JP2016102161A - 吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】膨潤したゲル間の通液性及び荷重下での吸収性能の両立が可能な吸収性樹脂粒子を提供する。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）を含有する吸収性樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）とジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）とを用いて表面架橋されてなる吸収性樹脂粒子；前記吸収性樹脂粒子を含む吸収体；前記吸収体を含む吸収性物品である。【選択図】なし

Description

本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品に関するものである。

現在、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等とを主原料とする吸収性樹脂が吸収体として幅広く利用されている。近年のＱＯＬ向上の観点からこれら衛生材料はより軽量かつ薄型のものへと需要が遷移しており、これに伴って親水性繊維の使用量低減が望まれるようになってきた。そのため、これまで親水性繊維が担ってきた吸収体中での液拡散性や初期吸収の役割を吸収性樹脂それ自体に求められるようになり、加重下での吸液性及び膨潤したゲル間の通液性の高い吸収性樹脂が必要とされてきた。

膨潤ゲル間の通液性を向上させる手法として、ＳＡＰ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）表面を特異的に架橋することにより吸収性樹脂外部の架橋密度を高め、膨潤ゲル表面の変形を抑制し、ゲル間隙を効率的に形成する方法が既に知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら従来の表面架橋だけでは膨潤ゲル間の通液性は十分満足いくものではなかった。

上記課題に鑑み、通液性を向上させる手法として（１）シリカ、タルク等の無機化合物を添加することにより物理的なスペースを形成させる方法や（２）変性シリコーン等の表面自由エネルギーの小さい疎水性高分子で表面処理することにより、膨潤ゲル同士の合着を抑制し、ゲル間隙を形成させる方法等が既に知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし上記の方法では、膨潤したゲル間の通液性を向上させることができるものの、荷重下での吸収量が低下するという問題があった。

国際公開第００／５３６６４号パンフレット 特開２０１２−７０６２号公報

本発明の目的は、膨潤したゲル間の通液性及び荷重下での吸収性能の両立が可能な吸収性樹脂粒子を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）とジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）とを用いて表面架橋されてなる水性液体吸収性樹脂粒子；前記水性液体吸収性樹脂粒子を含む吸収体；前記吸収体を用いた吸収性物品；である。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子は、上述の構成により、上記課題を解決し、以下で詳述する優れた特性を有することが当業者に理解されよう。なかでも、加重下での吸収性及び膨潤ゲル間の通液性が非常に優れており、吸収性樹脂比率の高い薄型の衛生材料・吸収性物品に適用したとき、さまざまの使用状況においても安定して優れた吸収性能（例えば液拡散性、吸収速度、及び吸収量）を発揮し、カブレが生じにくい。

本発明の樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）とジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）とを用いて表面架橋されている。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている、少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマー等が使用できる。

加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている、加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている、少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる水性液体吸収性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。

これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましい。水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、アニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が挙げられる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ１）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、次に好ましくは０〜２、特に好ましくは０〜１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー、特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらのうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ１）は１種でも良いし、２種以上の混合物であっても良い。

架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の製造方法としては、公知の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）や、公知の逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）によって得られる含水ゲル重合体（架橋重合体と水とからなる。）を必要により加熱乾燥、粉砕することで得ることができる。

重合方法のうち、好ましくは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましくは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びおよびこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量は、水の重量を基準として４０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下である。

重合に触媒を用いる場合、従来公知のラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物等酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合触媒の使用量（質量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。

重合方法として懸濁重合法または逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。

重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは５〜８０℃である。

重合に溶媒（有機溶媒、水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、水性液体吸収性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

重合によって得られる含水ゲル重合体は、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器（（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

樹脂粒子は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、通常の粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子は、主として架橋重合体（Ａ１）からなるが、場合によって、残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙（横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率）にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、樹脂粒子に含まれる微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子は、その表面の少なくとも一部が、シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）とジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）とを用いて架橋されている。

前記（α１）としては、入手の容易さ及び反応性の観点からシラノール基が好ましい。

加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）としては、アルコキシシリル基及びアルコキシチタニル基が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基及びイソプロピルシリル基等が挙げられ、入手の容易さ、安全性および加水分解性の観点からエトキシシリル基が好ましい。
アルコキシチタニル基としては、メトキシチタニル基、エトキシチタニル基及びイソプロピルチタニル基等が挙げられ、入手の容易さ、安全性および加水分解性の観点からエトキシチタニル基が好ましい。

カルボキシル基と反応し得る官能基（β）としてはグリシジル基、水酸基、カルボジイミド基、カーボネート基、アミノ基、オキサゾリン基及びアジリジン基等が挙げられ、入手の容易さ及び反応性の観点からグリシジル基が好ましい。

シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びアルコキシシリル基とグリシジル基とを含有するシランオリゴマー（信越シリコーン社製：Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、ＫＲ−５１６等）等が挙げられる。これらの他に水ガラス等のシラノール含有化合物とエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ基を含有する化合物を反応させた化合物を用いることも出来る。
中でも、入手の容易さと反応性の観点から、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、更に好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。

化合物（ｃ）の使用量（重量％）は、化合物（ｃ）の種類、反応条件、目標とする性能等により適宜調整されるが、吸収性能等の観点から、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

ジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）を形成する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びリン酸等が挙げられる。ジルコニウムの無機酸塩としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられ、アルミニウムの無機酸塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムミョウバン及び硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン等が挙げられ、チタニウムの無機酸塩としては、塩化チタニウム、硫酸チタニウム及び硝酸チタニウム等が挙げられる。

中でも、前記（α１）の反応性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、入手の容易さと取り扱いやすさの観点から硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムミョウバン及び硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバンが更に好ましく、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバンが特に好ましい。

無機酸塩（ｄ）の使用量（重量％）は、無機酸塩（ｄ）の種類、反応条件、目標とする性能等により適宜調整されるが、化合物（ｃ）の重量に基づいて、１０〜１０００使うことが好ましく、更に好ましくは３０〜１００である。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子は、樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、化合物（ｃ）と無機酸塩（ｄ）とを用いて表面架橋されていおり、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須成分としてなる架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の表面を化合物（ｃ）と無機酸塩（ｄ）とを用いて表面処理する工程（以下、表面処理工程ともいう。）を含む製造方法等で製造することができる。

表面処理工程としては、樹脂粒子を化合物（ｃ）と無機酸塩（ｄ）とを用いて表面処理することができる方法であればよく、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）の存在下で、架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子を製造する方法（表面架橋方法１）並びに架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を混合し、架橋反応させる方法（表面架橋方法２）等を挙げることができる。

（表面架橋方法１）において、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）は、架橋重合体（Ａ１）の重合液に均一に溶解又は乳化（分散）させておくことが好ましい。化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）が均一になり難い場合は、更に含水ゲル重合体の細断工程中に化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を混合することで均一にすることもできる。この場合、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）の存在下で重合を行うこと以外、重合方法は、上述した架橋重合体（Ａ１）の重合方法と同様である。

（表面架橋方法２）において、架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を混合する混合方法としては、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）が架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の表面に存在するように混合されれば制限がなく、例えば、架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子に水を噴霧した後に化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）と混合する方法（混合方法１）、架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子と化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を一定の温度条件下で一括で撹拌混合する方法（混合方法２）並びに化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）の混合物と架橋重合体（Ａ１）を含有する吸収性樹脂粒子とを撹拌混合する方法（混合方法３）等が挙げられる。

（混合方法３）において、化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）は、水及び／又は揮発性溶媒に、溶解及び／又は乳化して、架橋液（ｅ）とした形態で混合することができる（ただし、乳化剤は使用しない）。揮発性溶媒としては、除去しやすさ等の観点から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、更に好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。

揮発性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性溶媒を使用する場合、水及び／又は揮発性溶媒の使用量（重量％）は、化合物（ｃ）の重量に基づいて、１〜９１が好ましく、更に好ましくは９〜５０である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、更に好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。

表面処理工程において架橋重合体（Ａ１）を含有する吸収性樹脂粒子と化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を均一混合するのに使用される装置としては、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。

表面処理工程において架橋重合体（Ａ１）を含有する吸収性樹脂粒子と化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を均一混合する際の温度は特に限定されないが、３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４５〜８０℃である。

表面処理工程において、架橋重合体（Ａ１）を含有する吸収性樹脂粒子と化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）を均一混合した後に、８０〜１８０℃に加熱することが好ましく、反応性の観点から９０〜１５０℃が更に好ましく、１１０〜１４０℃が特に好ましい。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子は、必要に応じて、更に化合物（ｃ）及び無機酸塩（ｄ）以外の表面架橋剤による表面架橋処理を行っても良い。表面架橋処理に用いる表面架橋剤としては、公知｛例えば、特開昭５９−１８９１０３号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭５１−１３６５８８号及び特開昭６１−２５７２３５号等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート等｝が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収性能の観点から、多価グリシジル及び多価アルコールが好ましく、更に好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるが、吸収性能等の観点から、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子は、必要に応じて、その表面を塩基性化合物（アルカリ金属の弱酸塩若しくは水酸化物、アルカリ土類金属の弱酸塩若しくは水酸化物又はアミン化合物等）で表面中和することができる。表面中和する方法としては、塩基性化合物を含む水溶液を架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子に噴霧又は含浸させた後、加熱処理（５０〜２００℃）する方法等を用いることが出来る。

前記の（表面架橋方法１）で得られた水性液体吸収性樹脂粒子は、表面処理工程を行った後に粉砕及び／又はふるい分けすることができる。粉砕及びふるい分けは前記の架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の粉砕及びふるい分けと同様に行うことができる。粉砕及び／又はふるい分けする場合、粉砕及び／又はふるい分け後の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、水性液体吸収性樹脂粒子のハンドリング性（水性液体吸収性樹脂粒子の粉体流動性等）及び吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、重量平均粒子径は架橋重合体（Ａ１）を含む吸収性樹脂粒子の場合と同様にして測定できる。

本発明の、表面架橋された、水性液体吸収性樹脂粒子に含まれる微粒子の含有量は少ない方が吸収性能がよく、水性液体吸収性樹脂粒子の合計重量に占める１０６μｍ以下の微粒子の含有率（重量％）が３以下が好ましく、更に好ましくは１５０μｍ以下の微粒子の含有率（重量％）が３である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。
粒度調整は、架橋重合体（Ａ１）を含む樹脂粒子の場合と同様の方法が採用できる。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子には、必要に応じて、添加剤（例えば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等）を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４〜０．７０が好ましく、更に好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、見掛け密度は架橋重合体（Ａ１）の場合と同様にして測定できる。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

本発明の吸収体は前記の水性液体吸収性樹脂粒子を含有する。吸収体としては、前記の水性液体吸収性樹脂粒子を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等）と同様である。
上記繊維状物としては、好ましくは、セルロース系繊維、有機系合成繊維、および有機系合成繊維とセルロース系繊維との混合物からなる群から選ばれる１種以上である。
セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビコースレーヨン、アセテート、キュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹、広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ、ＣＴＭＰ等）、漂白方法等については特に限定されない。
有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維、熱融着性複合繊維（例えば、融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維、上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。
これらの繊維状基材の内で好ましいものは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維およびこれらの混合繊維であり、更に好ましくは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維およびこれらの混合繊維である。
上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、通常、長さは１〜２００ｍｍ、太さは０．１〜１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状、ウェブ状等が例示される。

本発明の水性液体吸収性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜８０／２０である。

また、本発明の吸収性物品は上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等）と同様である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、水性液体吸収性樹脂粒子の生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量及びゲル通液性は以下の方法により測定した。

＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
なお、（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０〜５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６

＜ゲル通液性の測定法＞
測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）に３０分間浸漬して含水ゲル粒子を調製する。そして、垂直に立てた円筒［直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から４０ｍｌの位置及び６０ｍｌの位置にそれぞれ目盛り線（ｍ１）及び（ｍ２）が設けてある。］の底部に、金網（目開き１０６μｍ、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）と、開閉自在のコック（内径５ｍｍ、長さ１０ｃｍ）とを有する濾過円筒管内に、コックを閉鎖した状態で、調製した含水ゲル粒子を生理食塩水と共に移した後、この含水ゲル粒子の上に円形金網（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）が金網面に対して垂直に結合する加圧軸（重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を金網と含水ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸におもり（８８．５ｇ）を載せ、１分間静置する。引き続き、コックを開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線（ｍ２）から４０ｍｌ目盛り線（ｍ１）になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／分）を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行う。
ゲル通液速度（ｍｌ／分）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１−Ｔ２）
なお、Ｔ２は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。

＜実施例１＞
アクリル酸（ａ１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１部、架橋剤（ｂ−１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．４４部及び脱イオン水３６２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。
次にこの含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、４５％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加して混合・中和し、中和ゲルを得た。更に中和した含水ゲルを通気型乾燥機｛２００℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、架橋重合体粒子を含む樹脂粒子を得た。ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、化合物（ｃ）としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．３重量部、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を０．６重量部、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８重量部及び溶剤としての４５％プロピレングリコール水溶液を３．３重量部を混合した混合溶液を添加し、均一混合した後、１３０℃で６０分間静置することで乾燥して、本発明の水性液体吸収性樹脂粒子１を得た。

＜実施例２＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランをメトキシシシリル基とグリシジル基とを含有するシランオリゴマー（信越シリコーン社製ＫＲ−５１６）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子２を得た。

＜実施例３＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子３を得た。

＜比較例１＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子Ｃ１を得た。

＜比較例２＞
硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子Ｃ２を得た。

＜比較例３＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子Ｃ３を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子１〜３、Ｃ１〜Ｃ３について、性能評価結果（保水量、荷重下吸収量、ゲル通液性）を表１に示す。

本発明の吸収性樹脂粒子は、膨潤したゲル間の通液性及び荷重下での吸収性能の両立が可能であり、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に適しており、更には紙おむつに最適である。なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。

Claims (6)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）を含有する樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、シラノール基及び／若しくはチタノール基（α１）並びに／又は加水分解により前記（α１）となる官能基（α２）並びにカルボキシル基と反応し得る官能基（β）を有する化合物（ｃ）とジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩（ｄ）とを用いて表面架橋されてなる水性液体吸収性樹脂粒子。
2. 前記（α１）がシラノール基である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
3. 前記（β）がグリシジル基である請求項１又は請求項２に記載の吸収性樹脂粒子。
4. 前記（ｄ）がアルミニウムの無機酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載された吸収性樹脂粒子を含む吸収体。
6. 請求項５に記載された吸収体を用いた吸収性物品。