JP2016110927A - 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張係数の変化が小さく、高い導電性及び触媒活性を有する材料を用いた空気極を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とを備える燃料電池セル１０５を有し、前記空気極１１３の少なくとも一部が、Ｌａｙ（Ｎｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする固体酸化物形燃料電池。【選択図】図１

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関し、特に空気極に関する。

固体酸化物形燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池や平板型固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば円筒型固体酸化物形燃料電池では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池内部に収容される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製の多孔質の基体管上に、燃料極、固体電解質膜、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタで連結される。

燃料極は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。固体電解質膜には、主としてＹＳＺが用いられる。
空気極はＬａＭｎＯ_３系酸化物で構成される。例えば特許文献１は空気極を２層構成とし、表面側にＬａ_{（ａ＋ｂ）／２}Ｓｒ_{（１−ａ）／２}Ｃａ_{（１−ｂ）／２}Ｍｎ_ｙＯ_３（但し、ｙ＞１、０．４≦ａ≦０．８、０．４≦ｂ≦０．８）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする空気極（空気極導電層）を形成している。

固体酸化物形燃料電池の運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動する固体酸化物形燃料電池が求められている。しかしながら、ＬａＭｎＯ_３系酸化物は８００℃以下の低温では電気導電率が低いため、運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると電極反応性及び物質移動速度が低下し、発電性能が低下する。
また、複数のセルスタックを集合させたカートリッジを用いて発電を行う場合、カートリッジ内に温度分布が発生する。運転温度８００℃に設定した場合には、カートリッジ内に６５０〜９００℃の温度分布が生じる。すなわち、設定運転温度よりも低い温度で発電を行うセルが存在することになり、発電性能に大きく影響を与える。
このような事情から、動作温度の低下による性能低下を防止するため、空気極材料には低温での電気伝導度が高い材料が求められる。

更に空気極材料には、固体電解質膜に近い熱膨張係数を有することが求められる。これは、室温と運転温度との間の熱サイクルを受けることにより膜が損傷することを防止するためである。

特許文献２及び特許文献３は、低温領域で導電率が高く触媒活性に優れるランタン鉄ニッケル酸化物を空気極材料に適用することを開示する。特許文献２は、Ｌｎ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（Ｌｎは希土類元素、ｘは０．３０〜０．６０）で表されるペロブスカイト型構造酸化物を開示する。特許文献３は、Ｌｎ_１−ＹＡ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１以上の元素、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１以上の元素、Ｘ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４、０．５５≦Ｘ≦０．９０）で表されるペロブスカイト型酸化物を開示する。

特開２０１３−１４０７３７公報 特許第３４１４６５７号公報 特許第３６１７８１４号公報

特許文献２に記載の材料は焼結性が低く、空気極の焼成温度（１２００℃程度）では十分に焼結されない。このため、特許文献２の空気極は接触抵抗が高くなり、発電効率が低かった。また、空気極の焼結が不十分であるため、サーマルサイクルにより剥離するという問題があった。

特許文献３に記載の材料は良好な焼結性を示す。一方で、特許文献３の材料は６００℃以上で急激に熱膨張係数が大きくなる。このため、燃料電池の作製時及び電池の起動停止時に、空気極の剥離や損傷が発生するという問題があった。

本発明は、室温から運転温度領域までの熱膨張係数の変化が小さく、高い導電性及び触媒活性を有する材料を用いた空気極を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有し、前記空気極の少なくとも一部が、Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする固体酸化物形燃料電池である。

本発明の第２の態様は、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記燃料極及び前記固体電解質膜を形成する工程と、前記固体電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有し、前記空気極を形成する工程が、前記空気極の少なくとも一部として、Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布する工程を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法である。

Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、６５０℃〜９００℃程度の燃料電池の運転温度範囲で高い導電率及び高い触媒活性を示す。ＮｉとＦｅとの比率が上記範囲であると、室温から高温（例えば１０００℃）にかけての熱膨張係数の変化が小さく、下層との熱膨張差が小さい。このため、製造時における空気極の剥離や、サーマルサイクルが与えられた場合の密着不良を防止することができる。

上記酸化物はＬａ欠損の非化学量論組成である。Ｌａ過剰の場合は焼結によりＬａ_２Ｏ_３が生成し、焼結を阻害する。また、Ｌａ_２Ｏ_３が水蒸気と反応しＬａ（ＯＨ）_３が生成して粉末化し、膜強度を低下させる。Ｌａ欠損であれば焼結性及び強度に優れる空気極を形成することができる。一方、Ｌａ量が少なくなるとペロブスカイト構造からＮｉ及びＦｅが遊離する。燃料電池を長時間運転した場合に遊離したＮｉ及びＦｅが空気極中間層に拡散し、空気極の触媒活性が低下してしまう。ｙを上記範囲とすることにより、触媒活性の低下を抑制することができる。

第１の態様において、前記空気極が、前記固体電解質膜上に形成される空気極中間層と、前記空気極中間層上に形成される空気極導電層とで構成され、前記空気極導電層が前記ペロブスカイト型酸化物を主成分としても良い。

この場合、前記空気極中間層が、ｎ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、Ｌｎ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａのいずれか、ＳｍまたはＧｄの場合０．８≦ｚ≦０．９、Ｌａの場合０．５≦ｚ≦０．８）で表されるセリア化合物を主成分とすることが好ましい。

第２の態様において、前記空気極を形成する工程が、前記固体電解質膜上に空気極中間層を形成する工程と、前記空気極中間層上に空気極導電層を形成する工程とを含み、前記空気極導電層を形成する工程が、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布する工程とを含んでも良い。

この場合、前記空気極中間層を形成する工程において、前記固体電解質膜上にＬｎ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、Ｌｎ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａのいずれか、ＳｍまたはＧｄの場合０．８≦ｚ≦０．９、Ｌａの場合０．５≦ｚ≦０．８）で表されるセリア化合物を主成分とするスラリーを塗布することが好ましい。

上記セリア化合物は優れた触媒活性を有する。このように上記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層（空気極導電層）と固体電解質膜との間に、上記セリア化合物を主成分とする層（空気極中間層）を形成することにより、高い発電性能を得ることができる。

本発明に依れば、固体酸化物形燃料電池の製造時に空気極を十分に焼結させることができ、剥離の発生を抑制することができる。
また、固体酸化物形燃料電池の運転時において、空気極が高い導電率及び触媒活性を有し、材料劣化が発生しないため、高い発電性能を維持することができる。また、サーマルサイクルによる空気極の剥離損傷を防止することができるので、耐久性に優れる固体酸化物形燃料電池とすることができる。

一実施形態に係る複合発電システムの概略図である。 ｘを変化させたときのＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（ｙ＝０．９８）の熱膨張係数を示すグラフである。 ｘを変えたＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３を用いて空気極を形成した固体酸化物形燃料電池の性能試験結果である。 ｙを変えたＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３を用いて空気極を形成した固体酸化物形燃料電池の性能試験結果である。

図１は、円筒型の燃料電池のセルスタックの一態様を示すものである。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック１０１を複数本収容したものである。但し、セルスタック１０１を１本収容した場合も採用し得る。本実施形態では、セルスタックは円筒型（基体が円筒形状）として説明するが、これに限定されない。例えば、セルスタックは楕円型（基体が楕円筒形状）や平板型（基体が平板形状）としても良く、基体がなく電極が基体を兼ねるもの等を採用することができる。

セルスタック１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管（基体）１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを有する。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を有する。

燃料ガスは、基体管１０３の一端から基体管１０３の内部に導入されて基体管１０３の他端から外部へ排出される。一方、酸素を含む酸化剤ガス（例えば空気）は、基体管１０３の外部に供給される。基体管１０３を介して供給された燃料ガスは、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質膜１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ^２−）とを固体電解質膜１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。

基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＺｒＯ_３とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。

燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ-ＹＳＺが用いられる。

固体電解質膜１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質膜１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極に移動させるものである。

インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。

空気極１１３は固体電解質膜１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化剤ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ^２−）を生成するものである。
空気極１１３の少なくとも一部は、Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする層で構成される。例えば図１の構成では、空気極１１３は、空気極中間層１１３ａと、空気極中間層１１３ａ上に形成される空気極導電層１１３ｂとの２層構成であり、空気極導電層１１３ｂが上記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層である。ペロブスカイト型酸化物の組成を限定する理由は後述する。

空気極中間層１１３ａは希土類元素がドープされたセリア化合物を主成分として構成される。具体的に、セリア化合物はＳｍ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、０．８≦ｚ≦０．９）、Ｇｄ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、０．８≦ｚ≦０．９）、または、Ｌａ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、０．５≦ｚ≦０．８）である。上記組成のセリア化合物は、高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる。

リード膜１１５は、セルスタック１０１で発生した電気を外部に取り出す役割を果たす。リード膜１１５は燃料極１０９と同じ材料で構成される。

上記セルスタックを形成する工程を以下で説明する。
基体管１０３は、例えば押出し成形法により形成される。基体管１０３の直径は、軸方向で略均一となっている。

基体管１０３上に燃料極１０９がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記燃料極材料（Ｎｉ＋ＹＳＺ）の混合粉末と有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）とが混合されて、燃料極用スラリーが作製される。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、燃料電池セル１０５に相当する所定の位置に所定の間隔で塗布される。粉末の混合比は、燃料極１０９に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、燃料極１０９の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。

基体管１０３上にリード膜１１５がスクリーン印刷法により形成される。リード膜用スラリーとしては、上記燃料極用スラリーを用いることができる。または、燃料極材料と異なる材料を用いる場合は、リード膜材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、リード膜用スラリーが作製される。

燃料極１０９が形成された後、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に、固体電解質膜１１１がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記固体電解質膜１１１の粉末と上記有機系ビヒクルとが混合されて、固体電解質膜用スラリーが作製される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、固体電解質膜１１１の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

基体管１０３上にインターコネクタ１０７がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記インターコネクタ用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、インターコネクタ用スラリーが作製される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する燃料電池セル１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して適宜選択される。

燃料極１０９、固体電解質膜１１１及びインターコネクタ１０７のスラリーの膜が形成された基体管１０３を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。

共焼結された基体管１０３上に、空気極中間層１１３ａが形成される。例えば上記空気極中間層用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、空気極中間層用スラリーが作製される。空気極中間層用スラリーは、固体電解質膜１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。空気極中間層用スラリーは、スクリーン印刷により塗布されても良いし、ディスペンサを用いて塗布されても良い。ディスペンサによる塗布は、回転する基体管１０３上にディスペンサからスラリーの液滴を滴下することにより行われる。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、空気極中間層１１３ａの厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

空気極中間層１１３ａ上に、空気極導電層１１３ｂが形成される。例えば上記空気極導電層用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、空気極導電層用スラリーが作製される。空気極導電層用スラリーは、固体電解質膜１１１上の所定位置（図１の構成では空気極中間層１１３ａの外表面上）に塗布される。空気極導電層用スラリーは、スクリーン印刷により塗布されても良いし、空気極中間層の場合と同様にディスペンサを用いて塗布されても良い。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、空気極導電層１１３ｂの厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

空気極中間層１１３ａ及び空気極導電層１１３ｂのスラリーの膜が形成された基体管１０３が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１０３〜インターコネクタ１０７を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。

次に、空気極導電層材料であるＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３において、ｘ及びｙの範囲を限定する理由を以下で説明する。

図２は、ｘ（Ｎｉ及びＦｅの割合）を変化させたときのＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（ｙ＝０．９８）の熱膨張係数を示すグラフである。同図において、横軸はｘの数値、縦軸は線膨張係数である。線膨張係数の数値は、室温〜４００℃の範囲での平均値、及び、４００℃〜１０００℃の範囲での平均値である。

図３は、ｘを変えたＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（ｙ＝０．９８）を用いて空気極を形成した固体酸化物形燃料電池の発電性能試験及びサーマルサイクル試験後の発電性能試験の結果である。同図において、横軸はｘの数値、縦軸はセル電圧である。

試験は以下の条件で行った。
＜セルスタック作製条件＞
基体管：ＣＳＺ（Ｃａ添加量１５ｍｏｌ％）
燃料極：Ｎｉ及びＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加）の複合材（Ｎｉ添加量５０ｍｏｌ％）、燃料極厚さ２００μｍ
固体電解質膜：ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加）、固体電解質膜厚さ５０μｍ
空気極中間層：Ｓｍ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２、空気極中間層厚さ１０μｍ
空気極導電層：Ｌａ_０．９８（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３、空気極導電層厚さ１０００μｍ
セル数：５０
空気極焼成温度：１２００℃

＜発電性能試験＞
試験温度：８００℃（±５℃）
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２
燃料：水素ガス
燃料利用率：６０％
酸化剤ガス：空気
空気利用率：２０％

＜サーマルサイクル試験＞
サイクル条件：
（１）８００℃→１００℃（１００℃／時で降温）（発電室内のセルスタック長軸方向の中央付近の温度）
（２）１００℃で２時間キープ
（３）１００℃→８００℃（１００℃／時で昇温）
（４）８００℃で２時間キープ
サイクル数（（１）〜（４）の繰り返し回数）：２０回
サイクル時の電流密度：０Ａ/ｃｍ^２
燃料：９５％窒素＋５％水素

＜サーマルサイクル試験後の発電性能試験＞
上記サーマルサイクル試験後、下記の条件で発電性能試験を実施した。
試験温度：８００℃（±５℃）
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２
燃料：水素ガス
燃料利用率：６０％
酸化剤ガス：空気
空気利用率：２０％

図２に示すように、ｘ値が０．５を超えると、高温（４００℃〜１０００℃）での線膨張係数が急激に増大する。これは６００℃程度でＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３の相変態が発生するためと考えられる。ｘ値が０．５を超えるＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３を用いた場合には、熱膨張変化が大きいために焼成後に空気極導電層が損傷してしまい、発電性能試験及びサーマルサイクル試験を実施することができなかった。このため、図３ではｘ＞０．５の計測点がない。

図３を参照すると、ｘが０．１未満の場合は、発電性能試験及びサーマルサイクル試験のいずれにおいてもｘが０．１以上０．５以下の範囲内である場合と比べてセル電圧が低下した。特にサーマルサイクル試験実施後のセル電圧低下が著しかった。
図２に示すようにｘ値が０．１未満で高温での線膨張係数が増大する。ｘ＝０．０５の場合、室温〜４００℃での平均線膨張係数は１２．７×１０^−６／Ｋ、４００℃〜１０００℃での平均線膨張係数は１２．８×１０^−６／Ｋである。これに対し、下層の空気極中間層（セリア化合物）の平均線膨張係数は室温〜４００℃での平均線膨張係数９．５〜１０．０×１０^−６／Ｋ、４００℃〜１０００℃での平均線膨張係数は１０．０〜１０．５×１０^−６／Ｋである。つまり、ｘ値が小さい場合には空気極中間層と空気極導電層との熱膨張差が大きくなる。熱膨張係数差が大きいため、特にサーマルサイクル試験により空気極が損傷し、性能が低下したと考えられる。

Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３は、ｘ値が０．１以上０．５以下の範囲内で高温及び低温のいずれにおいても低い線膨張係数を示し、結晶安定性を有する。このため、空気極の剥離等の損傷が防止され、発電性能試験及びサーマルサイクル試験のいずれにおいても、高いセル電圧が得られる。
なお、０．９５≦ｙ＜１の範囲において、図２，３に示す傾向が確認できた。

図４は、ｙを変えたＬａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．４）を用いて空気極を形成した固体酸化物形燃料電池の性能試験結果である。同図において、横軸はｙの数値、縦軸はセル電圧である。

図４の取得に用いたセルスタックは、空気極導電層をＬａ_ｙ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３とした以外は、図３の取得に用いたセルスタックと同じ条件で作製された。

発電性能試験条件、サーマルサイクル試験条件、サーマルサイクル試験後の発電性能試験条件は、図３を取得した場合と同じ条件とした。耐久性試験は以下の条件で行った。
＜耐久性試験＞
試験温度：８００℃
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２
試験時間：３０００時間（連続運転）
燃料：水素ガス
燃料利用率：６０％
酸化剤ガス：空気
空気利用率：２０％

図４に示すように、ｙ値が１以上であると、いずれの試験においても０．９５≦ｙ＜１の場合よりもセル電圧が低下した。特にサーマルサイクル試験後のセル電圧が、ｙ値が大きくなる程大幅に低下している。ｙ＝１．１の場合、サーマルサイクル試験後の空気極導電層が剥離したため、セル電圧を測定することができなかった。

ｙ値が１以上の場合に性能が低下する理由としては、製造時の焼結においてＬａ_３Ｏ_３が結晶粒界に析出して焼結を阻害するためであると考えられる。また、Ｌａ_２Ｏ_３は焼結後に水蒸気と接触すると、水蒸気と反応してＬａ（ＯＨ）_３となる。Ｌａ（ＯＨ）_３は粉体化しやすいことから、空気極導電層の膜強度が低い。このため、試験中に空気極導電層が剥離し性能が低下したと考えられる。特にサーマルサイクル試験では加熱・冷却が繰り返されることから空気極導電層が剥離しやすかったと考えられる。

また、図４に示すようにｙ値が低下すると性能が低下する傾向が見られた。特にｙ値が０．９５未満になると耐久試験後のセル電圧が大幅に低下した。耐久性が著しく低下した理由は、Ｌａが少ない場合にはＮｉ及びＦｅがペロブスカイト構造から遊離してＮｉＯ及びＦｅ_２Ｏ_３が形成され、これら空気極中間層に拡散するためであると考えられる。空気極中間層に拡散したＮｉＯ及びＦｅ_２Ｏ_３は空気極中間層材料（セリア化合物）と反応し、三相界面を減少させて触媒活性を低下させると推定される。

セル電圧が０．７５Ｖ以上であれば、十分な発電効率を得ることができる。図４に示すように、高いセル電圧を得るためには０．９５≦ｙ≦０．９９５を満たすことが好ましく、０．９７≦ｙ≦０．９９を満たすことが更に好ましい。
なお、０．１≦ｘ≦０．５の範囲においても、図４と同様の傾向があることが確認できた。

１０１ セルスタック
１０３ 基体管
１０５ 燃料電池セル
１０７ インターコネクタ
１０９ 燃料極
１１１ 固体電解質膜
１１３ 空気極
１１３ａ 空気極中間層
１１３ｂ 空気極導電層
１１５ リード膜

Claims (6)

1. 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有し、
   前記空気極の少なくとも一部が、Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記空気極が、前記固体電解質膜上に形成される空気極中間層と、前記空気極中間層上に形成される空気極導電層とで構成され、
   前記空気極導電層が前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記空気極中間層が、Ｌｎ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、Ｌｎ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａのいずれか、ＳｍまたはＧｄの場合０．８≦ｚ≦０．９、Ｌａの場合０．５≦ｚ≦０．８）で表されるセリア化合物を主成分とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える燃料電池セルを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記燃料極及び前記固体電解質膜を形成する工程と、
   前記固体電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有し、
   前記空気極を形成する工程が、前記空気極の少なくとも一部として、Ｌａ_ｙ（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｏ_３（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．９５≦ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布する工程を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法。
5. 前記空気極を形成する工程が、前記固体電解質膜上に空気極中間層を形成する工程と、前記空気極中間層上に空気極導電層を形成する工程とを含み、
   前記空気極導電層を形成する工程が、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とするスラリーを塗布する工程とを含む請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
6. 前記空気極中間層を形成する工程において、前記固体電解質膜上にＬｎ_１−ｚＣｅ_ｚＯ_２（但し、Ｌｎ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａのいずれか、ＳｍまたはＧｄの場合０．８≦ｚ≦０．９、Ｌａの場合０．５≦ｚ≦０．８）で表されるセリア化合物を主成分とするスラリーを塗布する請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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