KR20160059429A - 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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고타 다카하시
히로키 요시카와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 로터리 킬른을 사용한 경우에, 균일한 탄소 피막을 갖는 부극재의 효율적인 제조가 가능하고, 고용량이고 사이클성이 높은 비수전해질 이차 전지용 부극재를 대량 생산할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 공정과, 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 탄소 피복 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, 탄소 피복 공정에 있어서 로터리 킬른을 사용하고, 로터리 킬른의 노심관의 회전수 R(rpm)과, 노심관에 투입하는 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 노심관의 내경 T(m)를 하기 관계식 (1), (2)가 모두 성립하는 조건으로 제어하는 것을 특징으로 한다.
W/(376.8×R×T2)≤1.0 … (1)
(T×R2/0.353)≤3.0 … (2)

Description

비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차 전지{PRODUCING METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재, 및 그 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래 이러한 종류의 이차 전지 고용량화책으로서, 예를 들어 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 용융 급랭한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들어 특허문헌 3 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(예를 들어 특허문헌 4 참조), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(예를 들어 특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여하는 목적으로서, SiO를 흑연과 기계적인 합금 후, 탄화 처리하는 방법(예를 들어 특허문헌 6 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들어 특허문헌 7 참조), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들어 특허문헌 8 참조)이 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는 충방전 용량이 올라가 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하여 반드시 만족할 수 있는 것은 아니며, 에너지 밀도의 향상이 한층 더 요망되고 있었다.
특히 특허문헌 4에서는, 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극 활물질로서 이용하고, 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들이 보는 한은 아직 첫회 충방전시에 있어서의 불가역 용량이 크고, 또한 사이클성이 실용 레벨에 도달하고 있지 않기 때문에 개량할 여지가 있다.
또한, 부극 활물질에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 특허문헌 6에서는, 고체와 고체의 융착이기 때문에, 균일한 탄소 피막이 형성되지 않고, 도전성이 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 7의 방법에 있어서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능하게 되지만, Si를 부극 활물질로서 이용하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡탈착시의 팽창·수축이 너무 커서 결과적으로 실용에 견딜 수 없고, 사이클성이 저하되기 때문에 이것을 방지하기 위해서 충전량의 제한을 두어야만 한다. 특허문헌 8의 방법에 있어서는 사이클성의 향상은 확인되지만, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하다는 점에서, 충방전의 사이클 수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되고, 일정 횟수 후에 급격히 저하된다는 현상이 있어, 이차 전지용으로서는 아직 불충분하다. 특허문헌 9에서는, 일반식 SiOx로 표시되는 산화규소에 탄소 피막을 화학 증착시켜 용량·사이클 특성의 향상을 도모하고 있다.
이상과 같은 탄소 피막(흑연 피막)을 형성하여 도전성을 부여한 부극 활물질을 사용하면, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 전극을 얻을 수 있다. 이러한 부극 활물질은, 연속로인 로터리 킬른을 이용하여 대량 생산하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 개시되어 있는 바와 같이, 로터리 킬른은 회전 가능한 통형상의 노심관을 갖고 있다. 이 노심관 내부에 재료 입자를 투입하고, 노심관을 가열하면서 회전시킴으로써, 재료 입자를 혼합·교반하면서 연속적으로 입자의 표면에 탄소 피막을 형성할 수 있다.
일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보 일본 특허 제4171897호 공보 일본 특허 공개 제2013-8654호 공보
상기한 바와 같이, 로터리 킬른을 이용하여 부극 활물질에 도전성을 갖는 탄소 피막(흑연 피막)을 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 로터리 킬른을 이용하여 부극 활물질의 입자에 탄소 피막을 형성할 때에, 노심관의 내부에 체류하는 입자의 분량이 필요 이상으로 높아짐으로써 입자와 탄소원의 접촉량이 변화되는 경우가 있다. 그 결과, 적합한 시간 내에 원하는 양의 탄소 피막을 형성하는 것이 어려워지고, 생산성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 부극 활물질의 입자가 노심관의 내부에서 응집하고, 노심관의 폐색이 일어나고, 탄소 피막의 형성을 속행할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 응집체의 생성에 의해, 비응집부의 입자와 응집체 내부의 입자에서 탄소 피막의 피복량이 상 이하고, 입자 전체에서 탄소 피막의 양이 불균일해지는 경우가 있다. 이와 같이 탄소 피막을 형성한 부극 활물질은, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 우수한 성능을 갖지만, 이것을 효율적으로 양산하는 제조 방법이 확립되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 로터리 킬른을 사용한 경우에 균일한 탄소 피막 및 결정성을 갖는 부극재의 효율적인 제조가 가능하고, 고용량이고 사이클성이 높은 비수전해질 이차 전지용 부극재를 대량 생산할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 공정과, 탄화수소계 가스를 이용한 화학 증착에 의해 상기 준비한 입자의 표면에 카본을 주체로 한 도전성을 갖는 탄소 피막을 형성하는 탄소 피복 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 상기 탄소 피복 공정에 있어서 내부에서 상기 입자에 상기 화학 증착을 행하기 위한 회전 가능한 통형상의 노심관을 갖는 로터리 킬른을 사용하고, 해당 로터리 킬른의 상기 노심관의 회전수 R(rpm)과, 상기 노심관에 투입하는 상기 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 상기 노심관의 내경 T(m)를 하기 관계식 (1), (2)가 모두 성립하는 조건으로 제어하면서 상기 노심관을 회전시킴으로써, 상기 노심관의 내부에 투입한 상기 입자를 혼합·교반하면서 상기 입자의 표면에 상기 탄소 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
W/(376.8×R×T2)≤1.0 … (1)
(T×R2/0.353)≤3.0 … (2)
관계식 (1)을 만족하면, 부극 활물질의 입자의 단위 시간당 투입량 W에 대하여 노심관의 내경 T가 충분히 크기 때문에, 노심관 내에 체류하고 있는 입자의 분량이 적절한 크기가 되고, 합리적인 생산을 행하기에 적합한 시간 내에 원하는 양의 탄소 피막을 형성할 수 있다. 또한, 노심관의 폐색도 억제할 수 있다. 또한, 관계식 (2)를 만족하면, 입자의 노심관 내에서의 이동의 형태가 노심관의 내벽을 미끄러져 떨어지는 모드(전단 모드)가 되기 쉽기 때문에, 입자가 노심관 내벽의 상부로부터 굴러 떨어지는 모드(전동 모드)와 비교하여 입자의 응집이 일어나기 어려워진다. 이와 같이, 상기 조건으로 탄소 피복 공정을 행함으로써 응집체의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 부극 활물질의 입자에 형성되는 탄소 피막의 양의 편차를 억제할 수 있다.
이때, 상기 노심관으로서 상기 내경 T(m)가 0.1≤T≤3인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
내경 T를 0.1m 이상으로 하면, 노심관 내에 흘릴 수 있는 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 보다 높은 생산성이 얻어진다. 또한, 내경 T를 3m 이하로 하면, 노심관의 내부 온도 분포의 균일성을 유지하기 쉬워진다.
또한, 이때 상기 노심관으로서 외측이 금속제이고, 내측이 카본제인 2중 구조의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
외측이 금속제이면, 충격 등에 의한 노심관의 외벽의 깨짐이 발생하기 어렵다. 또한, 내측이 카본제이면 입자가 부착되기 어렵다.
이때, 상기 노심관으로서 노 길이 L(m)이 1≤L≤20인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
노 길이 L(m)을 1m 이상으로 하면, 탄소 피막의 형성에 필요한 가열 시간을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 노 길이 L(m)을 20m 이하로 하면, 노심관 내에 도입되어 있는 카본원인 탄화수소계 가스의 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 이때 상기 노심관의 내부의 온도를 700℃ 이상 1300℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
노심관의 내부의 온도를 700℃ 이상으로 제어하면, 효율적으로 탄소 피복을 행할 수 있고, 처리 시간도 단시간으로 할 수 있기 때문에 생산성이 좋다. 또한, 노심관 내부의 온도를 1300℃ 이하로 제어하면, 화학 증착 처리에 의해 입자끼리가 융착, 응집을 억제할 수 있기 때문에 보다 균일한 탄소 피막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 입자로서 SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 부극 활물질의 입자를 준비할 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 부극재로서는, 이러한 x의 범위의 SiOx를 포함하는 규소계 부극 활물질의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. x의 값이 0.5 이상인 SiOx는, 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에 사이클 특성이 우수하다. 또한, x의 값이 1.6 이하인 SiOx는, 불활성인 SiO2의 비율이 작기 때문에 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에 높은 충방전 용량이 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재이며, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭으로부터 산출되는 결정자 크기가 1nm 이상 10nm 이하이고, 상기 입자의 표면에 형성된 상기 탄소 피막의 양이 상기 입자와 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 사용함으로써, 상기와 같은 도전성을 갖는 탄소 피막의 양을 갖는 규소계 부극재를 안정하고 저가로 양산할 수 있다. 또한, 이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재는, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에 첫회 효율의 편차가 작고 사이클 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 결착제와, 도전 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
이러한 부극은, 첫회 효율의 편차가 작고 사이클 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극이 된다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 부극은, 첫회 효율의 편차가 작고 사이클 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이라면, 관계식 (1)을 만족하도록 회전수 R, 노심관에 투입하는 입자(피복을 행하는 입자)의 단위 시간당 질량 W, 및 노심관의 내경 T를 제어함으로써, 부극 활물질의 입자의 단위 시간당의 투입량 W에 대하여 노심관의 내경 T가 충분히 크고, 노심관 내에 체류하고 있는 입자의 분량이 적절한 크기가 되어, 적합한 시간 내에 원하는 양의 탄소 피막을 형성할 수 있다. 또한, 노심관의 폐색도 억제할 수 있다. 또한, 동시에 관계식 (2)를 만족하도록 회전수 R, 노심관에 투입하는 상기 입자의 단위 시간당 질량 W, 및 노심관의 내경 T를 제어함으로써, 입자의 노심관 내에서의 이동의 양태가 노심관 내벽에서 미끄러져 떨어지는 모드가 되기 쉽기 때문에 입자의 응집이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 탄소 피막의 양의 편차가 적고, 고용량이고 사이클성이 높은 비수전해질 이차 전지용 부극재를 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재는 고용량이고 양호한 사이클 특성을 갖는다. 또한, 이 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용한 부극, 및 이것을 구비하는 리튬 이온 이차 전지도 고용량이고 양호한 사이클 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 사용하는 로터리 킬른의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 로터리 킬른의 노심관의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 이차 전지의 용량·사이클 특성의 향상이라는 목적을 달성하기 위해서 여러 가지 검토를 행한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료를 포함하는 입자의 표면을 유기물 가스의 열 분해에 의해 탄소 피막으로 피복함으로써, 현저한 전지 특성의 향상이 보이는 것을 확인함과 동시에, 종래 이용되고 있던 배치로 등에서는 양산이 현실적이지 않은 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 연속 생산의 가능성에 대하여 상세 검토를 행한 결과, 노심관을 회전시키는 방식의 로터리 킬른을 사용함으로써 시장이 요구하는 특성 레벨을 만족한 상태에서 연속 생산이 가능하게 되는 것, 및 로터리 킬른의 노심관의 회전수 R, 투입하는 분말의 단위 시간당 질량 W, 노심관의 내경 T가 일정한 관계가 되도록 제조 조건을 제어함으로써, 매우 양호한 품질과 생산성이 양립할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 대하여 설명 한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 주로 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 준비 공정과, 탄화수소계 가스를 이용한 화학 증착에 의해 준비한 입자의 표면에 카본을 주체로 한 도전성을 갖는 탄소 피막을 형성하는 탄소 피복 공정을 갖는다.
먼저, 준비 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에서는, 규소계 부극 활물질의 입자로서 SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 것이 바람직하다. x의 값이 0.5 이상인 SiOx는 사이클 특성이 우수하다. 또한, x의 값이 1.6 이하인 SiOx는 불활성인 SiO2의 비율이 작기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한, 0.7≤x＜1.3인 것이 바람직하고, 0.8≤x≤1.2인 것이 보다 바람직하다.
이 경우, SiOx로 표시되는 산화규소로서는, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자가 주로 포함되는 경우가 많다. 이 경우도, 입자 전체로서는 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 것임이 바람직하다. 이러한 산화규소의 입자에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 경우의 산화규소란 통상 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이다.
평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상이면, 표면적이 지나치게 커지지 않기 때문에, 표면 산화의 영향을 받기 어려우므로 순도를 높게 유지할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용한 경우, 높은 충방전 용량을 유지할 수 있다. 또한, 벌크 밀도도 크게 할 수 있고, 단위 체적당 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 평균 입자 직경이 50㎛ 이하이면, 전극 제작시에 비수전해질 이차 전지 부극 활물질을 혼합한 슬러리가, 예를 들어 집전체 등에 도포하기 쉬운 것이 된다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 평균 입자 직경으로 나타낼 수 있다.
이 입자의 BET 비표면적의 하한은 0.1m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상이다. 또한, BET 비표면적의 상한은 30m2/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20m2/g 이하이다. 이는 평균 입자 직경 및 BET 비표면적이 상기 범위 내인 산화규소의 입자는 원하는 평균 입자 직경 및 BET 비표면적으로하여 제조하기 쉽기 때문이다.
또한, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에 있어서, 규소계 화합물에 대해서는 불활성인 것이 바람직하고, 제조 용이함의 관점에서 이산화규소가 바람직하다. 또한, 이 입자는 하기에 기재하는 성상 (ⅰ), (ⅱ)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
(ⅰ) 구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 확대에 기초하여 셸러의 식에 의해 구한 규소의 미립자(결정)의 입자 직경이 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 10nm 이하이다. 규소 미립자의 크기가 1nm 이상이면 충방전 용량을 높게 유지할 수 있고, 반대로 50nm 이하이면 충방전시의 팽창 수축이 작아지고, 사이클성이 향상된다. 또한, 규소 미립자의 크기는 투과형 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수도 있다
(ⅱ) 고체 NMR(29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화규소의 피크와 함께 -84ppm 부근에 실리콘의 다이아몬드형 결정 구조의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은 통상의 산화규소(SiOx: x=1.0+α)와는 완전히 상이한 것으로, 구조 그 자체가 명백하게 상이한 것이다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화규소에 분산되어 있는 것이 확인된다. 이 규소/이산화규소 분산체(Si/SiO2) 중에 있어서의 규소 미립자(Si)의 분산량은 2질량% 이상 36질량%, 특히 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 분산량이 2질량% 이상이면 충방전 용량을 높게 유지할 수 있고, 반대로 36질량% 이하이면 양호한 사이클성이 얻어진다. 또한, 고체 NMR 측정에 있어서의 화학 이동의 기준 물질은 측정 온도에서 고체인 헥사메틸시클로트리실록산을 이용한다.
또한, 상기 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자(규소 복합체 분말)는 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자이고, 상기한 바람직한 평균 입자 직경 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이라면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
예를 들어, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소 분말을 불활성 가스 분위기하, 900℃ 이상 1400℃ 이하의 온도 영역에서 열처리를 실시하여 불균화하는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 불균화 후의 입자도 입자 전체로서는 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 탄소 피복을 행하는 입자로서 불균화 처리가 실시된 규소계 부극 활물질의 입자를 반드시 준비할 필요는 없다. 불균화 처리는, 후속 공정인 탄소 피복 공정에서 탄소 피막의 형성을 행하는 것과 동시에 행해도 된다.
계속해서, 탄소 피복 공정에 대하여 설명하는데, 먼저 도 1을 참조하여 탄소 피복 공정에서 사용할 수 있는 로터리 킬른에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 로터리 킬른(10)은 주로 그의 내부에서 원료(규소계 부극 활물질의 입자)에 탄소 피막을 형성하는 노심관(1)과, 노심관(1)을 외부로부터 가열하는 히터를 구비한 가열실(2)과, 원료를 노심관(1)에 연속적으로 투입할 수 있는 피더(3)와, 처리된 입자(탄소 피막으로 피복된 규소계 부극 활물질의 입자)를 회수하는 회수 용기(4), 탄소 피막의 원료가 되는 탄화수소계 가스를 로터리 킬른(10) 내부에 공급하는 가스 공급 기구(5)를 갖는다.
이와 같은 구성의 로터리 킬른(10)에서, 화학 증착에 의해 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 경우, 가열실(2)에 구비된 히터로 노심관(1)을 가열하면서 피더(3)에 의해 원료를 노심관(1)에 연속적으로 투입하면서 노심관(1)을 그의 축 주위로 회전시킨다. 이때, 노심관(1)은 수평면에 대하여 소정의 각도 기울여서 설치되어 있고, 이 기울기 및 상기 회전에 의해 입자는 노심관(1)의 내부를 이동한다. 이와 같이 노심관(1)의 내부에 투입한 입자를 혼합·교반하면서 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하고, 탄소 피막이 형성된 입자를 노심관(1)으로부터 배출한다.
이때, 본 발명에서는 노심관(1)의 회전수 R(rpm)과, 노심관(1)에 투입하는 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 노심관(1)의 내경 T(m)를 하기 관계식 (1), (2)이 모두 성립하는 조건으로 제어하면서 노심관(1)을 회전시킴으로써 입자를 혼합·교반하면서 입자의 표면에 탄소 피막을 형성한다.
W/(376.8×R×T2)≤1.0 … (1)
(T×R2/0.353)≤3.0 … (2)
관계식 (1)의 좌변에 나타낸 W/(376.8×R×T2)의 값이 1.0보다 큰 경우, 단위 시간당 입자의 투입량 W에 대하여 노심관 직경 T 및 회전수 R이 너무 작고, 노심관(1) 내에서 입자의 이동이 진행하기 어렵고, 노심관에 체류하는 입자의 분량이 커진다. 그 때문에, 합리적인 생산을 행하기에 적합한 시간 내에 원하는 카본량을 형성할 수 없다. 또한, 노심관(1)의 폐색도 일어나기 쉬워지기 때문에 연속적인 제조가 어려워진다. 또한, 관계식 (1)의 좌변의 W/(376.8×R×T2)의 값의 범위는 0.98 이하인 것이 바람직하고, 보다 안정하게 부극재의 연속 제조를 계속하기 위해서는, 상기 값의 범위는 0.95 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 회전수 R(rpm)을 각속도(rad·s-1)로 고치면 하기 식 (3)이 된다.
R(rpm)=2πR/60(rad·s-1) … (3)
또한, 노심관(1)에 투입하는 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)의 시간 단위를 초에 맞추면 W/3600(kg/s)이 된다. 이제, 단위당 질량 Ws(kg/s), 각속도ω(rad·s-1), 노심관 직경 T(m)로 하기 식(4)에 의해 정의된 값은
Ws/ωT2 … (4)
Ws/ωT2=(W/3600)/((2πR/60)×T2)
=W/(376.8×R×T2)
가 되고, 식 (1)의 좌변이 도출된다. 식 (4)로 정의된 값 Ws/ωT2은 그의 차원으로부터 회전에 의해 직경이 그리는 면적에 대한 분말 투입량을 나타내고 있다.
또한, 관계식 (2)의 좌변의 (T×R2/0.353)의 값은 (프루드수×105)으로서 정의되는 값이고, 본 발명에 있어서는 3.0 이하가 되도록 제어를 행한다.
이 식은 하기와 같이 도출할 수 있다. 원통형상의 회전체의 회전수와 회전체의 직경으로부터 정의되는 프루드수 Fr은 일반적으로 이하의 식 (5)로 표시된다.
Fr=N2T/g … (5)
(여기서, N은 회전 속도(s-1), T는 원형 회전체의 직경(m), g는 중력 가속도(9.8m·s2)임)
또한, 회전수 R(rpm)은 회전 속도로 환산하면 (R/60)(s-1)이 된다. 이것을 (3)에 대입하면,
Fr=(R/60)2T/9.8=(R2T)/35300
이 되고, 이것에 105을 곱하면, 식 (2)의 좌변의 값이 된다. 프루드수는 주속도와 상관관계가 있는 파라미터이고, 검토 결과, 이것이 원통형상의 회전체의 내주 부근에 존재하는 입자의 거동을 규정하는 것을 발견하였다.
일반적으로 입자가 로터리 킬른의 노심관(1) 내를 이동할 때, 입자가 노심관(1)의 내벽을 미끄러져 떨어지는 모드(전단 모드)와, 입자가 노심관 내벽의 상부로부터 굴러 떨어지는 모드(전동 모드)가 일어날 수 있다. 전동 모드에서는, 입자끼리가 응집한 작은 덩어리가 발생하기 쉬워지고, 이는 노심관(1) 내를 이동하는 동안에 서서히 성장하고, 최종적으로는 10 내지 100mm 정도의 응집체가 형성되는 경우가 있다. (T×R2/0.353)이 3.0을 초과한 경우, 노심관(1)의 회전에 의한 주속이 매우 커지고, 입자의 이동이 전동 모드가 되기 쉽고, 상기와 같은 응집체가 생성되기 쉬워진다. 이들 응집체의 생성은, 연속 생산에 있어서 노심관(1)의 폐색의 원인이 된다. 또한, 비응집부의 입자와 응집체의 내부의 입자에서 탄소 피막의 피복량이 상이하고, 제조한 부극재 전체의 탄소 피막의 피복량이 불균일해지기 때문에 전지 특성의 저하로 이어진다. 또한, 탄소 피복을 행하는 규소계 부극 활물질의 입자로서 상기 SiOx(0.5≤x≤1.6)를 준비하고, 이 탄소 피복 공정에 있어서 불균화도 함께 행하는 경우, 입자의 불균화 정도를 제어할 수 있다. 응집체의 생성이 많아지면, 입자의 열 이력에 편차가 발생하고, 불균화를 의도한 대로 제어하는 것이 곤란해진다.
따라서, 본 발명과 같이, 로터리 킬른에 있어서 노심관 회전수 R(rpm)과, 노심관에 투입하는 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 노심관의 내경 T(m)를 관계식 (1), (2)를 동시에 만족하도록 제어하면, 종래 이용되고 있던 배치로 등과 동일 정도로 원하는 피복량 및 결정성으로 보다 균일하고 양호한 탄소 피막을 형성할 수 있음과 함께, 고품질의 부극 활물질을 연속적으로 제조하여 대량 생산하는 것이 가능하다. 따라서, 전지의 용량, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 활물질을 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 노심관(1)으로서 내경 T(m)가 0.1≤T≤3인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 내경 T를 0.1m 이상으로 하면, 노심관(1) 내에 흘릴 수 있는 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에 높은 생산성이 얻어진다. 또한, 내경 T를 3m 이하로 하면, 노심관(1) 내의 온도의 균일성을 유지할 수 있다. 특히, 노심관(1) 내의 온도를 보다 균일하게 유지하기 위해서는 내경 T를 2m 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내경 T를 설정하였을 때에는, 당연히 단위 시간당 질량 W, 회전수 R을 상기 관계식 (1), (2)를 동시에 만족하도록 제어한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 노심관(1)으로서 노 길이 L(m)이 1≤L≤20인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 노 길이 L(m)을 1m 이상으로 하면, 탄소 피막의 형성에 필요한 가열 시간을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 노 길이 L(m)을 20m 이하로 하면, 노심관 내에 도입되어 있는 카본원인 탄화수소계 가스의 분포를 보다 균일하게 할 수 있고, 원하는 양의 탄소 피막이 보다 고정밀도로 얻어진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 도 2에 도시한 바와 같이 노심관(1)으로서 외측(7)이 금속제이고, 내측(8)이 카본제인 2중 구조의 노심관을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 노심관(1)의 내부에서 탄소 피막을 증착할 때에 입자의 응집이 일어났다고 하더라도, 접분부인 내측(8)의 재질이 카본이라면 내벽으로의 입자의 부착을 억제할 수 있기 때문이다. 여기서 카본이란, CIP재, 압출재, 몰드재, 카본 컴포짓이라고 불리는 탄소 섬유와 수지(주로 에폭시 등의 열경화성 수지)의 복합 재료, 및 탄소 섬유와 탄소 매트릭스 또는 흑연 매트릭스의 복합 재료 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 외측(7)이 금속이라면, 충격 등에 의한 노심관의 외벽의 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 내벽으로의 입자의 부착을 보다 적게 하기 위해서는 도 1에 도시한 바와 같이 노심관(1)의 외벽에 노심관을 진동시키는 에어 노커(air knocker)(6) 등의 진동 기구를 설치하여 노심관(1)을 정기적으로 진동시키는 것이 유효하지만, 이 점에서도 외측(7)(외벽)이 금속인 것이 바람직하다. 외측(7)이 금속이라면 에어 노커(6)로 노심관(1)에 충격을 가한 경우이더라도 노심관(1)이 균열될 우려가 없다. 이 금속은 특별히 한정되는 것은 아니며, 온도 등 사용 조건에 따라 스테인리스강, 인코넬(등록 상표), 하스텔로이(등록 상표), 내열 주강 등을 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 노심관(1)의 내부의 온도를 700℃ 이상 1300℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 노심관(1)의 내부의 온도를 800℃ 이상 1200℃ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이상 1200℃ 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 700℃ 이상이면, 효율적으로 탄소 피복이 행해지고, 처리 시간도 단시간으로 할 수 있기 때문에 생산성이 좋다. 또한, 1300℃ 이하이면, 탄소 피복을 행하는 규소계 부극 활물질의 입자로서 상기 SiOx(0.5≤x≤1.6)를 준비하고, 탄소 피복 공정에 있어서 불균화도 함께 행하는 경우, 과잉으로 SiOx 입자의 불균화가 진행되지 않는다. 또한, 화학 증착 처리에 의해 입자끼리가 융착, 응집을 일으키지 않고, 균일하게 도전성 피막이 형성되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용한 경우, 사이클 성능이 양호한 것이 된다. 또한, 이 처리 온도 범위 내이면, 규소 복합체 분말에 탄소 피막을 형성하는 경우이더라도, 규소 미립자의 결정화가 진행되기 어렵고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용한 경우에 충전시의 팽창을 작게 할 수 있다. 여기서, 처리 온도란 장치 내에서의 최고 설정 온도를 말하며, 연속식 로터리 킬른의 경우, 노심관(1)의 중앙부의 온도가 해당하는 경우가 많다.
또한, 처리 시간은 목적으로 하는 탄소 피복량, 처리 온도, 가스(유기물 가스)의 농도(유속)나 도입량 등에 따라 적절히 선정되지만, 통상 최고 온도 영역에서의 체류 시간으로서 1시간 이상 10시간 이하, 특히 1시간 이상 4시간 이하가 경제적으로도 효율적이다.
본 발명에 있어서 노심관(1) 내에 공급하는 탄화수소계 가스를 발생하는 원료로서 이용되는 유기물로서는, 특히 비산성 분위기하에서 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소를 생성할 수 있는 것이 선택된다. 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유 또는 이들의 혼합물도 이용할 수 있다.
또한, 탄화수소계 가스와 함께 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를, 예를 들어 캐리어 가스로서 도입하여도 된다.
[비수전해질 이차 전지용 부극재]
이어서, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 부극재에 대하여 설명한다. 비수전해질 이차 전지용 부극재의 탄소 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 규소계 활물질 입자와 탄소 피막의 합계에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상 25질량% 이하이다. 본 발명의 제조 방법으로 제조한 부극재라면, 상기의 탄소 피복량의 범위를 확실하게 만족하는 것으로 할 수 있다. 탄소 피복량이 1질량% 이상이면, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우에 사이클성이 양호한 것이 된다. 탄소 피복량이 30질량% 이하이면, 부극 재료에서 차지하는 탄소의 비율이 적당량이 되고, 규소재의 비율을 충분히 높게 할 수 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우, 높은 충방전 용량이 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이, 탄소 피복 공정에서 불균화 처리도 동시에 행하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재는 열 이력의 편차가 적기 때문에, 처리 조건을 조정함으로써 상기한 바와 같은 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭으로부터 산출되는 결정자 크기가 1nm 이상 10nm 이하인 비수전해질 이차 전지용 부극재를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
[비수전해질 이차 전지용 부극]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 결착제와, 도전 보조제를 포함하는 것이다. 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여 부극을 제작하는 경우, 주활물질로서 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여도 되고, 또한 주활물질로서 공지된 흑연계 활물질인 천연 흑연, 인조 흑연을 이용하고, 또한 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 첨가한 혼합계 전극으로 하여도 된다.
결착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
도전제는 특별히 한정되지는 않지만, 이차 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 이용할 수 있다.
부극(성형체)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다. 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 필요에 따라 도전제, 결착제 등의 다른 첨가제에 N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료라면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트 형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명의 부극을 구비하는 것이다. 정극, 전해액, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
[정극]
정극 재료로서는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0＜u＜1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 이용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[전해액]
정극 및 부극의 활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질 염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 용매는 예를 들어 비수 용매를 이용할 수 있다. 비수 용매로서는 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 및 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 보다 양호한 전지 특성이 얻어지기 때문이다.
또한, 이 경우 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이는 전해질 염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 이용하는 경우, 특히 용매로서 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전시 특히 충전시에 있어서 부극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성되기 때문이다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐보다도 양질인 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질 염은 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질 염의 함유량은 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이는 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
이어서, 상기한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구체예로서 라미네이트 필름형 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 3에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는 주로 시트 형상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 한방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착 또는 접착제 등으로 맞대어 붙어 있다. 융착부는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극 재료를 이용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열하여도 되고, 또한 압축을 복수회 반복하여도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 이용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다. 정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다.
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해 정극 집전체에 정극 리드를 설치함과 동시에 부극 집전체에 부극 리드를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서 접은 필름 형상의 외장 부재의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한방향만 해방 상태에서 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재의 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지를 제조할 수 있다. 상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전시의 부극 이용률이 93% 이상 99% 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93% 이상의 범위로 하면 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99% 이하의 범위로 하면 Li가 석출되는 일 없이 안전성을 확보할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2)
도 1에 도시한 바와 같은 로터리 킬른을 이용하고, 이하의 표 1과 같이 로터리 킬른의 노심관의 회전수 R(rpm)과, 노심관에 투입하는 규소계 부극 활물질의 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 노심관의 내경 T(m)를 제어하여 규소계 부극 활물질의 입자 표면에 탄소 피막을 형성하였다. 이때, 동시에 규소계 활물질의 입자의 불균화도 행하고 있다. 이때의 노심관의 노 길이 L=8.5m, 노심관의 내부의 온도를 950℃로 하였다. 또한, 수평면에 대한 노심관의 기울기는 1도, 탄화수소계 가스는 메탄 가스, 불활성 가스로서는 아르곤을 이용하였다. 이들 가스의 도입량은, 응집하지 않고 배출된 비수전해질 이차 전지용 부극재의 규소계 부극 활물질의 입자의 표면에 형성된 탄소 피막의 양이 규소계 부극 활물질의 입자와 탄소 피막의 합계에 대하여 평균 5%가 되도록 적절히 조정하였다.
또한, 규소계 부극 활물질의 입자는 SiOx(x=0.98), 평균 입자 직경(D50)이 7㎛인 산화규소를 이용하였다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 평균 입자 직경이다.
또한, 표 1 중의 A, B의 값은 하기 계산식으로 산출되는 값이고, 이들은 관계식 (1), (2)의 좌변에서의 식이다.
A=W/(376.8×R×T2), B=T×R2/0.353
이상과 같이 하여, 규소계 부극 활물질의 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하였다. 그 후, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 규소계 부극 활물질의 입자의 표면에 형성된 탄소 피막의 양을 산출하였다. 탄소 피복량의 측정은 전체 유기 탄소계(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 정량하였다. 또한, 제작한 부극 활물질의 구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭을 측정하고, 그 회절선의 확대에 기초하여 셸러의 식에 의해 규소의 미립자(결정)의 결정자 크기를 구하였다. 또한, 응집체의 양을 산출하였다. 응집체의 양은, 제조한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 일부를 눈금 1mm의 체로 치고, 체 위에 남은 것을 응집체로 하여, 체로 친 전체 질량에 대한 응집체의 질량의 비율을 산출하였다.
이들 조건으로 제조한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여 이하에 나타내는 방법으로 전극 및 전지를 제작하였다.
＜전극 제작>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2에서 제조한 부극재 90질량%와 폴리이미드(신닛폰리카 제조 리카코트 EN-20) 10질량%(고형분 환산)를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 11㎛의 구리박의 한쪽면에 도포하고, 100℃에서 30분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고,이 전극을 300℃에서 2시간 진공 건조하였다. 그 후, 면적 2cm2가 되도록 원형 커팅하고, 부극으로 하였다.
또한, 코발트산리튬 94질량%과 아세틸렌 블랙 3질량%, 폴리불화비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 16㎛의 알루미늄박에 도포하였다. 이 알루미늄박에 도포한 슬러리를 100℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 120℃에서 5시간 진공 건조한 후, 면적 2cm2가 되도록 원형 커팅하고, 정극으로 하였다.
<코인형 전지 제작>
제작한 부극 및 정극, LiPF6을 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용액에 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 비수 전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<전지 평가>
제작한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여 충방전을 행하였다. 먼저, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기하, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5CmA의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하고, 전류값이 0.1CmA 상당까지 충전을 행하였다. 방전은 0.5CmA 상당의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 이상의 조작에 의해 첫회 충방전 용량 및 첫회 충방전 효율을 구하였다. 첫회 효율에 대해서는 이하의 식으로부터 산출하였다.
첫회 효율(%)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100
사이클 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 조사하였다. 처음에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기하, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클 수가 50사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 50사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 사이클 조건으로서 4.2V에 도달할 때까지 정전류 밀도 2.5mA/cm2로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.2V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/cm2에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전시는 2.5mA/cm2의 정전류 밀도로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
이하의 표 1에 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2에 있어서의 조건 및 결과를 정리한 것을 나타낸다.
Figure pat00001
A, B의 값이 각각 관계식 (1), (2)를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 4는 응집체의 발생량은 적다. 그 때문에, 탄소 피복량은 5% 전후가 되어 목적으로 하는 값으로부터의 오차는 비교예보다도 현저히 작다. 또한, 회수된 입자의 결정자 크기의 편차도 적었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서는 의도한 대로 불균화가 진행되었다. 이와 같이, 목적대로의 탄소 피복량 및 결정성을 갖는 부극재가 얻어지기 때문에, 그의 첫회 효율 및 용량 유지율은 비교예 1에 비하여 양호한 값이 되었다.
비교예 1, 2에서는, B의 값이 3.0을 초과하고 있기 때문에 응집체의 생성이 많아졌다. 상기와 같이 탄소 피복량은 비응집부보다 응집부 쪽이 낮아지는 경향이 있다. 비응집부의 카본 피복량을 평균 5%가 되도록 조정하여 제조하면, 비교예 1, 2에서는 응집부가 많기 때문에, 탄소 피막 형성 후의 입자를 균일 혼합한 후의 탄소 피복량이 상대적으로 작아진다. 그 때문에, 비교예 1에서는, 이차 전지의 첫회 효율 및 사이클 유지율이 실시예에 비하여 악화되었다. 또한, 비교예 2에서는, 응집체의 발생량이 많기 때문에 노심관의 폐색이 발생하여, 연속 제조를 할 수 없게 되었다. 또한, 비교예 2에서는, 이차 전지의 첫회 효율 및 사이클 유지율은 측정하지 않았다.
(실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 3, 비교예 4)
기본적으로, 상기 실시예 1과 마찬가지로 규소계 부극 활물질의 입자 표면에 탄소 피막을 형성하였지만, 이하의 표 2와 같이 노심관의 회전수 R(rpm)과, 노심관에 투입하는 규소계 부극 활물질의 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 노심관의 내경 T(m)를 변경하였다. 또한, 이때의 노심관의 노 길이 L=3m, 노심관의 내부의 온도를 1040℃ 하였다.
또한, 규소계 부극 활물질의 입자는 SiOx(x=1.01), 평균 입자 직경(D50)이 4㎛인 산화규소를 이용하였다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 평균 입자 직경이다.
이하의 표 1에 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 3, 비교예 4에 있어서의 조건 및 실시 결과를 정리한 것을 나타낸다.
Figure pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 8에서는 탄소 피복량의 목적값인 5%로부터의 오차가 비교예보다도 작아졌다. 또한, 회수된 입자의 열 이력에 대해서도 편차는 적고, 실시예 5 내지 실시예 8에서는 의도한 대로 불균화가 진행되었다. 이와 같이, 목적대로의 탄소 피복량 및 결정성을 갖는 부극재가 얻어지기 때문에, 그의 첫회 효율 및 용량 유지율은 상기 실시예 1 내지 실시예 4와 마찬가지로 양호한 값이 되었다.
또한, 비교예 3, 비교예 4에서는, A의 값이 1.0을 초과하고 있다. 이 경우, 투입하는 입자의 단위 시간당의 질량 W에 대하여 노심관의 내경 T 및 회전수 R이 상대적으로 작기 때문에, 노심관 내에서의 입자의 이동이 원활하게 진행되지 않고, 며칠 후에 노심관이 폐색되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 … 노심관 2 … 가열실 3 … 피더
4 … 회수 용기 5 … 가스 공급 기구
6 … 에어 노커 7 … 외측 8 … 내측
10 … 로터리 킬른
30 … 리튬 이차 전지(라미네이트 필름형) 31 … 전극체
32 … 정극 리드(정극 알루미늄 리드)
33 … 부극 리드(부극 니켈 리드)
34 … 밀착 필름 35 … 외장 부재

Claims (9)

  1. 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 공정과, 탄화수소계 가스를 이용한 화학 증착에 의해, 상기 준비한 입자의 표면에 카본을 주체로 한 도전성을 갖는 탄소 피막을 형성하는 탄소 피복 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
    상기 탄소 피복 공정에 있어서, 내부에서 상기 입자에 상기 화학 증착을 행하기 위한 회전 가능한 통형상의 노심관을 갖는 로터리 킬른을 사용하고,
    해당 로터리 킬른의 상기 노심관의 회전수 R(rpm)과, 상기 노심관에 투입하는 상기 입자의 단위 시간당 질량 W(kg/h)와, 상기 노심관의 내경 T(m)를 하기 관계식 (1), (2)가 모두 성립하는 조건으로 제어하면서 상기 노심관을 회전시킴으로써, 상기 노심관의 내부에 투입한 상기 입자를 혼합·교반하면서 상기 입자의 표면에 상기 탄소 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
    W/(376.8×R×T2)≤1.0 … (1)
    (T×R2/0.353)≤3.0 … (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 노심관으로서 상기 내경 T(m)가 0.1≤T≤3인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노심관으로서 외측이 금속제이고, 내측이 카본제인 2중 구조의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노심관으로서 노 길이 L(m)이 1≤L≤20인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노심관의 내부 온도를 700℃ 이상 1300℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자로서 SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 부극 활물질의 입자를 준비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극재이며, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭으로부터 산출되는 결정자 크기가 1nm 이상 10nm 이하이고, 상기 입자의 표면에 형성된 상기 탄소 피막의 양이 상기 입자와 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  8. 제7항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 결착제와, 도전 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  9. 제8항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109075377B (zh) * 2016-04-28 2020-08-25 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
JP6961948B2 (ja) * 2016-08-10 2021-11-05 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
NO343898B1 (en) * 2016-09-19 2019-07-01 Dynatec Eng As Method for producing silicon particles for use as anode material in lithium ion rechargeable batteries, use of a rotating reactor for the method and particles produced by the method and a reactor for operating the method
DE102016221782A1 (de) * 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
JP2018206594A (ja) * 2017-06-02 2018-12-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2019107990A1 (ko) 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114220977B (zh) 2022-02-21 2022-05-06 北京壹金新能源科技有限公司 一种碳包覆的复合材料及其制备方法和用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180753A (zh) * 2005-03-23 2008-05-14 百欧尼士株式会社 锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法
CN101378115B (zh) * 2007-08-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池负极的制备方法
KR102183171B1 (ko) * 2010-08-03 2020-11-25 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지
JP5698102B2 (ja) * 2011-05-26 2015-04-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
TWI594485B (zh) * 2012-10-26 2017-08-01 日立化成股份有限公司 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池

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