JP2016077923A - 水処理用多孔質濾過膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)2―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン10〜90モル%、及びn−ブチルメタクリレート10〜90モル%からなる単量体組成物を共重合させた、重量平均分子量が5,000〜1,200,000である共重合体を、0.01〜10質量%の濃度で溶解させた凝固液を準備する工程と、製膜原液と前記凝固液を接触させ、相分離により濾過膜を製膜させる工程と、を有する、水処理用多孔質濾過膜の製造方法とする。
【選択図】なし
Description
このような蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対し、比較的効果の高い多孔質濾過膜の製造方法として、例えば、蛋白質や微生物などのファウラントを吸着抑制できる素材を、多孔質濾過膜に保持または吸着する方法が提案されている。例えば、特許文献1には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を保持させたポリスルホン系多孔質濾過膜の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献2には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を吸着させたポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜の製造方法が記載されている。その製造方法とは、該重合体を溶液に溶解し、この溶液とポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜を接触させ、当該濾過膜に当該重合体を吸着させる方法である。
なお、MPC共重合体とは、特に断らない限り、上記共重合体(A)を指すものとする。また以後、2―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをMPC、n−ブチルメタクリレートをBMAと略称する。
本発明の濾過膜の製造方法は、MPC共重合体を溶解させた凝固液を使用して、主素材濾過膜を製膜させることにより、主素材濾過膜にMPC共重合体が取り込まれた多孔質濾過膜を製造できる点に特徴がある。
本発明の製造方法に使用するMPC共重合体は、MPC10〜90モル%、及びBMA10〜90モル%からなる単量体組成物を共重合させた2元共重合体である。
MPCが10モル%未満で、BMAが90モル%を超える場合には、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、MPCが90モル%を超え、BMAが10モル%未満の場合には、主たる膜素材に対して親和性の高いBMA由来部の含有割合が小さくなるため、主素材濾過膜へのMPC共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
MPC共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量(Mw)で、5,000〜1,200,000であり、好ましくは30,000〜1,000,000である。該分子量が5,000未満の場合には、主たる膜素材との絡み合いが弱く十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがあり、分子量が1,200,000を超える場合は、凝固液に難溶で、本発明の製造方法に用いることができないおそれがある。
前記重合反応に用いる溶媒としてはこれらのモノマーが溶解すればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、t−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、2種以上を混合してもよい。
前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
本発明のMPC共重合体を溶解させた凝固液を用いた相分離の方法としては、非溶媒相分離法と熱誘起相分離法を挙げることができる。
なお、本発明の濾過膜の形状としては、中空糸膜状と平膜状を挙げることができ、相分離法と該形状の組み合わせにおいて各々特徴点があるので、それぞれの場合について以下に説明する。
非溶媒相分離法では、主たる膜素材が溶解されている製膜原液と、非溶媒を含む凝固液とを接触させ、主たる膜素材の濃厚相と主たる膜素材の希薄相に相分離させる。
製膜原液には、主たる膜素材及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
製造方法(a)で用いられる主たる膜素材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
主たる膜素材を溶解する製膜原液用の溶媒は、膜素材の種類により適宜選択する。膜素材としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合の溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N―メチル−2−ピロリドン、N,N―ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ポリ塩化ビニリデンを用いる場合の溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ポリスルホンを用いる場合の溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド、N―メチル−2−ピロリドン、N,N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ポリエーテルスルホンを用いる場合の溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド、N―メチル−2−ピロリドン、N,N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ポリアクリロニトリルを用いる場合の溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。酢酸セルロースを用いる場合の溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド、N―メチル−2−ピロリドン、モルホリン等が挙げられる。ポリアミドを用いる場合の溶媒は、ギ酸、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
また、製膜原液中における膜素材の濃度は、10〜40質量%程度が好ましく、個々の所望の製膜条件により、当該範囲で適宜濃度を設定することができる。当該濃度範囲は、以下に述べる他の製造方法においても同様である。
孔径制御のための親水性物質としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
(1)製膜原液調製工程:主たる膜素材及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、40〜70℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
(2)製膜工程:製膜原液を2重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、2重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、2重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、主素材濾過膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程(3)の外部凝固液中に投入される。このとき、MPC共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にMPC共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液とは、製膜原液と同時にノズルに供給され、ノズル通過時に製膜原液の内部に配置されるようにして主たる膜素材を析出、製膜させるように使用するものである。
(3)凝固液浸漬工程:吐出された中空糸膜状の主素材濾過膜を外部凝固液に浸漬させる。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は30〜60℃である。外部凝固液とは、紡糸後の製膜が不完全な中空糸膜の製膜を完全なものにするために使用するものである。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び/又は外部凝固液に含まれるMPC共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態の主素材濾過膜に浸透するため、MPC共重合体が中空糸膜状の主素材濾過膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
製膜原液を調製する際の、主たる膜素材及び溶媒は上記(a)で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、(a)で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記(a)で例示したものと同じものを用いることができる。
(1)製膜原液調製工程:主たる膜素材と孔径制御のための親水性物質に溶媒を加え、40〜70℃に加温し溶解させ製膜原液を得る。
(2)吐出工程:製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
(3)凝固液浸漬・製膜工程:吐出された製膜原液を、MPC共重合体を含む凝固液に浸漬させ、平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は30〜60℃である。凝固液中のMPC共重合体の濃度は0.01〜10質量%である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるMPC共重合体が製膜原液に浸透するため、MPC共重合体が平膜状の主素材濾過膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
熱誘起相分離法では高温で主たる膜素材を溶媒に溶解させて製膜原液を調製後、凝固液である冷水等で冷却することにより、主たる膜素材の濃厚相と主たる膜素材の希薄相に相分離させる。冷却時に主たる膜素材の溶媒に対する溶解度が低下するため相分離が起こる。
製膜原液中には、主たる膜素材及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
製造方法(c)で用いられる主たる膜素材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
主たる膜素材を溶解する製膜原液用の溶媒は、膜素材の種類により適宜選択する。膜素材としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合の溶媒は、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、イソホロン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。ポリスルホンを用いる場合の溶媒は、2−(ベンジルオキシ)エタノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ポリエーテルスルホンを用いる場合の溶媒は、3−ピリジンメタノール、リン酸トリメチル、4−ベンジルピペリジン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキソラン−2−オン等が挙げられる。酢酸セルロースを用いる場合の溶媒は、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等が挙げられる。ポリエチレンを用いる場合の溶媒は、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。ポリアミドを用いる場合の溶媒は、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
また、凝固液としては、上記(a)と同様、内部凝固液と外部凝固液とを使用し、内部凝固液には、主たる膜素材を溶解する溶媒と水が含まれる。また、(a)と同様に内部凝固液中にMPC共重合体を含有させてもよい。さらに、内部凝固液は均一である必要がある。一方、外部凝固液にも、主たる膜素材を溶解する溶媒と水が含まれる。また、(a)と同様に外部凝固液中にMPC共重合体を含有させてもよい。外部凝固液は、内部凝固液同様、均一である必要がある。MPC共重合体は、(a)と同様、内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方に含有させてもよく、両方に含有させてもよい。
凝固液に使用する主たる膜素材を溶解する溶媒としては、上記本分離法の製膜原液に使用される溶媒と同じもので良い。
孔径制御のための親水性物質としては、(a)で例示したものと同じものを用いることができる。
(1)製膜原液調製工程:主たる膜素材及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、100〜250℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
(2)製膜工程:製膜原液を2重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、2重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、2重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、主素材濾過膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程(3)の外部凝固液中に投入される。このとき、MPC共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にMPC共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液中にMPC共重合体を含む場合、その濃度は0.01〜10重量%である。
(3)冷却及び凝固液浸漬工程:吐出された中空糸膜状の主素材濾過膜を、MPC共重合体を含む外部凝固液に浸漬させ冷却する。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は0〜50℃である。外部凝固液中にMPC共重合体を含む場合、その濃度は0.01〜10質量%である。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び/又は外部凝固液に含まれるMPC共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態の主素材濾過膜に浸透するため、MPC共重合体が中空糸膜状の主素材濾過膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
製膜原液を調製する際に主たる膜素材を溶解する溶媒は上記(c)で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、(a)で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記(c)で示した凝固液と同じものを用いることができる。
(1)製膜原液調製工程:主たる膜素材及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、100〜250℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
(2)吐出工程:製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
(3)冷却及び凝固液浸漬・製膜工程:吐出された製膜原液を、MPC共重合体を含む凝固液に浸漬させ冷却して平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は0〜50℃である。凝固液中のMPC共重合体の濃度は0.01〜10質量%である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるMPC共重合体が製膜原液に浸透するため、MPC共重合体が平膜状の主素材濾過膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
以下にMPC共重合体の合成例を示す。なお、MPC共重合体8〜12は、本発明の範囲外のMPC共重合体であり、共重合体(A)ではない。
MPC23.53g(0.0798モル)、及びBMA26.47g(0.186モル)をエタノール262.50gに溶解し、4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ND(登録商標)(日油株式会社製)0.01gを添加し、60℃で3時間、さらに70℃で2時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてMPC共重合体1を得た。
合成したMPC共重合体の重量平均分子量測定方法を以下に示す。
<分子量測定>
得られた共重合体水溶液を1.0w/v%になるよう20mMリン酸バッファー(pH7.4)で希釈し、この溶液を0.45μmのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、GPCにより重量平均分子量(Mw)を測定・算出した。なお、GPC分析の測定条件は次のとおりである。
<GPC分析の測定条件>
カラム;G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列(東ソー株式会社製)、溶離溶媒;20mMリン酸バッファー(pH7.4)、標準物質;ポリエチレングリコール(Polymer Laboratories Ltd.製)、検出;示差屈折計RI−8020(東ソー株式会社製)、流速;0.5mL/分、試料溶液使用量;10μL、カラム温度;45℃。
表1に示す原料組成を用い、表1に示すMwとなるように、重合液濃度、重合開始剤濃度や重合反応温度などを変更した以外は合成例1と同様にしてMPC共重合体を合成した。Mwは合成例1と同様に測定・算出した。結果を表1に示す。
MPCとメタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニルの共重合比が30/70となるように、MPC19.78g(0.0670モル)、メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニル54.81g(0.156モル)をエタノール242.50gに溶解し、4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ND(登録商標)(日油株式会社製)0.01gを添加し、60℃で3時間、さらに70℃で2時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてMPC共重合体13を得た。得られた共重合体のMwを合成例1と同様に測定・算出した結果、Mwは30,000であった。
(a)非溶媒相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
(1)製膜原液調製工程:ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製)18部をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)57部とテトラエチレングリコール(TEG)25部を混合したものに添加して、60℃で6時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
(2)製膜工程:45℃に保温した製膜原液を2重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、合成例1で合成されたMPC共重合体1を1質量%とDMACを40質量%含む水溶液を、2重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
(3)凝固液浸漬工程:吐出される中空糸膜を、DMACを40質量%含む外部凝固液(水溶液)に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は55℃とした。
(4)洗浄工程:製膜が完了した中空糸膜を90℃の熱水で洗浄し、過剰のMPC共重合体および溶媒を除去した。
(5)乾燥工程:洗浄後の中空糸膜を40℃で5時間乾燥させた。
以上の様にして、中空糸膜状の本発明の濾過膜を製造した。 以後、該濾過膜を実施例1の濾過膜1と称し、他の実施例及び比較例についても同様に称する。得られた実施例1の濾過膜1を用いて以下の試験を行った。
ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図2に示す。実施例1の濾過膜1に、BOD500mg/Lの活性汚泥槽水(汚染原水)2を、クロスフロー方式、圧力0.5atm、流速16mL/min、液温15℃で3時間送液・通過させ、透水開始時の透水量F0(L)と透水開始から3時間経過後の透水量F3(L)より、以下の式で洗浄前透水量低下率(%)を算出した。ここで、透水量とは、図2に示す透過液の量のことを意味する。
洗浄前透水量低下率(%)=[(F0―F3)/F0]×100
結果を表2に示した。
1.の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、0.6%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の実施例1の濾過膜1を浸漬させて18時間放置し、その後純水を30分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。汚染原水通水から薬品洗浄処理までを1サイクルとし、これを計5サイクル繰り返した。透水開始時の透水量F0(L)と5回繰り返した後に再度汚染原水を送液・通過させたときの透水開始から3時間経過後の透水量F3'(L)より、以下の式で洗浄後透水量低下率(%)を算出した。
洗浄後透水量低下率(%)=[(F0―F3')/F0]×100
結果を表2に示した。
工程(2)の製膜工程において、実施例2ではMPC共重合体2を用いてその濃度を0.05質量%に、実施例3ではMPC共重合体3を用いてその濃度を8質量%に、実施例4ではMPC共重合体4を用いてその濃度を5質量%とした以外は、実施例1と同様にして各実施例の濾過膜1を得た。各実施例の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
主たる膜素材として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリスルホン(アモコ社製)を、MPC共重合体1の代わりにMPC共重合体5を使用した以外は、実施例1と同様にして実施例5の濾過膜1を得た。得られた実施例5の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
主たる膜素材として、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリアクリロニトリル(日油株式会社製)を、MPC共重合体1の代わりにMPC共重合体6を使用した以外は、実施例1と同様にして実施例6の濾過膜1を得た。得られた実施例6の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
MPC共重合体7を使用した以外は、実施例1と同様にして実施例7の濾過膜1を得た。得られた実施例7の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
(1)製膜原液調製工程:実施例1の工程(1)と同様にして製膜原液を得た。
(2)製膜工程:45℃に保温した製膜原液を2重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、DMACを40質量%含む水溶液を、2重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
(3)凝固液浸漬工程:吐出される中空糸膜を、MPC共重合体1を1質量%とDMACを40質量%含む外部凝固液(水溶液)に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は55℃とした。
(4)洗浄工程:実施例1の工程(4)と同様にして洗浄、溶媒除去を行った。
(5)乾燥工程:実施例1の工程(5)と同様にして乾燥させた。
得られた実施例8の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
(b)非溶媒相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造
(1)製膜原液調製工程:ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製)18部をDMAC57部とTEG25部を混合したものに添加して、60℃で6時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
(2)吐出工程:45℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
(3)凝固液浸漬・製膜工程:吐出される製膜原液を、MPC共重合体3を1質量%とDMACを40質量%含む凝固液(水溶液)に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は45℃とした。
(4)洗浄工程:製膜が完了した平膜を90℃の熱水で洗浄し、過剰のMPC共重合体および溶媒を除去した。
(5)乾燥工程:洗浄後の平膜を40℃で5時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例9の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
(c)熱誘起相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
(1)製膜原液作製工程:ポリエーテルスルホン(住友化学株式会社製)40部を、ジメチルスルホキシド(DMSO)35部とTEG25部を混合したものに添加して、130℃で6時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
(2)製膜工程:120℃に保温した製膜原液を2重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、DMSOを40質量%含む水溶液を、2重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
(3)冷却及び凝固液浸漬工程:吐出される中空糸膜を、MPC共重合体5を1質量%とDMSOを40質量%含む外部凝固液(水溶液)に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は10℃とした。
(4)洗浄工程:製膜が完了した中空糸膜を90℃の熱水で洗浄し、過剰のMPC共重合体および溶媒を除去した。
(5)乾燥工程:洗浄後の中空糸膜を40℃で5時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例10の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
(d)熱誘起相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造方法
(1)製膜原液調製工程:ポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製)40部をDMSO35部とTEG25部を混合したものに添加して、130℃で6時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
(2)吐出工程:120℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
(3)冷却及び凝固液浸漬・製膜工程:吐出される製膜原液を、MPC共重合体1を1質量%とDMSOを40質量%含む凝固液(水溶液)に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は10℃とした。
(4)洗浄工程:製膜が完了した平膜を90℃の熱水で洗浄し、過剰のMPC共重合体および溶媒を除去した。
(5)乾燥工程:洗浄後の平膜を40℃で5時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例11の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
(a)非溶媒相分離法による中空糸膜状の濾過膜の製造
内部凝固液としDMACを40%含む水溶液を用いた以外、すなわち、MPC共重合体を内部及び外部凝固液のいずれにも使用しなかった以外は、実施例1と同様にして比較例1の濾過膜1を得た。得られた比較例1の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
各々表1の合成例8〜11、及び合成例12で合成されたMPC共重合体8〜12を使用した以外は、実施例1と同様にして各比較例の濾過膜1を得た。各比較例の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
比較例1と同様にして工程(1)〜(5)を行った後、次の工程(6)により、製膜後の中空糸膜内側からMPC共重合体を通過させる処理を行った。
(6)後処理工程:工程(5)の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の内側にMPC共重合体1を0.5質量%含む水溶液を通過させ、MPC共重合体1を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例7の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
比較例1と同様にして工程(1)〜(5)を行った後、次の工程(6)により、製膜後の中空糸膜外側からMPC共重合体を通過させる処理を行った。
(6)後処理工程:工程(5)の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の外側にMPC共重合体1を0.5質量%含む水溶液を通過させ、MPC共重合体1を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例8の濾過膜1について、実施例1と同様に1.薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び2.薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表2に示した。
また、実施例1と比較例7及び8との比較により、濾過膜製膜後に単にMPC共重合体を吸着処理する製造方法に比べて、本発明に係る製造方法は、耐ファウリング性に顕著に優れる水処理用多孔質濾過膜を製造できることが判った。
2:活性汚泥槽水(汚染原水)
Claims (3)
- (A)2―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン10〜90モル%、及びn−ブチルメタクリレート10〜90モル%からなる単量体組成物を共重合させた、重量平均分子量が5,000〜1,200,000である共重合体を、0.01〜10質量%の濃度で溶解させた凝固液を準備する工程と、
製膜原液と前記凝固液を接触させ、相分離により濾過膜を製膜させる工程と、を有する、
水処理用多孔質濾過膜の製造方法。 - 前記相分離が非溶媒相分離法によるものである、
請求項1に記載の水処理用多孔質濾過膜の製造方法。 - 前記相分離が熱誘起相分離法によるものである、
請求項1に記載の水処理用多孔質濾過膜の製造方法。
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