JP2016079297A - 微細構造形成用光硬化型組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた復元性、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を備えた硬化物を形成することができる微細構造形成用光硬化型組成物の提供。【解決手段】（Ａ）オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、（Ｂ）式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、（Ｂ）成分の含有量が光硬化型組成物全量を基準として２０〜３５質量％である、微細構造形成用光硬化型組成物。［Ｒ２及びＲ３はＨ又はメチル基；ｎ及びｍはｎ＋ｍ＝２０〜４０である正の整数。］【選択図】なし

Description

本発明は、微細構造形成用光硬化型組成物及びその硬化物に関する。詳細には、本発明は、液晶表示装置等のバックライトに用いられるプリズムシート、立体写真及び投影スクリーン等に用いられるレンチキュラーレンズシート、プロジェクターのコンデンサーレンズ等に用いられるフレネルレンズシート、カラーフィルタに用いられる回折格子、並びに遊技機、玩具、及び家電等に用いられる照明用賦形フィルムなどの微細構造を施した光学シートを形成するための、微細構造形成用光硬化型組成物及びその硬化物、並びに上記光学シートの３次元成型加工物品を得るための光硬化型組成物及びそれを用いた３次元成型加工物品（以下、「立体構造物」ともいう）に関する。

近年、液晶表示装置等のディスプレイ技術の急速な発展に伴って、それに用いられる光学シート（光学フィルム）についても、新しい機能を有するもの、及びより高品質なものに対する需要が高まっている。このような光学シートとしては、例えば、液晶表示装置等のバックライトに用いられるプリズムシート、立体写真及び投影スクリーン等に用いられるレンチキュラーレンズシート、オーバーヘッドプロジェクターのコンデンサーレンズ等に用いられるフレネルレンズシート、カラーフィルタ等に用いられる回折格子、並びに遊技機、玩具、及び家電等に用いられる照明用賦形フィルムなどを挙げることができる。

上記光学シートは、通常、透明性及び信頼性に優れる市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム及びＰＣ（ポリカーボネート）フィルム等の平面基材と、当該平面基材上に形成された、所定の屈折率を備え表面に微細な凹凸形状を有する微細凹凸形状硬化物（以下、「微細形状部」ともいう）とを有し、当該微細凹凸形状硬化物は、プリズム、レンズ等の単位凹凸構造を複数配列させて形成されるのが一般的である。また、光学シートは、凹凸形状において光を屈折、反射、又は回折すること等によって変調させることで、所望の機能を発現するものであり、その用途に応じて微細凹凸形状硬化物を構成する材料、及び微細凹凸構造の形状が決定されるものである。

上記光学シートは、製造する際の衝撃又は振動によって、光学シートの微細形状の頂部が変形したり欠損したりして、光学シートの微細形状が磨耗することがある。こうした微細形状の頂部の変形及び欠けの問題は、表示装置の表示面にムラを生じさせて表示性能を低下させることとなる。上記問題点を改善するために、従来、微細形状部に用いられる材料として、復元性を付与された光硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、下記特許文献１及び特許文献２を参照）。ここで、復元性とは、外的要因によって変形した場合でも、元の形状に復元できる性質を意味する。

また、外的要因による表面の磨耗及び欠けといった傷が付くと、光学機能欠陥の原因になるため、光学シートの微細形状側を保護フィルムで保護したシート製法が一般的であった。しかし、近年、製造コスト削減により、保護フィルムを使用しないシート製法が進んでいることから、特に優れた復元性を付与した光学シートが要求されている。

特許第３２０９５５４号公報 特開２０１１−２１１１４号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された光硬化型樹脂組成物により形成された硬化物は、復元性において更なる改善の余地がある。

また、光学シートの高意匠性及び用途拡大を図るため、上記で述べたような平面基材上に微細形状を形成した２次元光学シートを、３次元に成型加工して立体構造にすることが望まれている。３次元成型加工では、２次元光学シートの平面基材であるＰＣフィルム又はＰＥＴフィルムを軟化させ、伸びる温度まで光学シートを高温加熱した後、軟化した光学シートを、金型を用いて真空成型及び圧空成型等の方法で３次元に成型加工する。しかし、ＰＣフィルム又はＰＥＴフィルムが軟化する高温条件下では、微細形状構成材料である復元性を付与した光硬化物は、高温伸度が不足しているため、３次元成型加工時に光硬化物が切れて破断してしまい、微細形状が保持できないという課題があった。一方、光硬化物の伸度を向上させた場合、復元性が低下して微細形状が傷付き易くなり、光学機能欠陥の原因となってしまうという課題があった。優れた復元性及び高伸度を両立できる硬化物を形成することができる光硬化型組成物は知られていない。

更に、光学シートにおいて、形成された硬化物の屈折率及び基材密着性が高いことも求められている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた復元性、高屈折率、高伸度、及び高基材密着性を備えた硬化物を形成することができる微細構造形成用光硬化型組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の成分を含む微細構造形成用光硬化型組成物を用いることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤を含み、上記（Ｂ）成分の含有量が、光硬化型組成物全量を基準として２０〜３５質量％である、微細構造形成用光硬化型組成物を提供する。

式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝２０〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。

式中、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基を示す。

かかる微細構造形成用光硬化型組成物において、（Ｂ）一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含有することにより、形成された硬化物の柔軟性が高まり、硬化物の復元性を優れたものにすることができる。ここで、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートより分子鎖が長くなり、エチレンオキサイド骨格によって柔軟性が増加する。これにより、光硬化物の外力を吸収又は分散させる能力が向上し、硬化物は傷付き難くなると考えられる。また、（Ｂ）一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量を光硬化型組成物全量基準で２０〜３５質量％の範囲内とすることにより、優れた復元性と高伸度とを両立できる硬化物を形成することができる。また、（Ａ）一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有することにより、形成された硬化物の屈折率を高めることができる。さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤を含有することにより、硬化物の熱酸化劣化を抑制し、硬化物の耐熱黄変性、基材密着性、及び高分子の長寿命化といった長期信頼性を高めることができる。よって、本発明の微細構造形成用硬化型組成物は、（Ａ）一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、（Ｂ）一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートと、（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて含有することにより、優れた復元性、高屈折率、高伸度、及び高基材密着性を備えた硬化物を形成することができる。

本発明はまた、上述した本発明の微細構造形成用光硬化型組成物を光硬化させてなる硬化物を提供する。かかる硬化物は、上述した本発明の微細構造形成用光硬化型組成物を用いて形成されているため、優れた復元性、高屈折率、高伸度、及び高基材密着性を備える。

また、本発明の硬化物において、屈折率は、２５℃において１．５６以上であることが好ましい。硬化物の屈折率が１．５６以上である場合、輝度を向上させる傾向がある。

更に、本発明の硬化物において、伸度は、２５℃において１００〜２５０％の範囲内であり、且つ、９０℃において５０〜１５０％の範囲内であることが好ましい。硬化物の伸度を上記範囲内とすることにより、硬化物（例えば、２次元光学シートにおける微細形状部）を立体構造物に成型加工した際、硬化物が破断せずに立体構造物へ成型加工することが可能になる。

本発明によれば、優れた復元性、高屈折率、高伸度、及び高基材密着性を備えた硬化物を形成することができる微細構造形成用光硬化型組成物並びにその硬化物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を表す。

本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物は、（Ａ）一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、（Ｂ）一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤を含み、上記（Ｂ）成分の含有量が、光硬化型組成物全量を基準として２０〜３５質量％である。以下、本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物（以下、単に「光硬化型組成物」ともいう）における各成分について詳しく説明する。

（Ａ）一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、形成された硬化物の屈折率を高めるために光硬化型組成物中に含有される。（Ａ）成分の含有量は、光硬化型組成物全量を基準として３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上である場合、光硬化型組成物の硬化物が高い屈折率を得られ易い傾向があり、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下である場合、硬化物の屈折率と、光硬化型組成物の硬化性及び硬化物の復元性など所定の物性とのバランスを保ち易くなる傾向がある。

式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。光硬化性の観点から、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、例えば、ＦＡ−３０１Ａ（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製）、Ａ−ＬＥＮ−１０（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物は、代替（Ａ）成分として、下記一般式（４）で表される化合物を含んでもよい。

式中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を示す。ｘは、１より大きい数値であり、好ましくは１より大きく、２以下の数値である。

代替（Ａ）成分を含む場合、（Ａ）成分と代替（Ａ）成分との含有量の合計は、光硬化型組成物全量を基準として３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。但し、（Ａ）成分と代替（Ａ）成分との含有量の合計に対する（Ａ）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

（Ｂ）一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、（Ａ）成分と共に光硬化型組成物中に含有されることで、当該光硬化型組成物の硬化物の柔軟性を向上し、硬化物の復元性を優れたものにすることができる。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝２０〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。

一般式（２）において、形成された硬化物の柔軟性を高める観点から、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝２２〜３７となるように選ばれる正の整数であることが好ましく、ｎ＋ｍ＝２５〜３５となるように選ばれる正の整数であることがより好ましい。また、光硬化性、及び光硬化後の塗膜ガラス転移温度の観点から、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子であることが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ＦＡ−３２３Ａ（ビスフェノールＡ（ＥＯ３０モル変性）ジアクリレート、日立化成株式会社製）、Ａ−ＢＰＥ−３０（ビスフェノールＡ（ＥＯ３０モル変性）ジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、光硬化型組成物全量を基準として２０〜３５質量％であるが、２１〜３０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量％以上である場合、光硬化型組成物の硬化物の復元性が損なわれることが抑制され、（Ｂ）成分の含有量が３５質量％以下である場合、光硬化型組成物の硬化物の伸度が低下することが抑制される。

（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）は、本実施形態に係る光硬化型組成物を紫外線又は可視光線などで硬化する際に使用できる光重合開始剤であればよく、特に限定されない。（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量％とした場合、０．１〜５質量％であることが好ましい。

（Ｄ）一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）は、硬化物の熱酸化劣化を抑制し、硬化物の耐熱黄変性、基材密着性及び高分子の長寿命化といった長期信頼性を高めるために使用される。

式中、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基を示す。

（Ｄ）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル］メチル｝ホスホネート等が好ましく挙げられる。これらの中では、耐熱黄変性及び基材密着性が更に良好な硬化物が得られる観点から、ペンタエリスリトールテトラキス−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量％とした場合、０．５〜２．０質量％であることが好ましい。

（Ｄ）成分の種類、その組み合わせ及び含有量を選定することで、耐熱黄変性及び湿熱試験後の基材密着性が良好な硬化物が得られる。

本実施形態に係る光硬化型組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、光硬化型組成物の硬化性、並びに形成された硬化物の基材密着性及び柔軟性などの諸物性を改良する目的で、（Ａ）成分に該当しない（すなわち、一般式（１）で表されない）１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有してもよい。

（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環式（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中では、光硬化型組成物の硬化性、並びに形成された硬化物の基材密着性及び柔軟性などの観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が好ましい。市販のフェノキシエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＰＨＥ（フェノキシエチルアクリレート、第一工業製薬株式会社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。また、市販のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスコート１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）、ＦＡ−ＴＨＦＡ（日立化成株式会社製）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有量は、光硬化型組成物全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。

本実施形態に係る光硬化型組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、オリゴマー成分を配合してもよい。オリゴマー成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中では、ウレタン（メタ）アクリレートが硬化物の復元性及び基材密着性を高める点で好ましい。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和化合物との反応物であり、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが硬化物の復元性を高める点で好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを合成するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが、硬化物の復元性を高める点で好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの屈折率を高める点から、芳香族環を含有するトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る光硬化型組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、シリコーン系界面活性剤、増粘剤、離型剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線安定剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよく、また、溶剤を加えてもよい。特に、離型剤を添加することにより、金型から光硬化物に微細形状を転写する工程において、光硬化物が金型から離型し易くなる。離型剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、硬化物からの離型剤のブリードアウトを抑制する観点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。離型剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量％とした場合、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物は、優れた復元性、高屈折率、高伸度、及び高基材密着性を備えた硬化物を形成することができるため、本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物を光硬化させてなる硬化物は、１等のバックライトに用いられるプリズムシート、立体写真及び投影スクリーン等に用いられるレンチキュラーレンズシート、プロジェクターのコンデンサーレンズ等に用いられるフレネルレンズシート、カラーフィルタに用いられる回折格子、並びに遊技機、玩具、及び家電等に用いられる照明用賦形フィルムなどの微細構造を施した光学シートに好適に用いることができる。また、本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物は、伸度が高く、且つ高伸度と優れた復元性とを両立できる硬化物を形成することができるため、微細構造を施した光学シートを３次元に成型加工した物品にも好適に用いることができる。

光硬化には、紫外線、電子線、及び可視光線などが含まれる。本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物の硬化性の観点から、紫外線を使用することが好ましい。微細構造形成用光硬化型組成物を紫外線によって硬化する場合、光源であるランプとしては、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプ等を使用することができる。

本実施形態に係る微細構造形成用光硬化型組成物を用いて得られた硬化物の屈折率は、輝度向上の観点から、２５℃において１．５６以上であることが好ましく、１．５７以上であることがより好ましい。

また、硬化物の伸度は、２５℃において１００〜２５０％の範囲内であり、且つ、９０℃において５０〜１５０％の範囲内であることが好ましい。硬化物の伸度を上記範囲内とすることにより、硬化物（例えば、２次元光学シートにおける微細形状部）を３次元立体構造に成型加工する際、ＰＣフィルム又はＰＥＴフィルムなどの基材が軟化する高温条件下（１５０℃以上）でも、硬化物が破断せずに立体構造物へ成型加工することが可能になる。

更に、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、１５〜２０℃の範囲内であることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜微細構造形成用光硬化型組成物の調製＞
下記表１及び２に示す各成分を同表に示した量で配合し、実施例１〜７及び比較例１〜３の微細構造形成用光硬化型組成物を得た。なお、表中の数字は、質量部を表す。

表１及び２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
＊１：ＦＡ−３０１Ａ（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製）
＊２：ＦＡ−３０２Ａ（オルトフェニルフェノール（ＥＯ１．５モル変性）アクリレート、日立化成株式会社製）
＊３：ＦＡ−３２３Ａ（ビスフェノールＡ（ＥＯ３０モル変性）ジアクリレート、日立化成株式会社製）
＊４：ＦＡ−３２４Ａ（ビスフェノールＡ（ＥＯ４モル変性）ジアクリレート、日立化成株式会社製）
＊５：ビスコート１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）
＊６：ＰＨＥ（フェノキシエチルアクリレート、第一工業製薬株式会社製）
＊７：ＡＣＭＯ（アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製）
＊８：ＳＢ−ＰＩ７１８（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、株式会社ソート製）
＊９：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、ＢＡＳＦ社製）
＊１０：ＢＹＫ−ＵＶ３５００：（アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）

＜復元性、屈折率及び基材密着性評価用サンプルの作製＞
厚みが１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ユーピロンＦＥ−２０００）上に、硬化物の厚みが３０μｍになるように、実施例１〜７及び比較例１〜３の光硬化型組成物をそれぞれ均一に塗布し、厚み５０μｍの離型フィルム（藤森工業株式会社製、商品名：フィルムバイナＢＤ）で塗膜を覆い、メタルハライドランプを用いてポリカーボネートフィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜を硬化した。その後、上記離型フィルムを硬化物から剥離し、評価用サンプルを得た。上記評価用サンプルを用いて硬化物の復元性、屈折率及び基材密着性を評価した。

＜伸度及びガラス転移温度評価用サンプルの作製＞
また、ガラス板上に、硬化物の厚みが１００μｍになるように、実施例１〜７及び比較例１〜３の光硬化型組成物をそれぞれ均一に塗布し、厚み５０μｍの離型フィルム（藤森工業株式会社製、商品名：フィルムバイナＢＤ）で塗膜を覆い、メタルハライドランプを用いて離型フィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜を硬化した。その後、硬化物を離型フィルム及びガラス板から剥離し、評価用サンプルを得た。上記評価用サンプルを用いて硬化物の伸度及びガラス転移温度を測定した。

＜評価＞
（１）復元性の評価
上記で得られた評価用サンプルを長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍに切断したものを試験片とした。精密天秤上に黒板を置き、その上部に当該試験片を固定した。室温（２５℃）環境下にて、金属キャップ付き鉛筆を用いてその金属キャップの半球状の先端部（幅４ｍｍ）を当該試験片に押し当てた状態で、当該試験片に５００ｇの荷重をかけ、線を５本掃引した後、当該試験片の傷の有無を目視で確認した。「線状痕が全くない」場合を「Ａ」、「線状痕がわずかに残っている」場合を「Ｂ」、「線状痕が残っている」又は「表面が削れている」場合を「Ｃ」として、硬化物の復元性を評価した。復元性の評価結果は、表３及び４に示す。

（２）屈折率の測定
上記で得られた評価用サンプルを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断したものを試験片とした。当該試験片の屈折率を屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、商品名：アッベ屈折率計ＮＡＲ−２Ｔ）を用い、温度２５℃、ＬＥＤランプ（ナトリウム原子スペクトルのＤ線波長５８９ｎｍ近似）にて測定した。屈折率の測定結果は、表３及び４に示す。

（３）基材密着性の評価
上記で得られた評価用サンプルを長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切断したものを試験片とした。評価は、クロスカット剥離試験により、ポリカーボネートフィルム（基材）と光硬化物との密着性を評価した。具体的には、試験片にカッターナイフを用いて基盤目状に十字の切傷をつけ、切傷部分にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標））を圧着させ、テープの端を４５°の角度で引き剥がし、硬化物の状態を目視で確認した。硬化物が基材から剥がれていない場合を「密着」とし、硬化物が切傷部分を起点として基材から剥がれている場合を「密着性に欠ける」とした。基材密着性の評価結果は、表３及び４に示す。

（４）伸度の測定
上記で得られた評価用サンプルをつかみ具間距離２．５ｃｍ、幅１．０ｃｍに切断したものを試験片とした。評価は、オートグラフ（島津製作所製、装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘ）、及び恒温槽（島津製作所製、装置名：ＴＨＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ ＣＨＡＭＢＥＲ）を使用し、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて温度２５℃及び９０℃における伸度をそれぞれ測定した。伸度の測定結果は、表３及び４に示す。

（５）ガラス転移温度の測定
上記で得られた評価用サンプルを長さ２０ｍｍ、幅９．５ｍｍに切断したものを試験片とした。評価は、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）を用い、試験片を引っ張り正弦波モードにて、周波数１Ｈｚ、歪み振幅０．０５％、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で損失正接（ｔａｎδ）の極大値を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。硬化物のガラス転移温度の測定結果は、表３及び４に示す。

実施例１〜４の微細構造形成用光硬化型組成物の硬化物は、優れた復元性、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を有している。実施例５〜７は、実施例１〜４と比べ、（Ｂ）成分を減量したため、復元性が僅かに低下したが、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を有している。

一方、比較例１は、実施例７と比べ、（Ｂ）成分を更に減量したため、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を有していたが、復元性が低下し、傷付き易かった。また、比較例２は、（Ｂ）成分を減量し、更に高いガラス転移温度を有するアクリロイルモルフォリン（「ＡＣＭＯ」）を含有したため、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を有していたが、硬化物のガラス転移温度が高くなり復元性が低下し、傷付き易かった。更に、１分子中のエチレンオキサイド変性数が少ないビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート（「ＦＡ−３２４Ａ」）を含有した比較例３は、硬化物のガラス転移温度が高いため、硬化物の復元性が低下し、更に伸度も著しく低下した。

以上より、本発明の微細構造形成用光硬化型組成物の硬化物は、優れた復元性、高屈折率、高伸度及び高基材密着性を有していることから、本発明の微細構造形成用光硬化型組成物は、液晶表示装置等のバックライトに用いられるプリズムシート、立体写真及び投影スクリーン等に用いられるレンチキュラーレンズシート、プロジェクターのコンデンサーレンズ等に用いられるフレネルレンズシート、カラーフィルタに用いられる回折格子、並びに遊技機、玩具、及び家電等に用いられる照明用賦形フィルムなどの微細構造を施した光学シートを形成するための微細構造形成用光硬化型組成物に適している。

また、本発明の微細構造形成用光硬化型組成物の硬化物は、高伸度を有しており、高伸度及び優れた復元性を両立させることができることから、微細形状を形成した光学シートを３次元に成型加工した立体構造物にも好適に使用できる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表わされるオルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、（Ｂ）下記一般式（２）で表わされるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造を含むフェノール系酸化防止剤を含み、前記（Ｂ）成分の含有量が、光硬化型組成物全量を基準として２０〜３５質量％である、微細構造形成用光硬化型組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。］
   

   

   
   ［式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝２０〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。］
   

   

   
   ［式中、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基を示す。］
2. 請求項１に記載の微細構造形成用光硬化型組成物を光硬化させてなる、硬化物。
3. 屈折率が、２５℃において１．５６以上である、請求項２に記載の硬化物。
4. 伸度が、２５℃において１００〜２５０％の範囲内であり、且つ、９０℃において５０〜１５０％の範囲内である、請求項２又は３に記載の硬化物。