出路上に排熱回収器を設けることにより、水素の貯蔵・供給に伴う排熱を回収し、水素と温熱とを同時に供給する装置とすることができる。

図１は、単独の反応槽２内に予熱器３と反応器５とを隣接させて設けた本発明の水素貯蔵・供給装置１の一実施例を示す。図示例では、反応槽２の内部を通気板６（図４参照）により上下に仕切り、通気板６の下方に有機化合物Ｓの導入路７を接続して予熱器３を形成し、通気板６の上方に熱交換器10を配置すると共に触媒Ｃを装填して反応器５を形成している。予熱器３の上方に通気板６を介して反応器５を設けることにより、有機化合物Ｓを予熱器３で気化させて反応器５に送り込むことができる。ただし、予熱器３と反応器５とは通気板６を介して隣接していれば足り、予熱器３と反応器５とを独立した容器としてもよい。

図示例の予熱器３は、有機化合物Ｓを導入する導入路７と、水素H₂を導入する導入路８とを有する。有機化合物Ｓとして、水素を貯蔵する場合は有機脱水素化物Saを導入し、水素を供給する場合は有機ハイドライドSbを導入する。一般に有機脱水素化物Sa及び有機ハイドライドSbは常温・常圧下で液体又は固体であるため、予熱器３において加熱して気化させ、気流として反応器５へ送り込む。予熱器３には適当な加熱手段を設けることができるが、例えば後述する反応器５の熱交換器10の送入路11又は送出路12を予熱器３の内側又は近傍に配置し、その送入路11又は送出路12を有機化合物Ｓの加熱手段として利用する。なお、装置１を水素の供給にのみ使用する場合は水素H₂の導入路８を省略してもよい。

図示例の反応器５は、内部に空隙を介して配置された加熱用及び冷却用の一対の熱交換器10a、10bと、外部から熱交換器10a、10bの一端にそれぞれ熱媒Ｒを送り込む送入路11a、11bと、熱交換器10a、10bの他端を外部に接続して熱媒Ｒを送り出す送出路12a、12bと、反応器５の上部から反応生成物を外部に取り出す排出路９とを有する。空隙を介して熱交換器10を配置することにより、予熱器３から排出路９に通じる気体の通路を確保する。熱交換器10a、10bは、例えば適当なパイプを蛇管状、螺旋状（図３参照）等に配置して形成することができる。パイプ断面は、後述する粒状又は粉状の触媒Ｃが上部等に積層しにくい形状、例えば円形又は涙滴状等とすることが望ましい。

反応器５の内部には、水素放出又は吸収反応用の粒状又は粉状の触媒Ｃを流動可能に装填する。上述したように有機化合物Ｓの水素吸収又は放出反応では発熱又は吸熱による触媒の温度変化が発生し、平衡反応率が低下して反応が進まなくなるため、触媒に対する熱の除去・供給を速やかに行う必要がある。粒状又は粉状の触媒Ｃを用いた流動層は、有機化合物Ｓの気流が触媒Ｃの間を反応しながら通過する際に流動して撹拌されるので、固定層の触媒Ｋに比して伝熱性が高い特徴がある。また、触媒Ｃの流動層中に熱交換器10a、10bが配置されており、触媒Ｃの撹拌によって熱交換器10の熱媒Ｒと触媒Ｃとの熱交換が促進されるので、触媒Ｃに対する速やかな熱の除去・供給が可能となる。

粒状又は粉状の触媒Ｃは、例えば石油化学反応の流動層として通常用いられる粒状又は粉状のアルミナ系担体（例えば，アルミナペレットや噴霧乾燥法で製造したアルミナ粉末等）、シリカアルミナ系担体、粘土系担体、活性炭系担体などに、白金等を主成分とする水素吸収・放出反応の触媒金属を坦持させて活性を賦与したものでよい。例えば粒径１cm程度のアルミナペレットを用いて粒状の触媒Ｃとし、50〜100μm程度のアルミナ粉体を用いて粉状の触媒Ｃとするが、流動性を高めて熱の除去・供給効率を高めるためには粒径の小さな粉状触媒Ｃを用いることが望ましい。

図示例では、加熱用熱交換器10aの送入路11aに加熱器15を設け、空気又は水等の熱媒Ｒを加熱器15で加熱して（温熱媒Raとして）熱交換器10aに送入する。また冷却用熱交換器10bの送入路11bには、空気又は水等の熱媒Ｒをそのまま（冷熱媒Rbとして）送入する。送入路11a、11b上に流量調節弁17a、17bを設け、例えば流量調節装置16によって熱媒Ｒの送入流量を調整可能とすることが望ましい。２つの熱交換器10a、10bを配置することで吸熱を伴う水素放出反応と発熱を伴う水素吸収反応との何れにも対応できるが、装置１を水素の供給すなわち水素放出反応にのみ使用する場合は冷却用熱交換器10bを省略してもよい。

また図示例の水素貯蔵・供給装置１は、有機脱水素化物Saを蓄える水素放出体貯留槽21と、有機ハイドライドSbを蓄える水素吸収体貯留槽22と、水素H₂を蓄える水素貯留槽20と、各貯留槽21、22、20を選択的に導入路７、８に接続する開閉弁25とを有する。水素を貯蔵する場合は弁25a及び25cを開放して弁25bを閉鎖し、放出体貯留槽21を放出体導入路24a経由で導入路７に接続し、水素貯留槽20を導入路８に接続する。水素を供給する場合は弁25a及び25cを閉鎖して弁25bを開放し、吸収体貯留槽22を吸収体導入路24b経由で導入路７に接続する。好ましくは、各開閉弁25a、25b、25cを流量調節弁とし、例えば流量調節装置16によって導入流量を調整する。図中の符号28、29は、必要に応じて放出体貯留槽21に有機脱水素化物Saを投入する投入路、及び吸収体貯留槽22に有機ハイドライドSbを投入する投入路である。

図示例では、流量調節装置16により、導入路７上の有機化合物Sa、Sbの流量に応じて送入路11a、11bへ送る熱媒Ｒの流量を調節している。有機化合物Sa、Sbの導入流量に基づき反応器５内の水素放出又は吸収反応で発生する発熱量又は吸熱量を算出することができ、その発熱量又は吸熱量に応じて熱交換器10a、10bに送入する熱媒Ｒの流量を調節することにより、触媒Ｃの温度変動を小さく抑え、触媒Ｃの温度を安定的に維持することができる。反応器５の周囲には断熱層又は保温層19を設けて熱の散逸を抑えることが望ましい。反応器５の周囲にヒータ等を設けて加熱することも有効である。また、反応器５に複数の温度センサ18a〜18cを取り付け、流量調節装置16により温度センサ18a〜18cの出力信号に応じて熱媒Ｒの流量を調節することもできる。

更に図示例の水素貯蔵・供給装置１は、反応器５の排出路９上に水素分離装置30を設け、分離装置30により反応生成物から分離した水素を水素貯留槽20へ送る開閉弁35c付き水素回収路33と、水素分離後の反応生成物を放出体貯留槽21又は吸収体貯留槽22へ選択的に送る開閉弁35a、35b付き回収路34a、34bとを設けている。図示例の分離装置30は、反応生成物の温度を下げる冷却器31と、冷却後の反応生成物から気液分離又は膜分離等により水素を分離する分離器32とを有する。反応生成物から水素を分離することにより、放出体貯留槽21及び吸収体貯留槽22への水素の混入を防ぐことができる。

図２は、図１の水素貯蔵・供給装置１における有機化合物Sa、Sb及び水素H₂の流れ図を示す。以下、図２を参照して、メチルシクロヘキサン−トルエン系を用いて水素を貯蔵又は供給する方法を説明する。ただし、本発明はメチルシクロヘキサン−トルエン系への適用に限定されず、シクロヘキサン−ベンゼン系、デカリン−ナフタレン系等にも適用可能である。なお、図２の放出体貯留槽21と吸収体貯留槽22との間には、両貯留槽21、22の液量バランスの変動により生じる差圧を解除するための通気路23が設けられている。通気路23を介して両貯留槽21、22の気相部の空気を移動させることにより、液量バランスの変動が反応器５の反応に与える影響を抑える。好ましくは、通気路23に空気と有機化合物との分離膜を設けてメチルシクロヘキサンとトルエンとの混合を防ぐ。

水素を貯蔵する場合は、流量調節装置16で熱媒Ｒの流量を調節しつつ反応器５内の温度を200℃近辺、好ましくは210〜230℃に調節したうえで、導入路7a（図１の弁25aを介して放出体貯留槽21に接続された導入路７に相当）及び導入路８を介して放出体貯留槽21に蓄えたトルエンSaと水素貯留槽20に蓄えた水素H₂とを所定流量で予熱器３へ導入する。トルエンSaは予熱器３において加熱されて気化し、水素H₂と共に通気板６を介して反応器５内に送り込まれ、触媒Ｃを撹拌しながら水素H₂を吸収してメチルシクロヘキサンSbとなる。生成されたメチルシクロヘキサンSbは、排出路９から冷却器31、分離器32、回収路34b及び開閉弁35bを介して吸収体貯留槽22に回収して貯蔵する。このとき回収路34a及び33の開閉弁34a及び35cは閉鎖する。トルエンSaの導入を開始した後、例えばその導入流量に応じて流量調節装置16により熱媒Ｒの流量を調節することにより、触媒Ｃの温度を維持する。図中の符号38、39は、回収したメチルシクロヘキサンSbの量を計測する計測器、及びその成分を分析する成分分析装置（赤外スベクトル分光光度計又はガスクロマトグラフィー等）である。

また水素を供給する場合は、流量調節装置16で熱媒Ｒの流量を調節することにより反応器５内の温度を300℃近辺、好ましくは340℃程度に調節したうえで、導入路7b（図１の弁25bを介して吸収体貯留槽22に接続された導入路７に相当）を介して吸収体貯留槽22に蓄えたメチルシクロヘキサンSbを所定流量で予熱器３へ導入する。メチルシクロヘキサンSbは予熱器３において加熱されて気化し、通気板６を介して反応器５内に送り込まれ、触媒Ｃを撹拌しながら水素H₂を放出してトルエンSaとなる。生成されたトルエンSaと水素H₂とを排出路９から冷却器31及び分離器32へ送り、分離器32で分離された水素H₂を回収路33及び開閉弁34c経由で水素貯留槽20に回収し、水素分離後のトルエンSaを回収路34a及び開閉弁35a経由で放出体貯留槽21に回収して貯蔵する。このとき回収路34bの開閉弁34bは閉鎖する。この場合もメチルシクロヘキサンSbの導入を開始した後、例えばその導入流量に応じて流量調節装置16により熱媒Ｒの流量を調節し、触媒Ｃの温度を安定的に維持する。図中の符号36、37は、回収したトルエンSaの量を計測する計測器、及び水素の量を計測する計測器である。水素貯留槽20に回収した水素は、必要に応じて水素供給路27を介して外部の燃料電池45（図５参照）等に供給することができる。

こうして本発明の目的である「触媒の温度を安定的に維持できる水素の貯蔵・供給装置」の提供を達成することができる。

図１及び図２の実施例では、熱交換器10の送出路12上に排熱回収器40を設け、排熱回収器40に排熱回収媒体Ｑ（例えば水）を導入することにより、水素の貯蔵・供給反応に伴う排熱を回収している。本発明の水素貯蔵・供給装置１は熱交換器10を反応器５の内部に配置するので、触媒Ｃに対する速やかな熱の除去・供給が可能であると共に、反応器５の排熱を効率的に回収することができる。排熱回収器40の一例は、回収熱を湯として循環利用する給湯器等である。本発明の水素貯蔵・供給装置１に排熱回収器40を設けることにより、水素と温熱とを同時に供給する装置とすることができる。

図５は、オフィス、集合住宅、病院、ホテル、高齢者施設、地域冷暖房施設等の建物の自立分散型エネルギーシステムに本発明を適用した実施例を示す。コンパクトな水素貯蔵・供給装置１は、敷地スペースの小さい建物にも設置しやすい利点がある。図示例では水素貯蔵・供給装置１と燃料電池45とを併設し、水素貯蔵・供給装置１から燃料電池45に水素を供給して電気エネルギーに変換し、電力線47を介して建物内のオフィスや住宅に供給している。また同時に、温水配管46を介して、水素貯蔵・供給装置１の排熱回収器40から供給される温水をオフィスや住宅に供給している。例えば、図示例の吸収体貯留槽22に建物の大きさに応じて３日分程度の有機ハイドライドSbを貯蔵しておけば、本発明の水素貯蔵・供給装置１を災害時対策用のエネルギー供給システムとして利用することも期待できる。

図３は、水素貯蔵・供給装置１に適用可能な反応槽２の他の実施例を示す。図示例の反応槽２は、所定径の円筒状周壁2aとそれより大径の頂壁2b及び底壁2dとで密閉された内部空間を通気板６によって上下に仕切り、その下方空間を予熱器３とし、その上方空間を反応器５としたものである（同図（Ｃ）参照）。通気板６の一例は、図４に示すように、筒状周壁2aの内径とほぼ同じ外径の一対の穴あき押え板6b、6cの間に、例えば30μm程度の金属メッシュ6aを挟み込んだものである。反応槽２の上端の頂壁2bには、後述の粉状触媒Ｃを投入又は交換するための蓋付き開口が形成され、その蓋を貫通して反応器５の反応生成物を外部に取り出す排出路９が設けられている。

筒状周壁2aの外周面には、例えば所要長さの両端密閉の割パイプ等を用いて、後述する加熱用熱交換器10aの送入路11aの一部分となる熱媒通路14が形成されている（同図（Ａ）参照）。熱媒通路14は筒状周壁2aの外周面と割パイプ等の内周面とで密閉されており、その通路14の下端部の周壁2aに予熱器３の内部に連通する貫通入口14aが穿たれ、上端部の周壁2aに反応器５の内部に連通する貫通出口14bが穿たれている。

反応槽２の反応器５の内部には、筒状周壁2aの芯部材2eの中心軸線と同軸状に、加熱用及び冷却用の一対の螺旋状熱交換器10a、10bが配置されている（同図（Ｃ）参照）。加熱用熱交換器10aの送入路11aは、予熱器３の周壁2aを貫通して予熱器３の内側を通過し、貫通入口14aから周壁外周面上の熱媒通路14に連なり、更に貫通出口14bを介して熱交換器10aの上端開口に接続されている（同図（Ｃ）及び（Ｄ）参照）。加熱用熱交換器10aの送出路12aは、筒状周壁2aを貫通して熱交換器10aの下端開口に接続されている。冷却用熱交換器10bの上端開口には筒状周壁2aを貫通する送入路11bが接続され、下端開口には筒状周壁2aを貫通する送出路12bが接続されている。加熱用熱交換器10aには上端から温熱媒Raが送入され、冷却用熱交換器10bには下端から冷熱媒Rbが送入される。

反応槽２の予熱器３内には、筒状周壁2aを貫通して有機化合物Ｓを導入する導入路７と水素H₂を導入する導入路８とが設けられ、それらの先端開口が予熱器３の中央部位に位置付けられている（同図（Ｃ）及び（Ｅ）参照）。同図（Ｅ）に示すように、予熱器３内で加熱用熱交換器10aの送入路11aに導入路７を巻き回すことにより、送入路11の温熱媒Raとの熱交換によって導入路７の有機化合物Ｓを加熱して気化させる。

［実験例１］
本発明の水素貯蔵・供給装置１による水素の貯蔵性能及び供給性能を確認するため、内径114mm、高さ235mmの内部空間を有する図３の反応槽２を試作し、メチルシクロヘキサン−トルエン系を用いて実験を行った。先ず水素の貯蔵性能を確認するため、反応器５内に粉状触媒Ｃとして２リットルの１％Pt坦持アルミナ高流動粒子（平均径90μm）を装填し、加熱用熱交換器10a及び冷却用熱交換器10bに温熱媒Ra及び冷熱媒Rbを送入して反応器５内の温度を214℃に調節した。その後、導入路７にトルエンSaを流量４ミリリットル／分で導入すると共に、導入路８に水素を流量100ミリリットル／秒で導入した。トルエンSaの導入を開始した後、上述したように、トルエンSaの導入流量に応じて温熱媒Ra及び冷熱媒Rbの流量を調節した。

トルエンSaの導入を継続しながら排出路９から排出される反応生成物の成分を分析したところ、トルエンSaの導入当初から導入終了までメチルシクロヘキサンSbへの転換率がほぼ98％以上に維持されていることを確認できた。また、反応器５に取り付けた温度センサ18a〜18cにより反応器５内の温度を継続的に計測したところ、反応器５内の温度は210〜230℃の範囲でほぼ安定しており、トルエンSaの水素吸収反応の発熱を触媒Ｃから速やかに除去し、触媒Ｃの温度を安定的に維持できていることを確認できた。

［実験例２］
次に、実験例１と同じ反応槽２を用い、メチルシクロヘキサンの脱水素による水素供給性能を確認する実験を行った。加熱用熱交換器10a及び冷却用熱交換器10bに温熱媒Ra及び冷熱媒Rbを送入して反応器５内の温度を341℃に調節したのち、導入路７にメチルシクロヘキサンSbを流量４ミリリットル／分で導入した。また、メチルシクロヘキサンSbの導入を開始した後、上述したように、流量調節装置16によりメチルシクロヘキサンSbの導入流量に応じて温熱媒Ra及び冷熱媒Rbの流量を調節した。

メチルシクロヘキサンSbの導入を継続しながら排出路９から排出される反応生成物の成分を分析したところ、メチルシクロヘキサンSbの導入当初から導入終了までトルエンSaへの転換率がほぼ95％以上に維持されていることを確認できた。また、反応器５に取り付けた温度センサ18a〜18cにより反応器５内の温度を継続的に計測したところ、反応器５内の温度は340℃近傍でほぼ安定しており、メチルシクロヘキサンSbの水素放出反応の吸熱に対して熱交換器10aから触媒Ｃに速やかに熱を供給し、触媒Ｃの温度を安定的に維持できていることを確認できた。

本発明の水素貯蔵・供給装置の一実施例のブロック図である。本発明における水素の貯蔵・供給作用の説明図である。本発明で用いる反応槽の一実施例の説明図である。本発明で用いる通気板の一実施例の説明図である。本発明を建物の自立分散型エネルギーシステムに適用した実施例の説明図である。有機化合物を用いた従来の水素吸収・放出システムの説明図である。

符号の説明

１…水素貯蔵・供給装置２…反応槽
2a…（反応槽）周壁 2b…（反応槽）頂壁
2c…（反応槽）固定孔 2d…（反応槽）底壁
2e…（反応槽）芯部材３…予熱器
５…反応器６…通気板
７…有機化合物導入路８…水素導入路
９…生成物排出路 10…熱交換器
10a…加熱用熱交換器 10b…冷却用熱交換器
11…送入路 11a…加熱用送入路
11b…冷却用送入路 12…送出路
12a…加熱用放出路 12b…冷却用送出路
14…熱媒通路 14a…貫通入口
14b…貫通出口 15…加熱器
16…流量調節器
17…流量調節弁 17a…加熱用流量調節弁
17b…冷却用流量調節弁 18…温度センサ
19…断熱層又は保温層
20…水素貯留槽 21…放出体貯留槽
22…吸収体貯留槽 23…通気路
24…有機化合物導入路 24a…放出体導入路
24b…吸収体導入路 25…弁装置
27…水素供給路 28…有機化合物投入路
29…有機化合物投入路
30…分離装置 31…冷却器
32…分離器 33…水素回収路
34…有機化合物回収路 34a…放出体回収路
34b…吸収体回収路 35…弁装置
36…水素計測器 37…放出体の計測器
38…吸収体の計測器 39…成分分析装置
40…排熱回収器 41…排熱回収路
42…排熱回収路 45…燃料電池
46…温水配管 47…電力線
49…建物
50…水素貯蔵・供給システム
51…水素貯蔵体（吸収体）収容部
52…水素供給体（放出体）収容部
53…切替弁 54…供給手段
55…ポンプ 56…一時貯留タンク
57…供給管 57a…断続開閉弁
57b…流量調節弁 58…ノズル
60…反応容器 61…多孔質材製円筒容器
62…加熱手段 63…水素導入管
63a…流量調節弁 63b…開閉弁
64…水素分離器 65…切替弁
66…水素分離管 67…熱交換器
68…水素供給管 68a…流量調節弁
Ｓ…有機化合物 Sa…水素吸収型有機化合物
Sb…水素放出型有機化合物Ｒ…熱媒
Ｋ…触媒Ｃ…触媒粒体又は粉体
Ｑ…排熱回収媒体

Claims

触媒の存在下で水素を放出又は吸収する有機化合物の液体又は固体を単独で又は水素と共に導入して気化する予熱器、前記予熱器に通気板を介して隣接し且つ粒状又は粉状の前記触媒が流動可能に装填された反応器、前記反応器内に空隙を介して配置された熱交換器、前記熱交換器に熱媒を送る送入路と送出路、前記有機化合物の液体又は固体を予熱器に導入する導入路、及び前記反応器から反応生成物を取り出す排出路を備え、前記予熱器からの有機化合物の気流で反応器内の触媒を撹拌しながら熱媒と熱交換させることにより触媒を前記水素放出又は吸収反応の活性温度に保持してなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１の貯蔵・供給装置において、前記反応器内に空隙を介して加熱用及び冷却用の一対の熱交換器を配置し、一方の熱交換器に温熱媒を送入し、他方の熱交換器に冷熱媒を送入してなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１又は２の貯蔵・供給装置において、前記導入路上の有機化合物の流量及び／又は前記反応器内の温度に応じて前記送入路に送る熱媒の流量を調節する流量調節装置を設けてなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１から３の何れかの貯蔵・供給装置において、水素を放出した有機化合物を蓄える放出体貯留槽、水素を吸収した有機化合物を蓄える吸収体貯留槽、水素を蓄える水素貯留槽、及び前記各貯留槽を選択的に導入路に接続する開閉弁を設けてなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項４の貯蔵・供給装置において、前記排出路上の反応生成物から水素を分離する分離装置、及び前記水素分離後の反応生成物を前記放出体貯留槽又は吸収体貯留槽へ選択的に送る開閉弁付き回収路を設けてなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１から５の何れかの貯蔵・供給装置において、前記熱媒の送入路又は送出路を予熱器内又は近傍に配置し、前記予熱器に導入した有機化合物の液体又は固体を送入路又は送出路の熱媒との熱交換により気化してなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１から６の何れかの貯蔵・供給装置において、前記熱媒の送出路上に排熱回収器を設けてなる水素の貯蔵・供給装置。
請求項１から７の何れかの貯蔵・供給装置において、前記反応器の周囲に断熱層又は保温層を設けてなる水素の貯蔵・供給装置。