JP2016076393A - 非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極主材の表面の一部又は全部に炭素又は炭素化合物を均一に被覆する非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法を提供する。【解決手段】 チャンバ内に有機物ガスを供給するとともに、コイルから成る誘導加熱方式の熱源で格納容器内を７００〜１３００℃の温度に加熱することにより、前記有機物ガスを熱分解して、前記負極主材の表面の一部又は全部に炭素又は炭素化合物を被覆する工程を有し、前記被覆工程において、前記コイルの位置を変更すること又は分割配置された前記コイルの通電切り替えを行うことにより、前記格納容器内における前記加熱を行う箇所を調節する非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法及びその製造装置、並びに、その非水電解質二次電池用導電性負極材を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、モバイル機器は高性能化及び多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化及び薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電及び放電に伴う膨張及び収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に炭素被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１参照）。特許文献１において、炭素被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献３参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５質量％以上１３質量％以下で設計している（例えば、特許文献４参照）。

特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

そこで、上記した問題点を改善する素材の一つとしてケイ素化合物（ＳｉＯｘ ：０．５≦ｘ＜１．６）を主材とする研究開発が盛んに行われているが、ケイ素化合物は導電性が低く、その表層に導電性を付与する必要がある。導電性を付与する方法として、糖を炭化させ材料表層に纏わりつかせる製造方法や、炭素粒子を物理吸着させる方法、有機ガスを用いた熱分解ＣＶＤなどが提案されている。しかしながら、この中でも特に材料の良好な特性が得られる熱分解ＣＶＤは、より均一に炭素被覆を行うことが難しいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極主材の表面の一部又は全部に炭素又は炭素化合物を均一に被覆する非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法を提供することである。また、本発明は、そのような負極材を製造することができる製造装置を提供することをも目的とする。また、本発明は、そのような負極材を用いた二次電池を提供することをも目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、負極主材、及び、該負極主材の表面の一部又は全部に被覆された炭素又は炭素化合物から成る非水電解質二次電池用導電性負極材を製造する方法であって、前記負極主材が格納された格納容器をチャンバ内に配置する工程と、前記チャンバ内に前記有機物ガスを供給するとともに、コイルから成る誘導加熱方式の熱源で前記格納容器内を７００〜１３００℃の温度に加熱することにより、前記有機物ガスを熱分解して、前記負極主材の表面の一部又は全部に前記炭素又は炭素化合物を被覆する工程とを有し、前記被覆工程において、前記コイルの位置を変更すること又は分割配置された前記コイルの通電切り替えを行うことにより、前記格納容器内における前記加熱を行う箇所を調節することを特徴とする非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法を提供する。

上記のような工程を有し、かつ、コイルの位置の変更又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器内における加熱を行う箇所を調節する方法により、より均一な炭素又は炭素化合物の被膜の形成を実現することができる。その結果、この製造方法により製造した導電性負極材を用いた二次電池は、高い初期効率、サイクル特性を有するものとすることができる。以下、負極主材に被覆する炭素又は炭素化合物の総称として「炭素材」という用語も用いる。

この場合、前記負極主材をケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）とすることが好ましい。

本発明の導電性負極材の製造方法は、負極主材をケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）とする場合に特に好適である。このようなケイ素化合物から成る負極主材を用いることにより、高い電池容量を得ることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法では、前記被覆工程の後に、前記格納容器を封止する工程と、前記封止した格納容器を前記チャンバの外部に取り出す工程と、前記取り出した格納容器を解放する工程とを有し、前記格納容器を前記チャンバの外部に取り出した後、前記被覆を行っていない前記負極主材を格納した別の格納容器を前記チャンバ内に投入し、該別の格納容器に格納した前記負極主材に前記炭素又は炭素化合物を被覆することにより、前記被覆を複数の格納容器に格納した負極主材に対して繰り返して連続的に行うことが好ましい。

このように、複数の格納容器を用いて、負極主材に対して連続的に被覆を行うことにより、生産性を高くすることができる。

また、前記格納容器の下から前記有機物ガスを供給し、前記有機物ガスが供給される位置よりも上の位置から、残ガスを排気することが好ましい。

このような有機物ガスの流れとすることにより、効率よく排気が可能となる。また、被覆を行う間の負極主材の流出を防止することができる。

また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法により製造された非水電解質二次電池用導電性負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような二次電池は、高い初期効率及びサイクル特性を有するものとすることができる。

また、本発明は、７００〜１３００℃の温度下における有機物ガスの熱分解により、負極主材の表面の一部又は全部に炭素又は炭素化合物を被覆して、前記負極主材及び前記炭素又は炭素化合物から成る非水電解質二次電池用導電性負極材を製造する装置であって、チャンバと、前記チャンバ内に前記負極主材を格納する格納容器と、前記チャンバ内に前記有機物ガスを供給するガス供給手段と、前記熱分解のための加熱を行う熱源と、前記チャンバ内から排気するガス排出手段とを具備し、前記熱源はコイルから成る誘導加熱方式であり、前記コイルは、位置の変更が可能なものであるか、又は、通電の切り替えが可能な分割されたものであり、前記コイルの位置を変更すること又は分割配置された前記コイルの通電切り替えを行うことにより、前記格納容器内の加熱を行う箇所を変更することが可能なものであることを特徴とする非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置を提供する。

このような導電性負極材の製造装置は、コイルの位置の変更又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器内における加熱を行う箇所を調節することができる。これにより、より均一な炭素又は炭素化合物の被膜の形成を実現することができる。

この場合、前記格納容器が、前記チャンバに脱着可能なものであり、封止及び解放可能なものであることが好ましい。

このような格納容器を採用することにより、複数の格納容器を用いて、繰り返して負極主材への炭素材の被覆を行うことができ、生産性を向上させることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置では、前記格納容器の下部に、通気が可能なスリット又は孔を有する通気板を少なくとも１枚以上設置されていることが好ましい。

このような通気板を具備することにより、注入された有機物ガスを分散させ、材料に均一にいきわたらせることができる。

この場合、前記通気板が２枚以上から成るものであり、前記通気板同士が１ｍｍ以上の隙間を有するように設置されていることが好ましい。

このように通気板を複数設けることにより、より負極主材の落下を防止することができる。また、そのときの隙間を１ｍｍ以上とすることにより、有機物ガスの分解物による閉塞を防ぐことができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置では、前記格納容器が、炭素又はニッケル合金から成るものであることが好ましい。

このような材質は誘導に適しており、このような材料からなる格納容器は、誘導加熱方式を採用する本発明の導電性負極材の製造装置に好適である。また、これらの材料からなる格納容器は、耐熱性が高く、取扱いが容易である。

また、前記格納容器の内部に前記有機物ガスを追加して導入可能なガス導入補助管が備えられていることが好ましい。

このようなガス導入補助管を備えることにより、格納容器に格納した負極主材において、炭素材被覆量が少ない箇所に、有機物ガスを追加的に導入することができる。その結果、より均一に炭素材の被覆を行うことができる。

この場合、前記ガス導入補助管に、前記格納容器に格納された前記負極主材を採取可能な構造体を設けることが好ましい。

このような構造体をガス導入補助管に設けることにより、炭素材の被覆量が少ない箇所を把握することができ、その箇所にガスを充満させ、加熱することでより均一な被覆を行うことができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法は、より均一な炭素又は炭素化合物の被膜の形成を実現することができる。その結果、この製造方法により製造した導電性負極材を用いた二次電池の初期効率、サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置は、コイルの位置の変更又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器内における加熱を行う箇所を調節することができる。これにより、より均一な炭素又は炭素化合物の被膜の形成を実現することができる。

本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置の一例を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材を製造する方法は、７００〜１３００℃の温度下における有機物ガスの熱分解により、負極主材の表面の一部又は全部に炭素材（炭素又は炭素化合物）を被覆して、負極主材及び炭素材から成る導電性負極材を製造する方法である。以下では、負極主材としてケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）を用いる例、すなわち、ケイ素化合物の表面を炭素材で被覆する例を主に説明する。

図１は、本発明に基づく非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置の構成の一例を示す概略図である。非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置１０は、チャンバ１２と、格納容器１４を具備する。チャンバ１２は真空引き可能な真空チャンバであることが好ましい。チャンバ１２は、チャンバ１２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されていることが好ましい。格納容器１４は、その内部に負極主材（不図示）を格納するものである。

導電性負極材の製造装置１０は、さらに、チャンバ１２内に有機物ガスを供給するガス供給手段２２と、チャンバ１２内から排気するガス排出手段２４を具備する。チャンバ１２内には、さらに、熱源３２が配置されている。本発明において、熱源３２は誘導加熱方式であり、少なくとも１つのコイル（誘導加熱コイル）から成る。図１中には、コイル３４ａ〜３４ｈの８つのコイルを具備している例を示している。負極主材に炭素材（炭素又は炭素化合物）を被覆するための有機物ガスは、ガス供給手段２２の吸気口よりチャンバ１２に導入される。反応後、残ったガス（残ガス）は、ガス排出手段２４の排気口から排気される。

コイル３４ａ〜３４ｈはチャンバ１２内の格納容器１４を加熱するように設計されている。本発明において、コイルは、位置の変更が可能なものであるか、通電の切り替えが可能なように別々の電気系統に分割されたもののいずれか一方であればよい。また、その両方が可能のように構成されていてもよい。本発明の装置１０は、コイルの位置を変更すること又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器１４内の加熱を行う箇所を変更することが可能なものである。コイルの位置の変更及び通電切り替えは同時に両方行っても良い。

コイルの位置の変更及び通電切り替えについて、図１を参照して、より具体的に説明する。コイル３４ａ〜３４ｈを担持するコイル担持部が可撓性を有する配線部（フレキ配線部）を有することにより、コイル３４ａ〜３４ｈの上下が可能となる。コイルの位置の変更は、コイル１つに対して行うこともでき、複数に対して行うこともでき、熱源を構成する全てのコイルに対して行うこともできる。本発明の装置は、コイル３４ａ〜３４ｈの位置を変更することにより、格納容器１４内の加熱を行う箇所を変更することができる。

本発明の装置は、分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器１４内の加熱を行う箇所を変更することもできる。例えば電気切り替えスイッチを設けることで、装置下部から上部の範囲で加熱領域（通電領域）を任意に変更することができる。図１を参照すると、例えば、コイル３４ａ、３４ｂ、３４ｃに通電し、その他のコイルに通電しなければ、装置上部が加熱される。

本発明において「格納容器内の加熱を行う箇所を変更する」とは、加熱することを意図する箇所（特には、格納容器１４内において最も高温としようとする箇所）を変更することを指し、実際には熱伝導によりチャンバ１２内の全体及び格納容器１４内の全体が、多少なりとも加熱される。本発明は、加熱しようとする箇所以外が加熱されることを排除するものではない。言い換えれば、本発明では、コイルの位置の変更及び通電切り替えにより、格納容器１４内の温度分布が変更される。

格納容器１４は電磁誘導に適した材質として炭素（若しくは炭素系化合物）又はニッケル合金から成るものであることが好ましい。耐熱性が高く、取扱いが容易であるためである。ニッケル合金としては、ニッケルＮｉ７６％、クロムＣｒ１６％、鉄Ｆｅ８％を主元素とする合金などが例示される。特に高温領域では炭素系化合物等の炭素材料製が望ましい。炭素系化合物材料としては、株式会社ＴＹＫ製品等を使用することができる。

本発明の装置１０には、格納容器１４の下部に、通気が可能なスリット又は孔を有する通気板を少なくとも１枚以上設置されていることが好ましい。これにより、注入された有機物ガスを分散させ、負極主材に均一にいきわたらせることができる。また、この場合、通気板が２枚以上から成ることが好ましい。図１には、スリット（直線状の通気孔）１７を有する通気板１６と、円形状の通気孔１９を有する通気板１８を格納容器１４の下部に設置した例を示した。これにより、より負極主材の落下を防止することができる。また、複数の通気板を備える場合、通気板同士が１ｍｍ以上の隙間を有するように設置されていることが好ましい。この隙間はより望ましくは０．５ｃｍ以上である。スリット等の通気孔は複数個所が望ましく、これにより均一に材料中にガスを充満させることができる。このような隙間を設けることにより、有機物ガスの分解物による閉塞を防ぐことができる。通気孔は特に形状を限定しないが、スリット形式や円形、四角形などより小さい隙間を設けることで材料の落下を抑制する。通気孔は、粒子が落ちにくい構造とすることが望ましい。通気孔が無い板を使用する場合は、チャンバ１２内に有機物ガスは下部の板側面方向から供給される。

本発明の装置１０において、格納容器１４が、チャンバ１２に脱着可能なものであり、封止及び解放可能なものであることが好ましい。このような格納容器を採用することにより、後述のように、複数の格納容器を用いて、繰り返して負極主材への炭素材の被覆を行うことができ、生産性を向上させることができる。

格納容器１４は、チャンバ１２内に設置する際に、下部のガス導入弁を開く構造を有することが好ましく、チャンバ１２から取り外す際に、下部のガス導入弁を自動的に閉じる構造を有することが好ましい。また、格納容器１４の蓋は、チャンバ１２から取り出す際、非大気雰囲気下の状態で閉じることが好ましい。

格納容器１４は、チャンバ１２から取り出したのちに冷却部へ移動し、材料温度が１００℃以下になるまで冷やすことが望ましい。その際、不活性ガス、例えばアルゴン、窒素などを導入することで早く冷却することができる。

ガス供給手段２２は複数設置することができる。図１中にはガス供給手段２２を３つ設置した例を示した。例えば有機ガスとして、メタン、アセチレン、プロピレンなど様々なガスが使用できる状態とする。また加熱前にガス置換を行う際、窒素、アルゴンなどを注入すると良い、加熱後に可燃性ガスを排出する際、アルゴンで排出することが好ましい。温度が６００℃以下で窒素に切り替え排出する機構を持つようにしてもよい。

格納容器１４の内部に有機物ガスを追加して導入可能なガス導入補助管４２が備えられていることが好ましい。このようなガス導入補助管４２を備えることにより、格納容器１４に格納した負極主材において、炭素材被覆量が少ない箇所に、有機物ガスを追加的に導入することができる。その結果、より均一に炭素材の被覆を行うことができる。なお、ガス導入補助管４２に対して、ガス供給手段２２は、メインのガス導入管ということもできる。

この場合、ガス導入補助管４２に、格納容器１４に格納された負極主材を採取可能な構造体４６を設けることが好ましい。このような構造体４６をガス導入補助管に設けることにより、炭素分解状況を確認し、炭素材の被覆量が少ない箇所を把握することができる。さらに、その箇所にガスを充満させ、加熱することでより均一な被覆を行うことができる。構造体４６を用いて負極主材を外気に取り出す際の酸素の混入を防止するため、採取ボックス（補助ボックス）４４を設けることができる。採取ボックス４４は真空ポンプに繋ぐことにより、材料取り出しの際酸素の混入を抑制することができる。またチャンバ１２との間に仕切りを設けることが好ましい。採集した材料は炭素濃度計で計測し、特に炭素量が低い箇所が存在した場合、直接、ガス導入補助管４２のノズルを差し込み、ガスを導入し加熱を行う。ガス導入補助管４２は複数本用意することができ、その本数は任意とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法では、図１に示した製造装置１０を用いて負極主材の表面の一部又は全部に炭素材（炭素又は炭素化合物）を被覆する。本発明は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）を負極主材とし、これに炭素材を被覆することが好ましい。このようなケイ素化合物から成る負極主材を用いることにより、高い電池容量を得ることができる。以下では、このケイ素化合物を負極主材とした場合の導電性負極材の製造方法を説明する。

［負極材の製造方法］
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）から成る負極主材を以下のようにして作製する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

得られた酸化ケイ素粉末材料（負極主材）の表層に熱分解ＣＶＤにより、炭素材を被覆する。このとき、図１の導電性負極材の製造装置１０を用いることができる。図１の導電性負極材の製造装置１０を用いた場合の、熱分解ＣＶＤによる炭素材の被覆プロセスを説明する。

まず、上記酸化ケイ素粉末（負極主材）が格納された格納容器１４をチャンバ１２内に配置する。次に、チャンバ１２内にガス供給手段２２から有機物ガスを供給する。有機物ガスは、不活性ガス等のキャリアガスとともに供給してもよい。このとき同時に、コイル３４ａ〜３４ｈから成る誘導加熱方式の熱源３２で格納容器１４内を７００〜１３００℃の温度に加熱することにより、有機物ガスを熱分解して、負極主材の表面の一部又は全部に炭素材を被覆する。分解温度は７００℃〜１３００℃の範囲で変更することができる。これより低い温度では有機物ガスの分解が行われにくくなる。また、これより高い温度では負極材の不均化が進み、電池特性が悪化する。より望ましいのは１０００℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。

本発明では、この被覆工程において、コイルの位置を変更すること又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより、格納容器内における加熱を行う箇所を調節する。これにより、より均一な炭素又は炭素化合物の被膜の形成を実現することができる。その結果、この製造方法により製造した導電性負極材を用いた二次電池は、高い初期効率、サイクル特性を有するものとすることができる。

特に分解初期は負極主材上部又は負極主材下部から熱を与え始め、順をおって、加熱箇所を移動することが望ましい。

このように、本発明では、負極主材を静止状態で格納し、負極主材の空隙部に有機物ガスを充満させると共に、加熱箇所を可変として熱分解を行う。本発明の方法によらずに、格納容器全体またはチャンバ全体を加熱し、熱分解を行うと、ガス導入口に近い箇所や、格納した負極主材の集合体の表層部の炭素濃度が高くなる。また材料を撹拌し混ぜながら分解を行うと、粒子凝集が起こり、不均一になるとともに、撹拌機構を導入することによって、材料の投入体積が減少する。そのため高い生産性が得られない。

本発明において使用する有機物ガスは特に限定されないが、炭化水素ガスが好ましく、また、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コストであり、また、分解生成物の物性が良いからである。炭素量の測定は、例えば、株式会社島津製作所の製品である全有機炭素計を用いて定量することができる。

熱分解後のガスは少なくとも供給部より上部より排出されることが望ましい。粉末の流出を防ぐだけでなく、効率よく排気が可能となるからである。

また、本発明の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法では、炭素材を被覆する工程の後に、格納容器１４を封止する工程と、封止した格納容器１４をチャンバ１２の外部に取り出す工程と、取り出した格納容器１４を解放する工程とを有することができる。また、このとき、格納容器１４をチャンバ１２の外部に取り出した後、被覆を行っていない負極主材を格納した別の格納容器をチャンバ１２内に投入し、該別の格納容器に格納した負極主材に炭素又は炭素化合物を被覆することにより、被覆を複数の格納容器に格納した負極主材に対して繰り返して連続的に行うことができる。このように、複数の格納容器を用いて、負極主材に対して連続的に被覆を行うことにより、生産性を高くすることができる。熱分解後に容器を密閉し、冷却ゾーンへ一次移動を行うことで、次の熱分解処理が可能となるため、準連続式を形成できる。これにより、連続処理が困難であった熱分解ＣＶＤによっても、生産性よく炭素材の被覆を行うことができる。

また、本発明の導電性負極材の製造方法では、格納容器１４の下から有機物ガスを供給し、有機物ガスが供給される位置よりも上の位置から、残ガスを排気することが好ましい。このような有機物ガスの流れとすることにより、効率よく排気が可能となる。また、被覆を行う間の負極主材の流出を防止することができる。この有機物ガスの流れは、図１に示したように、ガス供給手段２２をチャンバ１２の下部に、ガス排出手段２４をチャンバ１２の上部に接続して、ガス供給及び排気を行うことにより実現することができる。

本発明の導電性負極材の製造方法は、被覆工程を上記のようにしてコイルの位置を変更すること又は分割配置されたコイルの通電切り替えを行うことにより行えばよく、その他の工程を有していてもよい。例えば、上記被覆工程によりケイ素化合物（ＳｉＯｘ ：０．５≦ｘ＜１．６）に炭素材を被覆して導電性負極材を製造した後、電気化学的方法により、導電性負極材を改質してもよい。

［負極の製造方法］
上記のようにして本発明の導電性負極材を製造した後は、以下のようにして負極を製造することができる。上記負極主材及び炭素材からなる導電性負極材に、必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらにバインダー（負極結着剤）、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に、負極集電体の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
ラミネートフィルム型二次電池は、主にシート状の外装部材の内部に巻回電極体が収納されたものである。この巻回電極体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リードが取り付けられ、負極に負極リードが取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リードは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リードは、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルムが挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リードを取り付けると共に、負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。

以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。負極に用いる導電性負極材（ケイ素系負極材）を以下のように作製した。まず、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。また、堆積物の粒径を調整して、負極主材とした。次に、図１に概略を示した製造装置１０を用いて、熱分解ＣＶＤを行うことにより、負極主材に炭素材を被覆した。このとき、コイル３４ａ〜３４ｈの位置を変更することを適宜行った。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒（電解質塩をＬｉＰＦ_６ １．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。続いて、作製した導電性負極材と、必要に応じて炭素系活物質として天然黒鉛（必要に応じて人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンを一部配合）を所定の質量比で配合し、混合負極材を作製した。

次に、作製した混合負極材、導電助剤、ポリアクリル酸を８５：５：１０質量％の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤のスラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

実施例１−１で作製した電池の電池維持率（サイクル特性）及び電池初期効率（初回充放電特性）を以下のようにして測定した。

電池維持率については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

電池初期効率を測定する場合には、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度は、電池維持率を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．２Ｖに達するまで定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

株式会社島津製作所製の全有機炭素計を用いて、炭素材を被覆した負極主材における炭素量を測定した。

（実施例１−２〜１−６、比較例１−１、１−２）
熱分解温度を変化させ、生成した炭素量及び電池特性を評価した。

実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２の結果を表１に示した。炭素量の欄における「上部」、「中部」、「下部」とは、炭素材を被覆する負極主材が、格納容器１４内のどの部分に位置していたかを示す。

熱分解温度が低い（比較例１−１、６００℃）と十分な分解挙動が得られず、ケイ素化合物に十分な導電性の付与ができなかった。そのため、電池初期効率が大幅に低下している。一方、熱分解温度７００℃以上と高くなると、熱分解量が促進され、炭素量の増加がみられた。ただし、熱分解温度が高すぎる（比較例１−２、１４００℃）と温度が高すぎると不均化が進むため電池特性が低下する結果となった。

（実施例２−１〜２−３、比較例２−１、２−２）
加熱方式、仕様を変化させ、その他の条件は実施例１−４と同様にして行った。実施例２−１〜２−３、比較例２−１、２−２、並びに実施例１−４の条件及び被覆した炭素量を表２に示した。

抵抗加熱（比較例２−１）や一様加熱の誘導加熱（比較例２−２）は格納容器全体を加熱する構造を有するため、ガス供給口や、材料表層部に多く炭素が生成する。供給口から順をおって加熱を行う可変式や、加熱部のコイルを選択する通電切り替えでは、必要に応じた炭素量をもたせることができるため、バラつきの少ない状態を作り出すことができる。

（実施例３−１）
有機物ガスの供給を行うガス供給手段２２及び排気を行うガス排出手段２４の設置位置を逆にした他は、実施例１−４と同様にして導電性負極材の製造を行った。実施例３−１及び実施例１−４の条件及び被覆した炭素量を表３に示した。

ガス供給部が上になると、格納容器１４に格納された負極主材の隙間全体にガスが充満しにくくなるため、供給部と排気部は排気部が上部、供給部が下部であることが望ましい。

（実施例４−１〜４−５）
通気板の枚数及び通気孔の有無を変化させた他は実施例１−４と同様にして導電性負極材の製造を行った。実施例４−１〜４−５、及び実施例１−４の条件及び被覆した炭素量（格納容器中部）を表４に示した。

表４からわかるように、通気孔を有する板を重ねて設置する（実施例１−４、４−１〜４−３）ことで負極主材の供給部への落ち込みを低減することができる。そのとき２枚の板は距離を取ることが良く、その距離が狭いと落ちた粒子を巻き込み、詰まりを発生しやすくなってしまう。通気孔が無い板を用いた場合（実施例４−５）、負極主材の落下は少なくなるが、板の側面から格納容器の内面を経由し、負極主材に有機物ガスが供給されるため、特に中心部の炭素量が低下する傾向にある。

（実施例５−１）
ガス導入補助管４２を設置した他は、実施例１−４と同様にして導電性負極材の製造を行った。実施例５−１及び実施例１−４の条件及び被覆した炭素量を表５に示した。

ガス導入補助管４２を設けることで、炭素材被覆中の炭素量をモニタリングし、必要に応じてガスを追加的に注入して加熱を行うことで、より均一な炭素状態を実現できることがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置、
１２…チャンバ、 １４…格納容器、
１６…通気板、 １７…スリット（直線状の通気孔）、
１８…通気板、 １９…円形状の通気孔、
２２…ガス供給手段、 ２４…ガス排出手段、
３２…熱源、 ３４ａ〜３４ｈ…コイル、
４２…ガス導入補助管、 ４４…採取ボックス、 ４６…構造体。

Claims (12)

1. 負極主材、及び、該負極主材の表面の一部又は全部に被覆された炭素又は炭素化合物から成る非水電解質二次電池用導電性負極材を製造する方法であって、
   前記負極主材が格納された格納容器をチャンバ内に配置する工程と、
   前記チャンバ内に前記有機物ガスを供給するとともに、コイルから成る誘導加熱方式の熱源で前記格納容器内を７００〜１３００℃の温度に加熱することにより、前記有機物ガスを熱分解して、前記負極主材の表面の一部又は全部に前記炭素又は炭素化合物を被覆する工程と
   を有し、前記被覆工程において、前記コイルの位置を変更すること又は分割配置された前記コイルの通電切り替えを行うことにより、前記格納容器内における前記加熱を行う箇所を調節することを特徴とする非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法。
2. 前記負極主材をケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ＜１．６）とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法。
3. 前記被覆工程の後に、
   前記格納容器を封止する工程と、
   前記封止した格納容器を前記チャンバの外部に取り出す工程と、
   前記取り出した格納容器を解放する工程と
   を有し、
   前記格納容器を前記チャンバの外部に取り出した後、前記被覆を行っていない前記負極主材を格納した別の格納容器を前記チャンバ内に投入し、該別の格納容器に格納した前記負極主材に前記炭素又は炭素化合物を被覆することにより、前記被覆を複数の格納容器に格納した負極主材に対して繰り返して連続的に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法。
4. 前記格納容器の下から前記有機物ガスを供給し、前記有機物ガスが供給される位置よりも上の位置から、残ガスを排気することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法により製造された非水電解質二次電池用導電性負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. ７００〜１３００℃の温度下における有機物ガスの熱分解により、負極主材の表面の一部又は全部に炭素又は炭素化合物を被覆して、前記負極主材及び前記炭素又は炭素化合物から成る非水電解質二次電池用導電性負極材を製造する装置であって、
   チャンバと、
   前記チャンバ内に前記負極主材を格納する格納容器と、
   前記チャンバ内に前記有機物ガスを供給するガス供給手段と、
   前記熱分解のための加熱を行う熱源と、
   前記チャンバ内から排気するガス排出手段と
   を具備し、前記熱源はコイルから成る誘導加熱方式であり、前記コイルは、位置の変更が可能なものであるか、又は、通電の切り替えが可能な分割されたものであり、前記コイルの位置を変更すること又は分割配置された前記コイルの通電切り替えを行うことにより、前記格納容器内の加熱を行う箇所を変更することが可能なものであることを特徴とする非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
7. 前記格納容器が、前記チャンバに脱着可能なものであり、封止及び解放可能なものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
8. 前記格納容器の下部に、通気が可能なスリット又は孔を有する通気板を少なくとも１枚以上設置されていることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
9. 前記通気板が２枚以上から成るものであり、前記通気板同士が１ｍｍ以上の隙間を有するように設置されていることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
10. 前記格納容器が、炭素又はニッケル合金から成るものであることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
11. 前記格納容器の内部に前記有機物ガスを追加して導入可能なガス導入補助管が備えられていることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。
12. 前記ガス導入補助管に、前記格納容器に格納された前記負極主材を採取可能な構造体を設けることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用導電性負極材の製造装置。

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