CN105609706A - 非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用回转窑时可有效制造具有均匀碳膜的负极材料且能大量生产高容量且高循环性的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。为此,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其具有准备硅类负极活性物质的颗粒的步骤、以及在颗粒的表面上形成碳膜的碳覆盖步骤,所述制造方法的特征在于,在碳覆盖步骤中,使用回转窑,并将回转窑的炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m),控制在同时满足下述关系式(1)、(2)的条件内:W/(376.8×R×T2)≤1.0……(1)(T×R2/0.353)≤3.0……(2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、利用所述方法制造而成的非水电解质二次电池用负极材料、包含所述负极材料的非水电解质二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展,从经济性与设备的小型化、轻量化的观点考虑,强烈期望一种高能量密度的二次电池。以往,作为这种二次电池的高容量化方案,已知以下方法,例如,在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物以及它们的复合氧化物(参照,例如,专利文献1、专利文献2);应用熔融淬冷而成的金属氧化物作为负极材料(参照,例如,专利文献3);在负极材料中使用氧化硅(参照,例如,专利文献4);以及,在负极材料中使用Si2N2O和Ge2N2O(参照,例如,专利文献5)等。并且,为了使负极材料具有导电性,有以下方法:将SiO与石墨机械合金化(mechanicalalloying)后进行碳化处理(参照,例如,专利文献6);利用化学蒸镀法在硅颗粒表面上覆盖碳层(参照,例如,专利文献7);以及,利用化学蒸镀法在氧化硅颗粒表面上覆盖碳层(参照,例如,专利文献8)。
但是,利用上述以往的方法,虽然充放电容量得以提升,能量密度得以提高,但循环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性,未必能够符合要求,而且期望进一步提高能量密度。
尤其在专利文献4中,使用氧化硅作为锂离子二次电池负极活性物质,虽然获得了高容量的电极,但据本发明人了解,由于初次充放电时的不可逆容量较大,循环性未达到实用水平,因此,有改良的余地。
并且,关于使负极活性物质具有导电性的技术,在专利文献6中存在以下问题:由于是固体与固体的熔敷,因此无法形成均匀的碳膜(碳被膜),导电性不充分。并且,在专利文献7的方法中,虽然能够形成均匀的碳膜,但由于使用Si作为负极活性物质,因此,锂离子的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大,结果导致不耐实用、循环性降低,因此为了防止这种结果,必须对充电量设置限制。在专利文献8的方法中,虽然确认循环性得以提高,但由于微细的硅结晶的析出、碳覆盖的结构、以及与基材的融合不充分,而导致经过多次充放电的循环后,容量缓缓降低,一定次数后出现急剧降低的现象,尚不足以用作二次电池。在专利文献9中,使碳膜化学蒸镀在由通式SiOx表示的氧化硅上,以实现提高容量、循环特性。
如果使用如上所述的形成碳膜(石墨膜)而被赋予导电性的负极活性物质,则能够获得一种高容量且循环特性良好的电极。已提出将这种负极活性物质,使用连续窑(continuouskiln),即,回转窑(rotarykiln)进行大量生产(参照,例如,专利文献10)。如专利文献10所揭示,回转窑具有可以旋转的筒状炉芯管。能够向所述炉芯管内部投入材料颗粒,一边对炉芯管进行加热一边使其旋转,由此混合、搅拌材料颗粒,并在颗粒的表面上连续地形成碳膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-174818号公报;
专利文献2:日本特开平6-60867号公报;
专利文献3:日本特开平10-294112号公报;
专利文献4:日本专利第2997741号公报;
专利文献5:日本特开平11-102705号公报;
专利文献6:日本特开2000-243396号公报;
专利文献7:日本特开2000-215887号公报;
专利文献8:日本特开2002-42806号公报;
专利文献9:日本专利4171897号公报;
专利文献10:日本特开2013-8654号公报。
发明内容
如上所述,已提出一种使用回转窑在负极活性物质上形成具有导电性的碳膜(石墨膜)的技术。但是,当使用回转窑在负极活性物质的颗粒上形成碳膜时,残留在炉芯管内部的颗粒的体积变得过大,因而颗粒与碳源的接触量可能会产生偏差。结果导致难以在适宜的时间内形成所需量的碳膜,存在生产性降低的问题。
并且,负极活性物质的颗粒有时会凝集在炉芯管的内部,使炉芯管发生堵塞,无法连续形成碳膜。进一步地,由于生成凝集物,导致非凝集部的颗粒与凝集物内部的颗粒的碳膜的覆盖量不同,整个颗粒的碳膜的量可能会不均匀。这样一来,形成有碳膜的负极活性物质,虽然具有作为非水电解质二次电池的负极活性物质的优良性能,但尚未建立一种高效量产的制造方法。
本发明是基于如前所述的问题而完成,其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,当使用回转窑时,可有效制造具有均匀的碳膜和结晶性的负极材料,并且能够大量生产高容量且高循环性的非水电解质二次电池用负极材料。
为了实现上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其具有下述步骤:准备硅类负极活性物质的颗粒的步骤;以及,碳覆盖步骤,通过使用烃类气体的化学蒸镀,在所述所准备的颗粒的表面上形成以碳为主体且具有导电性的碳膜;所述制造方法的特征在于,在所述碳覆盖步骤中,使用回转窑,所述回转窑内部具有用于对所述颗粒进行所述化学蒸镀的可以旋转的筒状炉芯管,并将该回转窑的所述炉芯管的转数R(rpm)、投入至所述炉芯管中的所述颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、所述炉芯管的内径T(m)控制在同时满足下述关系式(1)、(2)的条件内,使所述炉芯管旋转,由此,一边将投入至所述炉芯管内部的所述颗粒混合、搅拌,一边在所述颗粒的表面上形成所述碳膜:
W/(376.8×R×T2)≤1.0……(1)
(T×R2/0.353)≤3.0……(2)。
如果满足关系式(1),由于相对于负极活性物质的颗粒在每单位时间内的投入量W,炉芯管的内径T足够大,因此,残留于炉芯管内的颗粒的体积高度适当,在适合进行合理化生产的时间内,能够形成所需量的碳膜。进一步地,也能够抑制炉芯管堵塞。并且,如果满足关系式(2),由于颗粒在炉芯管内的移动方式容易进入在炉芯管的内壁上滑落的模式(滑动模式),因此,与颗粒从炉芯管内壁的上部滚落的模式(滚动模式)相比,颗粒不易发生凝集。这样一来,通过在上述条件下进行碳覆盖步骤,由于能够抑制凝集物的生成,因此,能够抑制负极活性物质的颗粒上形成的碳膜的量的偏差。
此时优选为,作为所述炉芯管,使用所述内径T(m)为0.1≤T≤3的炉芯管。
如果内径T为0.1m以上,由于能够确保充足的能够在炉芯管内流动的颗粒的量,因此,能够获得更高的生产性。并且,如果内径T为3m以下,则容易保持炉芯管的内部的温度分布的均匀性。
并且此时优选为,作为所述炉芯管,使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重结构炉芯管。
如果外侧由金属制成,则不会因撞击等导致炉芯管的外壁容易产生裂纹。并且,如果内侧由碳制成,则颗粒不容易附着。
此时优选为,作为所述炉芯管,使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管。
如果炉长L(m)为1m以上,则能够确保充足的形成碳膜所需的加热时间。并且,如果炉长L(m)为20m以下,则能够使被导入至炉芯管内的碳源,即,烃类气体的分布更均匀。
并且此时优选为,将所述炉芯管的内部的温度控制在700℃以上且1300℃以下。
如果将炉芯管的内部的温度控制在700℃以上,由于能够高效地进行碳覆盖,且处理时间也较短,因此,生产性良好。并且,如果将炉芯管的内部的温度控制在1300℃以下,由于利用化学蒸镀处理能够抑制颗粒彼此熔敷、凝集,因此,能够形成更均匀的碳膜。
此时,作为所述颗粒,能够准备由SiOx(0.5≤x≤1.6)组成的硅类负极活性物质的颗粒。
作为非水电解质二次电池用负极材料,优选为包含由这种x范围的SiOx组成的硅类负极活性物质的颗粒。x值为0.5以上的SiOx,当作为二次电池的负极使用时,循环特性优异。并且,x值为1.6以下的SiOx,由于惰性SiO2的比例较小,因此,当作为二次电池的负极使用时,能够获得较高的充放电容量。
另外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料,由上述中的任一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造而成,其特征在于,利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面产生的衍射峰的半值幅,计算出的微晶尺寸为1nm以上且10nm以下,相对于所述颗粒与所述碳膜的合计,在所述颗粒的表面上形成的所述碳膜的量为1质量%以上且30质量%以下。
通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,能够稳定且低价地量产一种如上所述的具有导电性的碳膜的量的硅系负极材料。并且,这种非水电解质二次电池用负极材料,当作为二次电池的负极活性物质使用时,初次效率偏差较小,循环稳定性优良。
另外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含:上述非水电解质二次电池用负极材料、粘合剂以及导电助剂。
这种负极,使非水电解质二次电池用的初次效率偏差较小,循环稳定性优良。
另外,本发明提供一种锂离子二次电池,其特征在于,具备上述非水电解质二次电池用负极。
这种负极,使非水电解质二次电池的初次效率偏差较小,循环稳定性优良。
如果是本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,通过将转数R、投入至炉芯管中的颗粒(要进行覆盖的颗粒)在每单位时间内的质量W、以及炉芯管的内径T控制为满足关系式(1),相对于负极活性物质的颗粒在每单位时间内的投入量W,炉芯管的内径T足够大,残留于炉芯管内的颗粒的体积高度适当,能够在适宜的时间内形成所需量的碳膜。进一步地,也能够抑制炉芯管堵塞。并且,同时,通过将转数R、投入至炉芯管中的所述颗粒在每单位时间内的质量W、以及炉芯管的内径T控制为满足关系式(2),由于颗粒在炉芯管内的移动方式容易进入在炉芯管内壁滑落的模式,因此,颗粒不易发生凝集。结果导致碳膜的量的偏差较小,并且能够大量生产高容量且高循环性的非水电解质二次电池用负极材料。
并且,利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极材料,高容量且具有良好的循环特性。并且,使用由所述制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极材料的负极、以及具备所述负极的锂离子二次电池,容量也较高,且具有良好的循环特性。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法所使用的回转窑的一例的概要图。
图2是表示回转窑的炉芯管的一例的概要剖面图。
图3是表示本发明的锂二次电池的结构例(叠层薄膜型)的概要图。
其中,附图标记说明如下:
1炉芯管;
2加热室;
3给料器;
4回收容器;
5气体供给机构;
6气力抖动器;
7外侧;
8内侧;
10回转窑;
30锂二次电池(叠层薄膜型);
31电极体;
32正极导线(正极铝导线);
33负极导线(负极镍导线);
34密接薄膜;
35包装构件。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并非限定于以下说明。
本发明人为了实现提高二次电池的容量、循环特性的目的,进行了各种探讨研究,结果是确认了以下内容:利用有机物气体的热分解,以碳膜覆盖由可以吸着、放出锂离子的材料组成的颗粒的表面,看到电池特性显著提高;同时发现,利用以往所使用的批次炉等,无法实现量产。因此,本发明人针对连续生产的可能性仔细进行探讨研究,结果发现以下内容,从而完成本发明:通过使用炉芯管旋转方式的回转窑,可以在满足市场所要求的特性水平的基础上连续生产;以及,通过控制制造条件,使回转窑的炉芯管的转数R、投入的粉末在每单位时间内的质量W、炉芯管的内径T满足一定的关系,能够兼具极好的品质与生产性。
以下,对本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法进行说明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,主要具有下述步骤:准备步骤,准备硅类负极活性物质的颗粒;以及,碳覆盖步骤,通过使用烃类气体的化学蒸镀,在所准备的颗粒的表面,形成以碳为主体且具有导电性的碳膜。
首先,说明准备步骤。在本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中,作为硅类负极活性物质的颗粒,优选为准备由SiOx(0.5≤x≤1.6)组成的硅类负极活性物质的颗粒。x值为0.5以上的SiOx循环特性优异。并且,x值为1.6以下的SiOx,由于惰性SiO2的比例较小,因此,当用于锂离子二次电池时,能够获得较高的充放电容量。并且,优选为0.7≤x<1.3,更优选为0.8≤x≤1.2。
此时,作为由SiOx表示的氧化硅,大多主要包含以下颗粒,所述颗粒具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构。此时,整个颗粒也优选为由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。关于这种氧化硅的颗粒,并无特别限定,但平均粒径优选为0.01μm以上且50μm以下,更优选为0.1μm以上且20μm以下,尤其优选为0.5μm以上且15μm以下。而且,此时的氧化硅通常是指一种非晶硅氧化物的统称,所述非晶硅氧化物是通过对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热,并使生成的一氧化硅气体冷却、析出而获得。
如果平均粒径为0.01μm以上,由于表面积不会变得过大,不容易受表面氧化的影响,因此能够保持高纯度,当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,能够维持高充放电容量。并且,也能够增大体积密度,能够增大每单位体积的充放电容量。如果平均粒径为50μm以下,则在制作电极时,混合有非水电解质二次电池负极活性物质的浆料容易涂布在,例如,集电体等上。而且,平均粒径能够表示为,利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的体积平均粒径。
所述颗粒的BET比表面积的下限,优选为0.1m2/g以上,更优选为0.2m2/g以上。并且,BET比表面积的上限,优选为30m2/g以下,更优选为20m2/g以下。其原因在于,如果氧化硅的颗粒的平均粒径和BET比表面积在上述范围内,则容易制造成所需平均粒径和BET比表面积。
并且,在具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构的颗粒中,硅类化合物优选为惰性,从容易制造的观点来看,优选为二氧化硅。并且优选为,所述颗粒具有下述所记载的性状(i)、(ii)。
(i)在以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中,观察到归属于以2θ=28.4°附近为中心的Si(111)的衍射峰,基于其衍射线的变宽,由谢勒(Scherer)公式求出的硅微粒(结晶)的粒径优选为1nm以上且50nm以下,更优选为1nm以上且20nm以下,进一步优选为1nm以上且10nm以下。如果硅微粒的大小为1nm以上,则能够维持高充放电容量,相反,如果为50nm以下,则充放电时的膨胀收缩变小,循环性提高。而且,硅微粒的大小也能够利用穿透式电子显微镜照片测定。
(ii)在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中,光谱存在以-110ppm附近为中心的宽幅的二氧化硅的峰值,并且在-84ppm附近存在硅的金刚石型结晶结构特征的峰值。而且,所述光谱与一般的氧化硅(SiOx:x=1.0+α)完全不同,因此,结构本身也明显不同。并且,利用穿透式电子显微镜,确认硅结晶分散至无定形二氧化硅中。硅微粒(Si)在所述硅/二氧化硅分散体(Si/SiO2)中的分散量为2质量以上%且36质量%以下,尤其优选为10质量%以上且30质量%以下。如果所述分散量为2质量%以上,则能够维持较高的充放电容量,相反,如果为36质量%以下,则能够获得良好的循环性。此外,固体核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)测定中的化学位移的标准物质,使用的是在测定温度时呈固体的六甲基环三硅氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)。
而且,上述具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构的颗粒(硅复合体粉末),是具有硅的微晶分散至硅类化合物中而成的结构的颗粒,上述优选平均粒径如果为0.01μm以上且50μm以下,其制造方法则无特别限定,但较理想的是能够采用下述方法。
较理想的是能够采用以下方法,例如,将由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅粉末,在惰性气体环境下,在900℃以上且1400℃以下的温度范围内实施热处理进行歧化。歧化后的颗粒,整个颗粒也是由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。此外,在本发明中,作为进行碳覆盖的颗粒,并非一定要准备实施歧化处理后的硅类负极活性物质的颗粒。歧化处理也能够在后续步骤,即,碳覆盖步骤中,与形成碳膜同时进行。
接着,对碳覆盖步骤进行说明,首先,参照图1,对碳覆盖步骤中能够使用的回转窑进行说明。
如图1所示,回转窑10主要具有:炉芯管1,其于内部在原料(硅类负极活性物质的颗粒)上形成碳膜;加热室2,其具备从外部加热炉芯管1的加热器;给料器3,其能够将原料连续投入至炉芯管1;回收容器4,其回收经过处理后的颗粒(由碳膜覆盖的硅类负极活性物质的颗粒);以及,气体供给机构5,其将碳膜的原料,即,烃类气体供给至回转窑10内部。
利用这种构成的回转窑10,通过化学蒸镀在颗粒的表面上形成碳膜时,利用加热室2具备的加热器来加热炉芯管1,并且一边利用给料器3将原料持续投入至炉芯管1,一边使炉芯管1绕轴旋转。此时,炉芯管1相对于水平面倾斜特定角度地设置,所述倾斜以及上述旋转使颗粒在炉芯管1的内部移动。这样一来,一边将投入至炉芯管1内部的颗粒混合、搅拌,一边在颗粒的表面上形成碳膜,然后将已形成有碳膜的颗粒从炉芯管1排出。
此时,在本发明中,将炉芯管1的转数R(rpm)、投入至炉芯管1的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管1的内径T(m),控制在同时满足下述关系式(1)、(2)的条件内,并使炉芯管1旋转,由此,一边将颗粒混合、搅拌,一边在颗粒的表面上形成碳膜。
W/(376.8×R×T2)≤1.0……(1)
(T×R2/0.353)≤3.0……(2)
当关系式(1)的左边所示的W/(376.8×R×T2)的值大于1.0,相对于每单位时间内的颗粒的投入量W,炉芯管径T和转数R太小,颗粒不容易在炉芯管1内进行移动,残留在炉芯管中的颗粒的体积变大。因此,在适合进行合理化生产的时间内,无法形成所需碳量。进一步地,由于炉芯管1容易发生堵塞,因此,难以连续制造。并且,关系式(1)的左边的W/(376.8×R×T2)的值的范围优选为0.98以下,为了连续更加稳定地连续制造负极材料,上述的值的范围尤其优选为0.95以下。
此处,如果将转数R(rpm)折合成角速度(rad/s-1),如下述式(3)。
R(rpm)=2πR/60(rad/s-1)……(3)
并且,如果将投入至炉芯管1的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)的时间单位合算成秒,为W/3600(kg/s)。至此,由每单位的质量Ws(kg/s)、角速度ω(rad/s-1)、炉芯管径T(m),根据下述式(4)定义的值满足:
Ws/ωT2……(4)
Ws/ωT2=(W/3600)/((2πR/60)×T2)
=W/(376.8×R×T2),
能够导出式(1)的左边。由式(4)定义的值Ws/ωT2是表示粉末投入量相对于从其维度旋转旋转时直径所描绘出的面积的值。
并且,关系式(2)的左边的(T×R2/0.353)的值,是以(弗劳德数(froudenumber)×105)定义的值,在本发明中控制为3.0以下。
所述算式能够如下所述地导出。由圆筒形旋转体的转数与旋转体的直径定义的弗劳德数Fr,一般由以下式(5)表示。
Fr=N2T/g……(5)
(此处,N是旋转速度(s-1),T是圆形旋转体的直径(m),g是重力加速度(9.8m/s2)。)
并且,转数R(rpm)换算成旋转速度,为(R/60)(s-1)。代入(3),为:
Fr=(R/60)2T/9.8=(R2T)/35300,
再乘以105,成为式(2)的左边的值。弗劳德数是与圆周速度度相关的参数,经过探讨研究结果发现,其规定了存在于圆筒形旋转体的内周附近的颗粒的行迹。
一般,当颗粒在回转窑的炉芯管1内移动时,可发生以下模式:滑动模式,颗粒在炉芯管1的内壁上滑落的模式;以及,滚动模式,颗粒从炉芯管内壁的上部滚落的模式。在滚动模式中,容易产生颗粒彼此凝集而成的小块,可能会导致在炉芯管1内移动期间缓缓成长,最终形成10~100mm左右的凝集物。当(T×R2/0.353)超过3.0时,由炉芯管1旋转产生的圆周速度非常大,颗粒的移动容易进入滚动模式,容易生成如上所述的凝集物。这些凝集物的生成,在连续生产中,容易导致堵塞炉芯管1。并且,并且由于非凝集部的颗粒与凝集物的内部的颗粒的碳膜的覆盖量不同,制造而成的整个负极材料的碳膜的覆盖量不均匀,因此,导致电池特性的降低。另外,当作为进行碳覆盖的硅类负极活性物质的颗粒,准备上述SiOx(0.5≤x≤1.6),且在所述碳覆盖步骤中还同时进行歧化时,能够控制颗粒的歧化程度。如果生成较多的凝集物,则在颗粒的受热历程中会产生偏差,难以如愿地控制歧化。
因此,如本发明所述,如果在回转窑中,将炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m)控制成同时满足关系式(1)、(2),能够与以往所使用的批次炉等同等程度地,以所需覆盖量和结晶性,形成更均匀且良好的碳膜,并且能够连续地制造高品质的负极活性物质,进行大量生产。因而,能够低成本制造一种能够提高电池的容量、循环特性的负极活性物质。
并且,在本发明的制造方法中,优选为使用内径T(m)为0.1≤T≤3的炉芯管1。如果内径T为0.1m以上,由于能够确保充足的能够在炉芯管1内流动的颗粒,因此,能够获得较高的生产性。并且,如果内径T为3m以下,则能够保证炉芯管1内的温度的均匀性。特别地,为了保证炉芯管1内的温度更加均匀,优选为使内径T为2m以下。这样一来,当设定内径T时,当然,将每单位时间内的质量W、转数R控制为同时满足上述关系式(1)、(2)。
并且,在本发明的制造方法中,优选为使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管1。如果炉长L(m)为1m以上,则能够确保充足的形成碳膜所需的加热时间。并且,如果炉长L(m)为20m以下,则能够使被导入至炉芯管内的碳源,即,烃类气体的分布更均匀,能过以更高的精度获得所需量的碳膜。
进一步地,在本发明的制造方法中,如图2所示,作为炉芯管1,优选为使用外侧7由金属制成且内侧8由碳制成的双重结构的炉芯管。其原因在于,当在炉芯管1的内部蒸镀碳膜时,即使颗粒发生凝集,如果接触粉末的部分,即,内侧8的材质是碳,则能够抑制颗粒附着在内壁上。此处,碳能够使用冷等静压制(ColdIsostaticPressing,CIP)材料、挤制材料、模塑材料、被称为碳复合材料的碳纤维与树脂(主要是环氧树脂等的热固化性树脂)的复合原材料、以及碳纤维与碳基质或石墨基质的复合材料等,但并无特别限定。并且,如果外侧7为金属,则不会因撞击等导致炉芯管的外壁容易产生裂纹。进一步地,为了减少颗粒附着在内壁上,较为有效的是如图1所示,在炉芯管1的外壁上设置使炉芯管振动的气力抖动器(airknocker)6等振动机构,使炉芯管1定期振动,从该方面来看,外侧7(外壁)也优选为金属。如果外侧7为金属,即便当气力抖动器6使炉芯管1受到撞击时,也不用担心炉芯管1产生裂纹。所述金属并无特别限定,能够根据温度等使用条件,适当选择不锈钢、inconel(因康合金,注册商标)、hastelloy(哈斯特合金,注册商标)以及耐热铸钢等。
并且,在本发明中,优选为将炉芯管1的内部的温度控制在700℃以上且1300℃以下。并且,更优选为将炉芯管1的内部的温度控制在800℃以上且1200℃以下,进一步优选控制在900℃以上且1200℃以下。如果处理温度为700℃以上,由于能够高效地进行碳覆盖,且处理时间也较短,因此,生产性良好。并且,如果为1300℃以下,当作为进行碳覆盖的硅类负极活性物质的颗粒,准备上述SiOx(0.5≤x≤1.6),且在碳覆盖步骤中还一并进行歧化时,SiOx颗粒不会发生过度歧化。进一步地,利用化学蒸镀处理使颗粒不会发生彼此熔敷、凝集,能够均匀地形成导电性膜,因此,当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,循环性能良好。并且,在所述处理温度范围内,当在硅复合体粉末上形成碳膜时,硅微粒的结晶化也不易发展,当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,能够减小充电时的膨胀。此处,处理温度是指装置内的最高设定温度,在连续式回转窑的情况下,大多是炉芯管1的中央部的温度。
而且,处理时间是根据目标碳覆盖量、处理温度、气体(有机物气体)的浓度(流速)和导入量等来适当选定,但通常作为在最高温度范围内的滞留时间,是1小时以上且10小时以下,尤其是1小时以上且4小时以下,既经济又有效。
在本发明中,作为供给至炉芯管1内且用于产生烃类气体的原料的有机物,所选择的有机物,尤其是在非酸性环境下,能够以上述热处理温度热分解而生成碳。能够列举,例如,甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷及己烷等烃或它们的混合物;以及,苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1环至3环的芳香族烃或它们的混合物。并且,还能够使用由焦油蒸馏工序所获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑分解焦油或它们的混合物。
并且,还能够与烃类气体一同导入氮、氩等惰性气体,例如,作为载气。
[非水电解质二次电池用负极材料]
然后,对利用本发明的制造方法制造而成的负极材料进行说明。非水电解质二次电池用负极材料的碳覆盖量并无特别限定,但相对于硅类活性物质颗粒与碳膜的合计,优选为1质量%以上且30质量%以下,更优选为1.5质量%以上且25质量%以下。如果利用本发明的制造方法制造而成的负极材料,则能够确实满足上述碳覆盖量的范围。如果碳覆盖量为1质量%以上,则能够维持充分的导电性,当用于非水电解质二次电池时,循环性良好。如果碳覆盖量为30质量%以下,由于碳在负极材料中所占的比例适量,能够充分提高硅原材料的比例,因此,当用于非水电解质二次电池时,获得较高的充放电容量。
并且,如上所述,在碳覆盖步骤中,在同时还进行歧化处理的情况下,利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极材料,由于受热历程的偏差较小,通过调整处理条件,能够更确实地获得一种非水电解质二次电池用负极材料,所负极材料根据利用如上所述的X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面产生的衍射峰的半值幅,计算出的微晶尺寸为1nm以上且10nm以下。
[非水电解质二次电池用负极]
本发明的非水电解质二次电池用负极包含:上述的非水电解质二次电池用负极材料、粘合剂、以及导电助剂。当使用上述非水电解质二次电池用负极材料来制造负极时,能够使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料作为主要活性物质;并且还能够公知的石墨类活性物质,即,天然石墨、人造石墨作为主要活性物质,进一步添加本发明的非水电解质二次电池用负极材料使其成为混合类电极。
粘合剂并无特别限定,但能够使用,例如,聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯中的任一种或它们的混合物等。
导电剂并无特别限定,只要是在二次电池中,不会引起分解和变质等的导电性的材料即可,具体来说,能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、以及Si等金属粉末、金属纤维或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维、各种树脂煅烧体等石墨。
作为负极(成型体)的制备方法,能够列举,例如,下述方法。在上述非水电解质二次电池用负极材料、根据需要添加的导电剂、粘合剂等其他添加剂中,加入N-甲基吡咯啶酮或水等的溶剂,混匀成胶状合剂,将所述合剂涂布于集电体的片材上。此时,作为集电体,如果为铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料,就能够不限制尤其厚度、表面处理地使用。而且,将合剂成型为片材状的成型方法并无特别限定,能够使用公知的方法。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具备上述的本发明的负极。能够使用公知的正极、电解液、隔膜等材料以及电池形状等,并无特别限制。
[正极]
作为正极材料,优选含锂化合物。所述含锂化合物能够列举,例如,由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些所述的正极材料中,也优选为具有镍、铁、锰、以及钴中的至少一种以上的化合物。它们的化学式表示为,例如,LixM1O2或LiyM2PO4。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同的值,但一般表示0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,能够列举,例如,锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等;作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,能够列举,例如,锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,如果使用这些正极材料,则能够获得较高的电池容量,并且还将获得优良的循环特性。
[电解液]
在正极和负极的至少部分活性物质层、或隔膜中,含浸有液态电解质(电解液)。所述电解液的溶剂中溶解有电解质盐,也能够含有添加剂等其他材料。溶剂能够使用,例如,非水溶剂。作为非水溶剂,能够列举,例如,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。其中,优选使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯的中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的电池特性。
并且,此时,通过将碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合,能够获得更加优越的特性。其原因在于,电解质盐的离解性和离子移动度等得以提高。
当使用合金类负极时,作为尤其溶剂,优选含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯的中的至少一种。其原因在于,由此,当充放电时,尤其在充电时负极活性物质表面会形成稳定的膜。卤化链状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限制,但更优选为氟。其原因在于,能够形成比其他卤素更加优质的膜。并且,卤素数越多越好。其原因在于,所获得的膜更稳定,电解液的分解反应得以减少。
卤化链状碳酸酯能够列举,例如,碳酸氟甲基甲酯(fluoromethylmethylcarbonate)、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,能够列举4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,当充放电时会在负极表面上形成稳定的膜,电解液的分解反应得到抑制。作为不饱和碳键环状碳酸酯,能够列举,例如,碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。
并且作为溶剂添加物,优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,电池的化学稳定性得以提高。作为磺内酯,能够列举,例如,丙烷磺内酯、丙烯磺酸内酯(propenesultone)。
进一步地,溶剂优选为含有酸酐。其原因在于,电解液的化学稳定性得以提高。作为酸酐,能够列举,例如,丙二磺酸酸酐。
电解质盐能够含有,例如,锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,能够列举,例如,六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
优选为,电解质盐的含量相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得较高的离子传导性。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离,防止伴随着两极接触所产生的电流短路,并使锂离子通过。所述隔膜由,例如,合成树脂、或陶瓷组成的多孔膜所形成,也能够具有由两种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,能够列举,例如,聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[叠层薄膜型二次电池的结构]
然后,作为上述本发明的锂离子二次电池的具体例,对叠层薄膜型二次电池进行说明。
如图3所示的叠层薄膜型二次电池30,主要是在片材状包装构件35的内部容置有卷缩电极体31。所述卷缩体在正极与负极之间具有隔膜且卷缩。并且,有时在正极与负极之间具有隔膜,并容置积层体。无论在哪个电极体中,正极安装有正极导线32,负极安装有负极导线33。电极体的最外周部受保护胶带保护。
正负极导线,例如,从包装构件35的内部朝向外部地单向导出。正极导线32由,例如,铝等导电性材料所形成,负极导线33由,例如,镍、铜等导电性材料所形成。
包装构件35是由,例如,熔敷层、金属层、表面保护层依次积层而成的叠层薄膜,所述叠层薄膜是使熔敷层与电极体31相对向地,将两片薄膜的熔敷层中的外周边缘彼此熔敷或利用粘着剂等粘在一起。熔敷部是,例如,聚乙烯和聚丙烯等薄膜,金属部是铝箔等。保护层为,例如,尼龙等。
在包装构件35与正负极导线之间插入有密接薄膜34,用于防止外部气体进入。所述材料是,例如,聚乙烯、聚丙烯、以及聚烯烃树脂。
[叠层薄膜型二次电池的制造方法]
最先,使用上述正极材料来制造正极电极。首先,将正极活性物质与根据需要添加的正极粘合剂、正极导电助剂等混合成正极合剂之后,分散至有机溶剂中,成为正极合剂浆料。接着,利用具有刀辊(kniferoll)或螺模头(diehead)的模具涂布机(diecoater)等涂层装置,在正极集电体上涂布合剂浆料,热风干燥并获得正极活性物质层。最后,利用辊式压制机(rollpress)等将正极活性物质叠层缩成型。此时,也能够加热,并且也能够重复多次压缩。
然后,使用与上述锂离子二次电池用负极的制造相同的加工顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层,并制造负极。在制造正极和负极时,在正极和负极集电体的两面分别形成活性物质层。此时,无论在哪个电极中,两面的活性物质涂布长度也可以不一致。
接着,调整电解液。然后,利用超音波熔接等,在正极集电体上安装正极导线,并且在负极集电体上安装负极导线。接着,隔着隔膜积层正极与负极,或使它卷绕来制造卷绕电极体,并在最外周部粘着保护胶带。然后,将卷绕体成型为扁平状。接着,在已折叠的薄膜状包装构件之间插入卷绕电极体,然后,利用热熔敷法使包装构件的绝缘部彼此粘着,并仅使单向处于释放状态,封入卷绕电极体。接着,在正极导线、以及负极导线与包装构件之间,插入密接薄膜。接着,从释放部投入特定量的上述经过调整后的电解液,进行真空含浸。含浸后,利用真空热熔敷法将释放部粘着。
如上所述地,能够制造叠层薄膜型二次电池。优选为,在上述制造而成的叠层薄膜型二次电池等的本发明的非水电解质在二次电池中,充放电时的负极利用率为93%以上且99%以下。如果负极利用率在93%以上的范围内,则初次充电效率不会降低,能够显著提高电池容量。并且,如果负极利用率在99%以下的范围内,则Li不会析出,能够确保安全性。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1至实施例4、比较例1、比较例2)
使用如图1所示的回转窑,对以下表1所示的回转窑的炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的硅类负极活性物质的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m)进行控制,在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜。此时,还同时进行硅类活性物质的颗粒的歧化。此时,使炉芯管的炉长L=8.5m,使炉芯管的内部的温度为950℃。并且,使炉芯管相对于水平面倾斜1度,烃类气体使用的是甲烷气体,惰性气体使用氩。适当调整这些的气体的导入量,使未凝集地被排出的非水电解质二次电池用负极材料的硅类负极活性物质的颗粒的表面所形成的碳膜的量,相对于硅类负极活性物质的颗粒与碳膜的合计,为平均5%。
并且,硅类负极活性物质的颗粒使用的是SiOx(x=0.98)且平均粒径(D50)为7μm的氧化硅。而且,此处所说的平均粒径是利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的体积平均粒径。
并且,表1中的A、B的值是利用下述算式计算出的值,它们是关系式(1)、(2)的左边中的算式。
A=W/(376.8×R×T2)、B=T×R2/0.353
如上所述地,在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜。然后,计算非水电解质二次电池用负极材料的硅类负极活性物质的颗粒的表面所形成的碳膜的量。碳覆盖量的测定是使用总有机碳量分析仪(岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制造)来定量。并且,在制造而成的负极活性物质的以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中,测定归属于以2θ=28.4°附近为中心的Si(111)的衍射峰的半值幅,基于其衍射线的延伸,利用谢勒公式求出硅微粒(结晶)的微晶尺寸。进一步地,计算凝集物的量。凝集物的量由以下方式计算:将制造而成的部分非水电解质二次电池用负极材料用网眼为1mm的筛子筛选,留在筛子上的材料为凝集物,计算凝集物质量相对于用筛子筛选后的总质量的比例。
使用在这些条件下制造而成的非水电解质二次电池用负极材料,利用如以下所示的方法来制成电极和电池。
<制造电极>
将实施例1至实施例4、比较例1、比较例2中制造而成的负极材料90质量%与聚酰亚胺(新日本理化(NewJapanChemicalco.,ltd.)制造LikacoatEN-20)10质量%(换算成固体成分)混合,进一步加入N-甲基吡咯啶酮成为浆料。将所述浆料涂布在厚度11μm的铜箔的单面上,在100℃干燥30分钟后,利用滚压机将电极加压成型,将所述电极在300℃真空干燥2小时。然后,切割成面积2cm2的圆形,作为负极。
进一步地,将钴酸锂94质量%、乙炔黑3质量%、聚偏二氟乙烯3质量%混合,进一步加入N-甲基吡咯啶酮成为浆料,将所述浆料涂布在厚度16μm的铝箔上。将涂布在所述铝箔上的浆料在100℃干燥1小时后,利用滚压机将电极加压成型,将所述电极在120℃真空干燥5小时,然后,切割成面积2cm2的圆形,作为正极。
<制造纽扣型电池>
使用制造而成的负极和正极、将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙二酯:碳酸二乙酯=1:1(体积比)的混合溶液中而成的非水电解液、厚度20μm的聚丙烯制成的微多孔薄膜的隔膜,来制造评价用纽扣型锂离子二次电池。
<电池评价>
将制造而成的纽扣型锂离子二次电池在室温放置一晚后,使用二次电池充放电试验装置(股份有限公司长野(NAGANOCORPORATION)制造)进行充放电。首先,为了使电池稳定,在25℃的环境下,以0.5CmA的恒电流进行充电直到测试电池的电压达到4.2V,达到4.2V后,减少电流并进行充电,使电池电压保持在4.2V,进行充电直到电流值相当于0.1CmA。放电是以相当于0.5CmA的恒电流进行,当电池电压达到2.5V时结束放电,通过以上的操作求出初次充放电容量和初次充放电效率。关于初次效率,利用以下算式计算。
初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100
关于循环特性,按照以下方式调查。首先,为了使电池稳定,在25℃的环境下,进行两个循环充放电,测定第2个循环的放电容量。接着,进行充放电直到总循环数达到50个循环,测定每次放电容量。最后,用第50个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量,来计算容量维持率。而且,作为循环条件,以恒电流密度2.5mA/cm2充电直到达到4.2V,在达到电压的阶段以4.2V的恒压充电直到电流密度达到0.25mA/cm2。并且,放电时以2.5mA/cm2的恒电流密度放电,直到电压达到2.5V。
以下的表1集中表示实施例1至实施例4、以及比较例1、比较例2中的条件和结果。
[表1]
L=8.5M、炉芯管的内部的温度950℃
A、B的值分别满足关系式(1)、(2)的实施例1至实施例4,凝集物的产生量较少。因此,碳覆盖量为5%左右,距离目标值的误差明显小于比较例。并且,回收后的颗粒的微晶尺寸的偏差也较小。并且,在实施例1至实施例4中,得以如愿地进行歧化。这样一来,由于将会获得具有所需碳覆盖量、以及结晶性的负极材料,因此,其初次效率和容量维持率与比较例1相比,值良好。
在比较例1、2中,由于B的值超过3.0,因此,生成较多的凝集物。如上所述的碳覆盖量,存在凝集部低于非凝集部的倾向。如果将非凝集部的碳覆盖量调整成平均5%并进行制造,由于在比较例1、2中凝集部较多,因此,将碳膜形成後的颗粒均匀混合后的碳覆盖量相对较小。因此,在比较例1中,二次电池的初次效率和循环维持率比实施例差。并且,在比较例2中,由于凝集物的产生量较多,因此,炉芯管产生堵塞,无法连续制造。而且,在比较例2中,未测定二次电池的初次效率和循环维持率。
(实施例5至实施例8、比较例3、比较例4)
基本上,与上述实施例1相同地在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜,但如以下表2的所示地,改变炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的硅类负极活性物质的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m)。并且,此时的炉芯管的炉长L=3m,炉芯管的内部的温度为1040℃。
进一步地,硅类负极活性物质的颗粒使用的是SiOx(x=1.01)且平均粒径(D50)为4μm的氧化硅。而且,此处所说的平均粒径是利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的体积平均粒径。
以下的表2中集中表示实施例5至实施例8、以及比较例3、比较例4中的条件和实施结果。
[表2]
L=3M、炉芯管的内部的温度1040℃
由表2可知,在实施例5至实施例8中,距离碳覆盖量的目标值,即,5%的误差小于比较例。并且,回收后的颗粒的受热历程的偏差也较小,在实施例5至实施例8中得以如愿地进行歧化。这样一来,由于将会获得具有所需碳覆盖量、以及结晶性的负极材料,因此,其初次效率和容量维持率与上述实施例1至实施例4同样地成为良好的值。
并且,在比较例3、比较例4中,A的值超过1.0。此时,相对于投入的颗粒在每单位时间内的质量W,炉芯管的内径T和转数R相对较小,因此,炉芯管内的颗粒无法顺利移动,几天后炉芯管堵塞。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (13)
1.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其具有下述步骤:准备硅类负极活性物质的颗粒的步骤;以及,碳覆盖步骤,通过使用烃类气体的化学蒸镀,在所述所准备的颗粒的表面上形成以碳为主体且具有导电性的碳膜;所述制造方法的特征在于,
在所述碳覆盖步骤中,使用回转窑,所述回转窑内部具有用于对所述颗粒进行所述化学蒸镀的可以旋转的筒状炉芯管,
并将该回转窑的所述炉芯管的转数R(rpm)、投入至所述炉芯管中的所述颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、所述炉芯管的内径T(m)控制在同时满足下述关系式(1)、(2)的条件内,使所述炉芯管旋转,由此,一边将投入至所述炉芯管内部的所述颗粒混合、搅拌,一边在所述颗粒的表面上形成所述碳膜:
W/(376.8×R×T2)≤1.0……(1)
(T×R2/0.353)≤3.0……(2)。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用所述内径T(m)为0.1≤T≤3的炉芯管。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重结构炉芯管。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重结构炉芯管。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管。
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管。
7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述炉芯管,使用炉长L(m)为1≤L≤20的炉芯管。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,将所述炉芯管的内部的温度控制在700℃以上且1300℃以下。
10.如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,作为所述颗粒,准备由SiOx组成的硅类负极活性物质的颗粒,并且,0.5≤x≤1.6。
11.一种非水电解质二次电池用负极材料,是由权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造而成,其特征在于,利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面产生的衍射峰的半值幅,计算出的微晶尺寸为1nm以上且10nm以下,相对于所述颗粒与所述碳膜的合计,在所述颗粒的表面上所形成的所述碳膜的量为1质量%以上且30质量%以下。
12.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含:权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料、粘合剂、以及导电助剂。
13.一种锂离子二次电池,其特征在于,具备权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极。
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Citations (4)
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CN101180753A (zh) * | 2005-03-23 | 2008-05-14 | 百欧尼士株式会社 | 锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法 |
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CN101378115A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池负极的制备方法 |
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