JP2016103479A - リチウム電極の製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム電極の製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、リチウム電極の製造方法、リチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】本発明は、ａ）集電体の片面または両面に活物質層を形成する段階と、ｂ）前記活物質層の表面にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階と、ｃ）前記フレーム状の導電性繊維構造層が形成された集電体を圧着する段階と、を含むリチウム電極の製造方法を提供する。本発明は、導電性繊維構造体を含むフレーム層により圧着による活物質の割れを防止することから活物質粒子間の電子伝導度を維持し、長期寿命および高率充放電の特性に優れたリチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム電極の製造方法、リチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム電池は、再充電可否に応じてリチウム一次電池とリチウム二次電池とに分けられる。リチウム一次電池の場合、負極としてリチウムを使用し、正極の種類に応じて種類が分けられる。しかし、リチウム一次電池は、リチウム電極の局所的な溶解反応による電位分布の不均一化が起こり、電極の利用率が低下する欠点がある。
一方、リチウム二次電池は、集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。正極に塗布されている正極活物質は、主に、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム複合酸化物などであり、負極に塗布されている負極活物質は、炭素系物質などがある。このようなリチウム二次電池は、電池のエネルギー密度を高めるために活発な研究が行われている。
リチウム二次電池が高いエネルギー密度を発揮するために正極のアルミニウムと負極の銅箔上に単位グラム当たりの活物質の重量を高くしてスラリーをコーティングし、コーティングされたスラリーの乾燥工程を経た後、ロールプレス工程などの圧着工程により活物質間の電子伝導度を高めることで長期寿命特性と高率充放電特性を向上させる方法が一般的な方法として行われている。
しかし、電極をロールプレスなどで圧着すると、当接するロールと電極から活物質が割れる問題が発生し、これは、内側に圧力が伝達されて箔側にこのような活物質の粒子破壊が起こり続ける。図１にこれに係るＳＥＭ写真を添付した。これについては、発明の詳細な説明で再度言及する。
結局、電極層の最外層から電極の劣化が発生して活物質粒子間の電子伝導度が低下し、正極、負極の抵抗上昇および副反応によるリチウム析出が現れ、具現しようとする長期寿命および高率充放電の特性が得られない。
それにもかかわらず、電極のロールプレス工程は必須の工程であり、これは、表面からの一部の活物質粒子の損傷を受けても全体的な内部活物質間の電子伝導度を維持するために不可避に適用するしかなく、そのため、ロールプレス工程後に活物質粒子の損傷を防止するための技術の必要性が増大している。
本発明は、従来技術の問題点を解決するためのものであり、ロールプレス工程による活物質の割れを防止して活物質粒子間の電子伝導度を維持し、長期寿命および高率充放電の特性に優れたリチウム電極を製造する方法、前記方法により製造されたリチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の目的を果たすために本発明は、
ａ）集電体の片面または両面に活物質層を形成する段階と、
ｂ）前記活物質層の表面にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階と、
ｃ）前記フレーム状の導電性繊維構造層が形成された集電体を圧着する段階と、
を含むリチウム電極の製造方法を提供する。
前記ａ）段階における活物質層は、電極活物質を含むスラリーを塗布および乾燥して形成されることができる。
前記ｂ）段階における導電性繊維構造体層は、繊維状導電体を含むスラリーを塗布および乾燥して形成されることができる。
繊維状導電体は、直径が１０〜２００ｎｍ、長さが３〜１００μｍおよび表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであることが好ましい。
また、前記スラリーは、繊維状導電体以外にも、炭素系導電体、電極活物質、遷移金属酸化物およびリン酸系遷移金属酸化物から選択される一つまたは二つ以上の導電性混合物をさらに含むことができる。
前記炭素系導電体は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックおよびフルオロカーボンから選択される一つまたは二つ以上の混合物を含む。
前記繊維状導電体を含むスラリーは、繊維状導電体１００重量部に対して導電性物質１〜８０重量部を含むことが好ましい。
前記ｃ）段階における圧着は、ロールプレスまたはプレートプレスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で高密度化により行われることができる。
このように本発明に係る製造方法により製造されたリチウム電極は、本発明の範囲に含まれる。
また、本発明に係るリチウム電極を含むリチウム二次電池も本発明の範囲に含まれる。
本発明に係るリチウム電極は、圧着工程による電極活物質の割れを防止するためのものであって、圧着工程前にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階を含むことで電極活物質の割れが発生せず、したがって、電極活物質の活物質粒子間の電子伝導度を維持し、長期寿命および高率充放電の特性に優れたリチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
圧着（プレス）工程によるリチウム電極の活物質の割れを示すＳＥＭ写真である。ここで、（ａ）は正極活物質層のプレス工程によって割れた正極活物質の表面写真、（ｂ）は正極活物質層のプレス工程によって割れた正極活物質の側面写真、（ｃ）は負極活物質層のプレス工程によって割れた負極活物質の表面写真、および（ｄ）は負極活物質層のプレス工程によって割れた負極活物質の断面写真である。 本発明の一実施例によりフレーム状の導電性繊維構造層が活物質層上に形成された負極の断面写真である。 電極活物質と繊維状導電体が塗布された形状を示す概念図である。 電極活物質と繊維状導電体および粒子状導電体が塗布された形状を示す概念図である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明者らは、従来の圧着段階で現れる活物質の割れを解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。圧着段階において電極のロールプレス工程は必須の工程であり、この際、電極活物質の割れは不可避に発生し、これは、表面からの一部の活物質粒子の損傷をもたらす。
図１に圧着（プレス）工程による活物質の割れの写真を添付した。図１−（ａ）は、正極活物質層のプレス工程によって割れた正極活物質の表面写真であり、粒子表面において亀裂および割れを確認することができる。図１−（ｂ）は、受け入れても全体的な内部活物質間の電子伝導度を維持するための犠牲として思われ、活物質の割れが活物質粒子の表面積の増加をもたらし、活物質粒子と非水電解質との反応が増大してその分解生成物で被膜が生じ、そのため、活物質と非水電解質との間に界面抵抗が増加して充放電サイクル寿命を短くする大きな原因となりうる、正極活物質層のプレス工程によって割れた正極活物質の側面写真であり、最上位から粒子の割れが下端の銅箔（Ｃｕ Ｆｏｉｌ）に転移されることを確認することができる。図１−（ｃ）は、負極活物質層のプレス工程によって割れた負極活物質の表面写真であり、正極より強度が弱い負極の場合、よりひどい表面粒子の割れが発生することを確認することができる。図１−（ｄ）は、負極活物質層のプレス工程によって割れた負極活物質の側面写真であり、最上位から下端の銅箔（Ｃｕ Ｆｏｉｌ）に粒子の割れが転移されたことを確認することができる。
本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電極のロールプレスなどの圧着段階前に、導電性フレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階を含むことで活物質の割れを防止し、これは、ロールプレス工程などの圧着工程により活物質間の密度を高め、且つ活物質の割れを防止して電極の効率性を高める製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
ａ）集電体の片面または両面に活物質層を形成する段階と、
ｂ）前記活物質層の表面にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階と、
ｃ）前記フレーム状の導電性繊維構造層が形成された集電体を圧着する段階と、
を含むリチウム電極の製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法の各段階についてより詳細に説明する。
先ず、ａ）段階は、集電体の片面または両面に活物質層を形成する段階であり、既存で公知の当業界の通常の方法により行われることができる。集電体としては、正極と負極に応じてそれぞれの集電体を使用することができる。集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないとともに、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。集電体は、一般的に、３〜５０μｍの厚さに作製する。このような集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体および不織布体など、様々な形態が可能である。本発明において一実施例によれば、正極集電体としてはアルミニウム箔を、負極集電体としては銅箔を使用した。
ａ）段階は、このような集電体の片面または両面に活物質層を形成するが、活物質層は、電極活物質を含むスラリーを塗布および乾燥して製造されることができる。
電極活物質を含むスラリーは、正極および負極に応じてそれぞれの活物質を使用し、活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を含んで製造されることができる。ここで、溶媒以外のすべての成分はスラリー固形分と定義する。活物質は、正極と負極に応じてそれぞれ正極活物質と負極活物質とに分けられ、正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＯ４、α−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２（ｘは１〜４の整数、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。負極活物質の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこのような元素を含む化合物；金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物だけでなく、結晶質炭素、非晶質炭素、シリコン系活物質、スズ系活物質、およびシリコン−炭素系活物質からなる群から選択される一つまたは二つ以上の組み合わせであることができる。
導電材は、電極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、スラリー固形分全体の１〜２０重量％に添加されることができ、これに制限されるものではない。導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
バインダーは、活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合に役立つ成分であり、スラリー固形分を基準として１〜５０重量％に添加されることができ、これに制限されるものではない。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの様々な共重合体などが挙げられる。
溶媒は、当業界において公知の通常のものを使用することができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、水（沸点１００℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、および酢酸エチル（沸点７６．８℃）などが好ましく使用される。溶媒は、スラリーの固形分１００重量部に対して所望の濃度を多様に適用可能であり、１０重量部〜１０００重量部を使用することができ、これに制限されるものではない。
このように製造されたスラリーは、集電体上に均一に塗布および乾燥して活物質層を形成することができる。塗布厚さは２０〜５００μｍとなるようにし、通常のコーティング方法でコーティングし、５０〜２００℃の温度で乾燥することができる。この際、塗布後、減圧する段階を含むこともできる。
次に、ｂ）段階について詳述する。ｂ）段階は、前記活物質層の表面にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階である。
フレーム状の導電性繊維構造体層は、図３のように活物質の表面に１〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの繊維状導電体を塗布することで形成される。導電性繊維構造体層は、両面塗布された活物質層それぞれに塗布されることができる。塗布された繊維構造体にプレスを行う場合、圧延による最外層の活物質が割れる現象を最小化することができ、粒子間の導電性を補完する役割をする。
このようなフレーム状の導電性繊維構造体層は、繊維状導電体を含むスラリーを塗布および乾燥して形成されることができる。
繊維状導電体を含むスラリーは、繊維状導電体を含むことを特徴とする。
繊維状導電体は、絡みやすい構造であることが好ましい。また、導電性物質との均一な混合のために、適切な繊維直径、繊維長さおよび表面積が必要である。このような条件を満たすための繊維状導電体は、直径が１０〜２００ｎｍ、長さが３〜１００μｍおよび表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）から選択することができる。
繊維状導電体は、直径が１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合には電極の導電性が低く、２００ｎｍを超える場合にはスラリーの分散性が低くなる問題がある。
繊維状導電体は、表面積（ＢＥＴ）が２０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。２０ｍ２／ｇ未満の場合には、電極の導電性が低く、２００ｍ２／ｇを超える場合には、スラリー製作の際に高いＢＥＴによって多量の溶媒が必要となり、これは、乾燥効率が低下する問題がある。
一方、導電性繊維構造体層は、図４のように活物質の表面に１〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの繊維状導電体と粒子状導電体を塗布することで形成されることもできる。導電性繊維構造体層は、両面塗布された活物質層それぞれに塗布されることができる。塗布された繊維構造体にプレスを行う場合、圧延による最外層の活物質が割れる現象を最小化することができ、粒子間の導電性を補完する役割をする。
すなわち、導電性繊維構造体層を形成するための繊維状導電体を含むスラリーは、繊維状導電体以外に、炭素系導電体、電極活物質、遷移金属酸化物およびリン酸系遷移金属酸化物から選択される一つまたは二つ以上の粒子状導電体をさらに含むこともできる。
粒子状導電体として炭素系導電体は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックおよびフルオロカーボンから選択される一つまたは二つ以上の混合物であることができる。導電性の面では、ファーネスブラック、アセチレンブラックが最も好ましいが、これに制限されるものではない。
炭素系導電体は、繊維状導電体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含むことができる。炭素系導電体は、繊維状導電体の導電性を補助する役割をする。炭素系導電体は、図３のように活物質層の表面に１〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの炭素系導電体を塗布することで形成される。炭素系導電体は、両面塗布された活物質層それぞれに塗布されることができる。塗布された炭素系導電体にプレスを行う場合、圧延による最外層の活物質が割れる現象を最小化することができ、粒子間の導電性を補完する役割をする。
粒子状導電体として電極活物質は、リチウムを含有する金属活物質またはリチウムを含むリン酸系などを含むことができる。より詳細には、リチウムを含有する金属活物質としてはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏまたはＢａ）、リチウムを含むリン酸系としてはＬｉＪＯ４（Ｊは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＳｉなどの遷移金属）が例として挙げられる。
電極活物質は、繊維状導電体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部を含むことができる。
粒子状導電体として遷移金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａなどの遷移金属を含む酸化物であれば特に制限されない。
遷移金属酸化物は、繊維状導電体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部を含むことができる。このような含有量の範囲内で導電性繊維構造体を含むスラリーを製造して活物質層の表面にコーティングされたフレーム状の導電性繊維構造体層は、複合体状にドープされた遷移金属酸化物を含むことになり、数ナノから数ミクロンの厚さに正極または負極の最外側に塗布される。このように塗布された遷移金属酸化物は、導電性繊維構造体層の最外側に位置して伝導度を向上させる。
粒子状導電体としてリン酸系遷移金属酸化物は、具体的に、ＬＰＯ４（Ｌは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＳｉなどの遷移金属）が例として挙げられる。
リン酸系遷移金属酸化物は、繊維状導電体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部を含むことができる。
繊維状導電体を含むスラリーは、混合および分散のために溶媒を使用する。使用可能な溶媒としては、当業界において公知の通常のものを使用することができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、水（沸点１００℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、および酢酸エチル（沸点７６．８℃）などが好ましく使用される。溶媒はスラリーの固形分１００重量部に対して所望の濃度を多様に適用可能であり、１０重量部〜１０００重量部を使用することができ、これに制限されるものではない。
その他にも必要に応じて分散剤を使用することもできる。分散剤は、アニオン性、非イオン性またはカチオン性界面活性剤；または高分子分散剤；を使用することができる。本発明に係る繊維状導電体の構造的特性による親和性が良好な点を考慮すると、芳香族環および／または脂肪族環を含む官能基を有する高分子分散剤であることが好ましい。
高分子分散剤としては、各種の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）やキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で、あるいは２種以上の分散剤を混合して使用することができる。分散剤を使用する場合、好ましい添加量は、スラリーの分散を好適に行うとともにスラリー粘度を下げる観点で、スラリー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部添加することができる。
また、分散剤が本発明の正極用複合材料に残留していると、それ自体が抵抗成分となり、電池の高速放電性能を阻害することがある。したがって、分散剤を除去することが好ましく、除去法は、分散剤を洗浄により除去する方法と、熱処理により分解する方法がある。
繊維状導電体を含むスラリーは、スラリー化する際、分散の前に解凝集（ｄｅａｇｇｒｅｇａｔｉｎｇ）（予備分散）を行うことが好ましい。すなわち、カーボンナノファイバーなどの繊維状導電体は、一般的に糸巻き状に凝集しているが、これを分散剤で分散する前に、ある程度機械的に解碎して解凝集することが好ましい。このような事前解凝集には乾式粉砕機を利用することが好ましく、具体的には、ロータースピードミル（ｒｏｔｏｒ ｓｐｅｅｄ ｍｉｌｌ）、ハンマーミルなどの衝撃式粉砕機、乾式電動ボールミル、乾式振動ボールミル、乾式遊星ミル、媒体撹拌ミルなどの乾式媒体粉砕機、ジェットミルなどの気流式粉砕機などを利用する方法が挙げられる。そのうち、適当な粉砕を行う観点から、ロータースピードミル、ハンマーミルなどの衝撃式粉砕機を利用する方法が好ましい。
また、スラリーの製造の際に分散器を用いて強制的に分散することがより好ましい。分散器としては、例えば、超音波型分散器、撹拌型分散器、高速回転せん断型分散器、ミル型分散器、高圧噴射型分散器などが挙げられるが、強制分散させる工程に使用する場合、超音波型分散器、高圧噴射型分散器が好ましく用いられる。
このように製造された繊維状導電体を含むスラリーは、活物質層が形成された集電体の活物質層の表面に塗布および乾燥されてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成し、この際、活物質層が乾燥された状態で塗布および乾燥することが好ましい。
塗布方法は、公知の様々な方法を適用することができ、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用することができ、そのほかにも噴霧、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）およびスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法が使用可能である。
この際、塗布厚さは３〜５０μｍであることが好ましい。
乾燥は、繊維状導電体を含むスラリーを５０〜２００℃の温度で、より好ましくは１００〜１５０℃で行うことが効果的である。５０℃未満の場合には、乾燥時間が増加して経済性が低下する問題があり、２００℃を超える場合には、スラリーが炭化したり急速に乾燥されて電極の抵抗が増加する問題がある。乾燥は、熱風が流れる領域を通過させ、溶媒を蒸発させる過程であり、常圧で行われる。
最後に、ｃ）段階について詳述する。
ｃ）段階は、前記フレーム層が形成された集電体を圧着する段階であり、この際、圧着は、ロールプレスまたはプレートプレスを用いて行われる。圧着強度は１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で高密度化により行われることができる。
本発明は、前記圧着により高密度のリチウム電極を提供することができ、各電極の活物質層の表面に形成されたフレーム状の導電性繊維構造体層がロールプレスに当接して圧着段階を経ることから活物質層の割れを防止することができる。したがって、活物質の優れた電子伝導度を維持し、且つ長期寿命および高率充放電の特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
二次電池は、通常の公知の技術で製造するものを含み、本発明により製造された正極と負極との間に分離膜を位置させて積層し、電解液を注入および密封してリチウム電池を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施例について例示し、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解するためのものであって、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
［実施例１］リチウム正極の製造
１．正極活物質を含むスラリーの製造および正極活物質層の形成
ＬｉＣｏＯ２９４％、アセチレンブラック３％、ポリビニリデンフルオリド３％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、最終固形分６５％のスラリーを製造した。
このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔にキャスティングして塗布厚さが９０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて正極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された正極活物質層の表面に導電性繊維構造体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、カーボンナノファイバー（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９４％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ２％、４％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを正極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム正極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して、最終厚さが１００μｍであるリチウム正極を製造した。
［実施例２］リチウム負極の製造
１．負極活物質を含むスラリーの製造および負極活物質層の形成
黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）９６％、ポリビニリデンフルオリド４％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分４５％の負極活物質を含むスラリーを製造した。
このスラリーを１２μｍの銅箔にキャスティングして塗布厚さが７０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて負極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された負極活物質層の表面に導電性繊維構造体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、カーボンナノファイバー（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９４％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ２％、４％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを負極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム負極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して、最終厚さが９０μｍであるリチウム負極を製造した。
［実施例３］リチウム二次電池セルの製造
実施例１で得られたリチウム正極、分離膜（セルガード（Ｃｅｌｇｕａｒｄ）＃２４００）および実施例２で得られたリチウム負極を積層した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＰＣ：ＥＭＣ（１：１体積比）溶液を注入してから密封してリチウム二次電池セルを製造した。
［実施例４］リチウム正極の製造
１．正極活物質を含むスラリーの製造および正極活物質層の形成
ＬｉＣｏＯ２９４％、アセチレンブラック３％、ポリビニリデンフルオリド３％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、最終固形分６５％のスラリーを製造した。
このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔にキャスティングして塗布厚さが９０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて正極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された正極活物質層の表面に導電性繊維状導電体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、繊維状導電体を（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９４％、アセチレンブラック３％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを正極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム正極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して、最終厚さが１００μｍであるリチウム正極を製造した。
［実施例５］リチウム負極の製造
１．負極活物質を含むスラリーの製造および負極活物質層の形成
黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）９６％、ポリビニリデンフルオリド４％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分４５％の負極活物質を含むスラリーを製造した。
このスラリーを１２μｍの銅箔にキャスティングして塗布厚さが７０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて負極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された負極活物質層の表面に導電性繊維構造体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、カーボンナノファイバー（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９４％、アセチレンブラック３％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して、導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを負極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム負極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して、最終厚さが９０μｍであるリチウム負極を製造した。
［実施例６］リチウム二次電池セルの製造
実施例１で得られたリチウム正極、分離膜（セルガード（Ｃｅｌｇｕａｒｄ）＃２４００）および実施例２で得られたリチウム負極を積層した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＰＣ：ＥＭＣ（１：１体積比）溶液を注入してから密封してリチウム二次電池セルを製造した。
［実施例７］リチウム正極の製造
１．正極活物質を含むスラリーの製造および正極活物質層の形成
ＬｉＣｏＯ２９４％、アセチレンブラック３％、ポリビニリデンフルオリド３％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、最終固形分６５％のスラリーを製造した。
このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔にキャスティングして塗布厚さが９０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて正極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された正極活物質層の表面に導電性繊維状導電体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、繊維状導電体を（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９５％、アセチレンブラック２％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して、導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを正極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム正極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して最終厚さが１００μｍであるリチウム正極を製造した。
［実施例８］リチウム負極の製造
１．負極活物質を含むスラリーの製造および負極活物質層の形成
黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）９６％、ポリビニリデンフルオリド４％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分４５％の負極活物質を含むスラリーを製造した。
このスラリーを１２μｍの銅箔にキャスティングして塗布厚さが７０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて負極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された負極活物質層の表面に導電性繊維構造体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、カーボンナノファイバー（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９５％、アセチレンブラック２％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して、導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを負極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム負極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して最終厚さが９０μｍであるリチウム負極を製造した。
［実施例９］リチウム二次電池セルの製造
実施例１で得られたリチウム正極、分離膜（セルガード（Ｃｅｌｇｕａｒｄ）＃２４００）および実施例２で得られたリチウム負極を積層した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＰＣ：ＥＭＣ（１：１体積比）溶液を注入してから密封してリチウム二次電池セルを製造した。
［実施例１０］リチウム正極の製造
１．正極活物質を含むスラリーの製造および正極活物質層の形成
ＬｉＣｏＯ２９４％、アセチレンブラック３％、ポリビニリデンフルオリド３％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、最終固形分６５％のスラリーを製造した。
このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔にキャスティングして塗布厚さが ９０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて正極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された正極活物質層の表面に導電性繊維状導電体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、繊維状導電体を（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９６％、アセチレンブラック１％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して、導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを正極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム正極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して最終厚さが１００μｍのリチウム正極を製造した。
［実施例１１］リチウム負極の製造
１．負極活物質を含むスラリーの製造および負極活物質層の形成
黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）９６％、ポリビニリデンフルオリド４％およびＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分４５％の負極活物質を含むスラリーを製造した。
このスラリーを１２μｍの銅箔にキャスティングして塗布厚さが７０μｍになるようにコーティングし、１４０℃で２０分間乾燥させて負極活物質層を形成した。
２．繊維状導電体を含むスラリーの製造および導電性繊維構造体層の形成
このように製造された負極活物質層の表面に導電性繊維構造体を含むフレーム層を形成するために繊維状導電体を含むスラリーを製造した。製造方法は、カーボンナノファイバー（平均直径が１００ｎｍ、平均長さが５０μｍおよび平均表面積が１００ｍ２／ｇ）９６％、アセチレンブラック１％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてそれぞれ１％、２％混合し、溶媒として純粋を混合し、超音波分散を実施して、導電性繊維構造体を含むスラリーを製造した。これを負極活物質層の表面にキャスティングして塗布厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０分間乾燥させてフレーム状の導電性繊維構造体層を形成した。
３．最終リチウム負極の製造
導電性繊維構造体層が形成された集電体を所定のサイズ（２０ｍｍ＊１５ｍｍ）に切断し、ロールプレスで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して、最終厚さが９０μｍであるリチウム負極を製造した。
［実施例１２］リチウム二次電池セルの製造
実施例１で得られたリチウム正極、分離膜（セルガード（Ｃｅｌｇｕａｒｄ）＃２４００）および実施例２で得られたリチウム負極を積層した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＰＣ：ＥＭＣ（１：１体積比）溶液を注入してから密封してリチウム二次電池セルを製造した。
前記実施例による導電性繊維構造体およびその他材料の含有量を整理すると、下記の表１のとおりである。
［比較例１］リチウム正極の製造
実施例１の方法で製造するが、導電性繊維構造体層を形成する段階以外は、ロールプレスで圧着してリチウム正極を製造した。
［比較例２］リチウム負極の製造
実施例２の方法で製造するが、導電性繊維構造体層を形成する段階以外は、ロールプレスで圧着してリチウム負極を製造した。
［比較例３］リチウム二次電池セルの製造
比較例１で得られたリチウム正極、分離膜（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）＃２４００）および比較例２で得られたリチウム負極を積層した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたＰＣ：ＥＭＣ（１：１体積比）溶液を注入してから密封してリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１、２により製造したリチウム電極は、図２と同様に、ＳＥＭ写真により活物質が割れる現象が緩和したことを確認し、実施例３および比較例３のリチウム二次電池セルの性能を評価するために下記のように評価した。
＜物性評価＞
実施例３および比較例３のリチウム電池セルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電のいずれも電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持し、放電は３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の２３℃におけるセル抵抗値およびセル内のガス発生量を測定して、セルの劣化程度を評価した。容量維持率は、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。評価結果を表２に示した。比較例３において、５００サイクル後の放電容量維持率は８２％、セル抵抗増加率は１６％、ガス発生量は１．３ｍｌであった。

Claims (9)

  1. ａ）集電体の片面または両面に活物質層を形成する段階と、
    ｂ）前記活物質層の表面にフレーム状の導電性繊維構造体層を形成する段階と、
    ｃ）前記フレーム状の導電性繊維構造層が形成された集電体を圧着する段階と、を含む、リチウム電極の製造方法。
  2. 前記ａ）段階における活物質層は、電極活物質を含むスラリーを塗布および乾燥して形成される、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  3. 前記ｂ）段階における導電性繊維構造体層は、繊維状導電体を含むスラリーを塗布および乾燥して形成される、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  4. 前記繊維状導電体は、直径が１０〜２００ｎｍ、長さが３〜１００μｍおよび表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーである、請求項３に記載のリチウム電極の製造方法。
  5. 前記繊維状導電体を含むスラリーは、炭素系導電体、電極活物質、遷移金属酸化物およびリン酸系遷移金属酸化物から選択される一つまたは二つ以上の粒子状導電体をさらに含む、請求項３に記載のリチウム電極の製造方法。
  6. 前記炭素系導電体は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックおよびフルオロカーボンから選択される一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項５に記載のリチウム電極の製造方法。
  7. 前記ｃ）段階における圧着は、ロールプレスまたはプレートプレスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で高密度化により行われる、請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、リチウム電極。
  9. 請求項８に記載のリチウム電極を含む、リチウム二次電池。
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