CN101378115A - 一种锂离子二次电池负极的制备方法 - Google Patents
一种锂离子二次电池负极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101378115A CN101378115A CNA2007101458360A CN200710145836A CN101378115A CN 101378115 A CN101378115 A CN 101378115A CN A2007101458360 A CNA2007101458360 A CN A2007101458360A CN 200710145836 A CN200710145836 A CN 200710145836A CN 101378115 A CN101378115 A CN 101378115A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- evaporation
- sintering
- family
- negative material
- negative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 73
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 73
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 63
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N [Li].[O].[Co] Chemical compound [Li].[O].[Co] IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池负极的制备方法，该方法包括以含有组分A和组分B的负极材料颗粒作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极材料蒸镀在集电体上，所述组分A为碳、硅、锗、锡、铅或铝中的一种或几种；所述组分B为元素周期表内IIIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIB族、VIII族、VIB族、IVB族、IB族和IIB族的第四、第五和第六周期元素中的一种或几种；其特征在于，所述负极材料颗粒在用作蒸发源之前，还需要在惰性气体气氛保护下或真空环境下，进行至少一次烧结。本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法制备效率高，并且制得的负极表面均匀、循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极的制备方法，尤其涉及一种锂离子二次电池负极的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已接近其理论最高容量，很难通过提高敷料密度、减小集电体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代，特别是手机3G时代的来临，对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。
近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地研究。硅有晶体和无定形两种形式，其中，作为负极材料，以无定形硅的性能较佳，另外，处于晶体和无定形之间的微晶态也可以作为负极材料。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌。锂插入到硅中时，可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。
但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此，在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题，例如，循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失，负极材料从集电体上脱落而引起的集流特性的劣化，集电体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等。因此，这种硅负极的极其剧烈的体积胀缩导致采用该负极的电池的循环性能较差。
目前，用于改善硅负极的循环性能的方法较多。例如，可以用纳米硅颗粒作为负极材料制成负极，采用了该负极的电池的初期的电化学性能远比采用普通硅要好。但是随着充放电循环的进行，纳米硅会发生团聚。因为锂离子嵌入到硅颗粒后引起晶格膨胀，使相邻的纳米硅颗粒紧贴在一起。相互接触的表面原子相互成键而使相互接触的硅颗粒逐渐融合在一起而导致团聚。因此，采用含这种纳米硅的负极的电池的循环性能仍然较差。
另外，也可以用硅的氧化物作为锂离子二次电池的负极材料，这种硅的氧化物可以减缓材料的体积变化，使电池循环性能提高。但是由于锂离子会与氧生成不可逆相Li2O，而Li2O为惰性相，这无疑会增加负极材料的首次不可逆容量。研究发现，随着硅的氧化物中的氧含量的增加，电池循环性能提高，但是比容量降低。
此外，还有将硅粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀得硅碳复合体系。在充放电过程中，以硅为电化学反应的活性中心。碳载体虽然也具有脱嵌锂的性能，但主要起离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。由于硅颗粒分散在具有弹性的碳母体中，可以有效减少电极的体积变化，防止SEI膜因为体积胀缩而引起的破坏。另外还可以防止硅颗粒的团聚现象的发生。但是由这种方法制备的负极，由于裂解碳、石墨等分散载体的存在，使得无法完全发挥硅材料的高比容量性能。而且，要形成一个稳定的硅碳复合体系，在具体实施过程中也较困难。
为了最大限度地发挥硅的高比容量的优势，通过在集电体上形成硅薄膜而得到负极的制备方法研究较多。目前应用于硅薄膜负极制作的成膜方法主要是化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)，其中PVD中的电子束真空蒸镀方式具有沉积速度相对较快，技术条件成熟，成本相对较低等优点，因此具有很好的发展前景。
通过电子束真空蒸镀方式制备硅负极时，通常是在真空状态下，用电子束轰击蒸发源中的硅颗粒，将硅蒸发并沉积到集电体上。
然而，常规作为蒸发源的硅颗粒在电子束的轰击下会整体上会融成液态硅，硅原子从液态硅中逸出，然后沉积到集电体上。由于硅原子是从液态硅中逸出的，硅原子的能量不高，一般情况下这些硅原子扩散很短一段距离后就会沉积下来。在这种情况下，集电体必须离蒸发源距离很近才能达到把硅快速沉积在集电体上。如果集电体离蒸发源较远，则会造成大量硅都沉积在蒸镀仪器的挡板和靠近蒸发源的炉壁和炉底，只有少量高能硅原子能到达集电体，因此，极大地降低了制备效率。但是，如果集电体离蒸发源较近，则会产生以下的不良影响：1、集电体受到的热辐射太强(以硅颗粒为蒸发源为例，硅的熔点是1410℃)，在这种强热辐射下集电体性质容易发生改变，甚至会导致集电体被破坏而失去集电性能，采用该集电体的电池在循环后发生极片掉料或集电体崩溃等现象，使得电池循环性能变差；2、电子束打到液态硅上时会产生局部暴沸现象，暴沸溅起的硅液滴会溅到集电体上，在重力作用下该硅液滴在凝固过程中会形成倒挂的尖锥状的微粒，这种微粒一方面会导致极片在局部上的性能不稳定，另一方面，这种尖锥状的微粒容易刺破电池隔膜而造成电池短路。
另外，现有多组分在蒸发时会融成液态，不同组分处于液态时会出现分相的现象，不同相分的密度不同，蒸发速率不同，接受的能量也不同，处于上面的相分直接被电子束照射，吸收大部分的能量，导致不同组分在集电体分布的不均匀，严重影响极片的循环性能性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中通过电子束真空蒸镀的方法制备负极时，制得的负极表面不均匀、循环性能差且制备效率低的缺点，提供一种制得的负极表面均匀、循环性能好且制备效率高的锂离子二次电池负极的制备方法。
本发明提供了一种锂离子二次电池负极的制备方法，该方法包括以含有组分A和组分B的负极材料颗粒作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极材料蒸镀在集电体上，所述组分A为碳、硅、锗、锡、铅或铝中的一种或几种；所述组分B为元素周期表内IIIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIB族、VIII族、VIB族、IVB族、IB族和IIB族的第四、第五和第六周期元素中的一种或几种；其中，所述负极材料颗粒在用作蒸发源之前，还需要在惰性气体气氛保护下或真空环境下，进行至少一次烧结。
本发明在通过电子真空蒸镀方式，以烧结后的负极材料颗粒作为蒸发源，在集电体上进行蒸镀时，所述烧结后的负极材料颗粒在受到电子束轰击时，不会整体熔融，而是直接气化并蒸发到集电体上，从而不会产生电子束打到负极材料颗粒上时产生的局部暴沸现象而滴溅到集电体上的问题。另外，受到电子束轰击后直接气化的烧结后的负极材料颗粒的原子的能量要远远高于从液态负极材料颗粒逸出的原子所具有能量，因此，即使集电体与蒸发源的距离较远，所述烧结后的负极材料颗粒也能很好地蒸镀到集电体上，从而能在克服集电体距离蒸发源过近引起的集电体性质变化从而导致电池循环性能下降的缺点，即可以在较远的距离进行蒸镀的同时，能在短时间内在集电体上蒸镀上规定量的负极材料，从而具有较高的制备效率。更重要的是，由于蒸发源不处于液态，因而不会出现不同组分处于液态时会出现分相的现象，从而使不同组分在集电体上均匀分布，提高极片的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的负极，通过金相显微镜放大10倍观察到的负极表面照片；
图2为对比例1制备的负极，通过金相显微镜放大10倍观察到的负极表面照片；
图3为实施例1制备的负极的XPS深度溅射图；
图4为对比例1制备的负极的XPS深度溅射图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子二次电池负极的制备方法，该方法包括以含有组分A和组分B的负极材料颗粒作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极材料蒸镀在集电体上，所述组分A为碳、硅、锗、锡、铅或铝中的一种或几种；所述组分B为元素周期表内IIIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIB族、VIII族、VIB族、IVB族、IB族和IIB族的第四、第五和第六周期元素中的一种或几种；其中，所述负极材料颗粒在用作蒸发源之前，还需要在惰性气体气氛保护下或真空环境下，进行至少一次烧结。
根据本发明，所述烧结的方法为将所述负极材料颗粒在200℃至负极材料中熔点最低的元素的熔点的温度下进行烧结，所述烧结的烧结的时间可以是5-600分钟。在不影响烧结效果的情况下，为了提高烧结效率，所述烧结的时间优选为10-60分钟。
本发明中，所述烧结的次数可以为一次以上，进行一次以上的烧结后可以得到二次以上的负极材料颗粒，所述二次以上的负极材料颗粒具有与烧结前不同的结构，其在负极制备中受到电子束轰击时不会整体熔融，可以直接将负极材料颗粒气化。但是减少烧结次数能提高生产效率，节约能源，而且即使进行一次烧结后得到的二次硅颗粒也能很好地达到本发明的目的。因此，所述烧结次数优选为1-10次，更优选为1-3次。
为了防止负极材料颗粒在烧结时氧化，所述负极材料颗粒的烧结在惰性气体气氛或真空环境下进行。其中，所述惰性气体可以是零族元素气体、氮气和二氧化碳中的一种或几种。所述真空环境的压力为1×10-2帕以下。所述真空环境的压力是指常温下烧结前真空熔炉内的真空压力。
根据本发明，所述负极材料颗粒中，所述组分A和组分B的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以负极材料颗粒的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量％，所述组分B的含量为1-80重量％；进一步优选为，以负极材料颗粒的总重量为基准，所述组分A的含量为80-95重量％，所述组分B的含量为5-20重量％。
在进行电子束真空蒸镀过程中，所述烧结后的负极材料颗粒的平均粒子直径较小时，在受到电子束轰击时容易被打飞而造成蒸发源的损失；所述烧结后的负极材料颗粒的平均粒子直径太大则不利于颗粒平整地装在坩锅中。因此，优选情况下，所述烧结后的负极材料颗粒的平均粒子直径为0.1-20毫米，进一步优选为1-5毫米。可以通过过筛的方法控制烧结后的负极材料颗粒，以得到上述平均粒子直径。
所述电子束真空蒸镀的条件可以是常规锂离子二次电池的硅负极制备中使用的电子束真空蒸镀的条件。为了提高蒸镀效率，并且使集电体不受蒸发源的影响，优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为：真空压力为1×10-2帕以下，电子束电流为50-500毫安，电压为3-12千伏，所述集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。进一步优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为：真空压力为1×10-4-5×10-3帕，电子束的电流为70-120毫安，电子枪电压为5-8千伏，所述集电体与蒸发源的距离为50-100厘米，蒸镀的时间为5-20分钟。一般情况下，所述电子束电流的大小与灯丝电压以及电流相关，只需控制灯丝电压以及电流，使电子束电流的大小在上述范围内即可。用于所述电子束真空蒸镀的仪器可以商购得到。例如，可以使用韩一真空生产的型号为HVC-800DA的电子束真空蒸镀仪，腾胜真空生产的型号为TS-100DT的电子束真空蒸镀仪。
本发明的方法还包括在进行蒸镀之前，先在真空下用离子束对集电体进行预处理，所述真空压力为0.1-10帕，所述离子束的电压为150-300伏，电流为0.1-0.5安培，所述预处理的时间为1-20分钟。所述预处理能够除去集电体上的各种杂质，从而使得负极材料更紧密地附着到所述集电体上。
本发明所述集电体可以是常规锂离子二次电池负极中使用的集电体，例如，所述集电体可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属中的一种，本发明优选为金属箔，更优选为铜箔。为了提高硅活性材料层与集流体的结合力，所述集电体优选为表面粗糙度为0.1-1微米的集电体。所述集电体可以商购得到。例如，可以是广东梅雁铜箔、广东惠州联合铜箔等公司产的铜箔。
下面通过实施例对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
本实施例说明本发明的锂离子二次电池负极的制备方法。
(1)蒸发源的制备
在氩气气氛下，将900克的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径500纳米)和100克的原料锌(上海中彰国际，平均粒子直径100纳米)在410℃下烧结约30分钟，在氩气气氛下自然冷却后得到烧结后的负极材料颗粒。
(2)负极的制备
将上述制得的负极材料颗粒通过过筛后得到平均粒子直径为1毫米的烧结后的负极材料颗粒，将该烧结后的负极材料颗粒置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将铜箔(广东梅雁铜箔，粗糙度为0.8微米)水平固定在离蒸发源正上方80厘米处。然后抽真空，当压力降到5帕时，启动离子束轰击铜箔，时间为5分钟，所述离子束的电压为200伏，电流为0.2安培。
在压力下降到1×10-3帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.1安培，电子束电流为70毫安，电子枪电压为7.5千伏，蒸镀的时间为10分钟。蒸镀结束后，将负极在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到蒸镀有负极材料层的负极。该负极上单面负极材料层的敷料密度为1.33毫克/平方厘米。
通过金相显微镜放大10倍观察负极，负极表面平整，无任何突起或毛刺，如图1所示。另外，在扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司生产，型号JSM-5610LV)观测负极材料层的厚度约为5微米。
(3)正极的制备
将100克的正极活性物质LiCO2、3克的乙炔黑和2.5克的聚偏氟乙烯加入到100克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得到浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为400×43.5毫米的正极，其中含有8.3克的正极活性物质。
(4)电池装配
将上述正、负极片与16微米厚的聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和二甲基碳酸酯(DMC)(EC、DEC与DMC的重量比为1：1：1)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子二次电池。
对比例1
按照实施例1的方法制备负极，不同的是，将所述原料硅和原料锌不经烧结直接作为蒸发源进行蒸镀，并且调整所述灯丝电压以及电流使得所述电子束电流为300毫安。该负极上负极材料层的单面敷料密度为0.13毫克/平方厘米。
通过金相显微镜放大10倍观察负极，负极表面有毛刺，如图2所示。经SEM观测，负极上的负极材料层的厚度约为0.55微米。
对比例2
按照对比例1的方法制备负极以及电池，不同的是，将铜箔水平固定在离蒸发源正上方约20厘米处。最终得到负极。该负极上负极材料层的单面敷料密度为0.78毫克/平方厘米。
通过金相显微镜放大10倍观察负极，负极表面有毛刺。经SEM观测，负极上的负极材料层的厚度约为3微米。
实施例2
按照实施例1的方法制备负极以及电池，不同的是，所述蒸发源通过如下方法制得：
将500克的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径500纳米)和400克的原料锡(上海中彰国际，平均粒子直径400纳米)和100克的原料铁(上海中彰国际，平均粒子直径150纳米)在真空熔炉中在200℃下烧结约50分钟，在真空环境下自然冷却，所述真空熔炉在25℃下在烧结前炉内的压力为1×10-3帕；然后再升温至1400℃并烧结40分钟，在真空环境下自然冷却后，得到烧结后的负极材料颗粒。然后将烧结后的负极材料颗粒经过筛后得到平均粒子直径为5毫米的烧结后的负极材料颗粒，将该平均粒子直径为5毫米的烧结后的负极材料颗粒作为蒸发源进行蒸镀。在进行蒸镀时，在压力下降到3.5×10-3帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.2安培，电子束电流为100毫安，电子枪电压为5千伏，蒸镀的时间为12分钟。蒸镀结束后，将负极在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到负极。该负极上负极材料层的单面敷料密度为1.55毫克/平方厘米。
通过金相显微镜放大10倍观察负极，负极表面平整，无任何突起或毛刺。经SEM观测，负极材料层的厚度约为6微米。
实施例3
按照实施例1的方法制备负极以及电池，不同的是，所述蒸发源通过如下方法制得：
将600克的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径500纳米)、200克原料铁(上海中彰国际，平均粒子直径150纳米)和200克的原料锌(上海中彰国际，平均粒子直径100纳米)在真空熔炉中在400℃下烧结约40分钟，在真空环境下自然冷却，所述真空熔炉在25℃下在烧结前炉内的压力为1×10-3帕；然后再升温至1400℃并烧结40分钟，在真空环境下自然冷却后，得到烧结后的负极材料颗粒。然后将烧结后的负极材料颗粒过筛后得到平均粒子直径为3毫米的颗粒，将该平均粒子直径为3毫米的烧结后的负极材料颗粒作为蒸发源进行蒸镀。所述蒸发源与集电体的距离为40厘米。最终得到负极，该负极上负极材料层的单面敷料密度为1.58毫克/平方厘米。
通过金相显微镜放大10倍观察负极，负极表面平整，无任何突起或毛刺。经SEM观测，负极材料层的厚度约为6微米。
表1
| 电子束电流(毫安) | 集电体与蒸发源的距离(厘米) | 蒸镀时间(分钟) | 负极材料层的单面敷料密度(毫克/平方厘米) | |
| 实施例1 | 70 | 80 | 10 | 1.33 |
| 对比例1 | 300 | 80 | 10 | 0.13 |
| 比例2 | 300 | 20 | 10 | 0.78 |
| 实施例2 | 100 | 80 | 12 | 1.55 |
| 实施例3 | 70 | 40 | 10 | 1.58 |
如表1所示，实施例1与对比例1在集电体与蒸发源的距离以及蒸镀时间相同的情况下，实施例1仅以70毫安的电子束电流进行蒸镀，得到的负极上的负极材料层的单面敷料密度大大高于对比例1以300毫安的电子束电流进行蒸镀而得到的负极材料层的单面敷料密度。而对比例2通过减小集电体与蒸发源的距离来提高负极材料层的单面敷料密度，但是负极上的负极材料层的单面敷料密度仍然明显低于实施例1-3中的负极上的负极材料层的单面敷料密度。而且对比例1和2得到的负极表面不平整而且有毛刺，这会影响电池的循环性能以及安全性能。
综上所述，本发明能高效并且低能耗地进行优良的硅负极的制备。
实施例4
通过X射线光电子能谱议(美国Physical Electronics公司，PHI5800)对实施例1制得的负极进行XPS深度溅射测试，以检测负极材料颗粒中不同组分在负极上的分布，结果如图3所示。
对比例3
根据实施例4所示的方法，将对比例1制得的负极进行XPS深度溅射测试，结果如图4所示。
实施例5-7
本实施例测定实施例1-3制得的电池的性能。
(1)电池比容量
使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对实施例1-3制得的电池进行电池比容量的测定。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：
以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量值，并根据下式计算比容量，比容量的单位为毫安时/克。结果如表2所示。
比容量＝放电容量/负极中负极材料的重量
(2)循环性能测试
以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA；搁置10分钟，以800mA的电流放电至3.0V，使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表2所示。
放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量×100％
对比例5-6
本对比例说明对比例1-2制得的电池的性能。
按照实施例5-7的方法测定对比例1-2制得的电池的容量。结果如表2所示。
表2
| 电池来源 | 比容量(毫安时/克) | 放电容量保持率(％) |
| 实施例1 | 3190 | 85 |
| 实施例2 | 2920 | 86 |
| 实施例3 | 3010 | 86 |
| 对比例1 | 2810 | 60 |
| 对比例2 | 3050 | 58 |
从图3可以看出，本发明实施例1制备的负极上，硅和锌的分布十分均匀；从图4可以看出，对比例1制备的负极上，硅和锌的分布很不不均匀，说明通过本发明提供的方法制备的负极表面均匀。
如表2所示，实施例1制得的电池的比容量要高于对比例1制得的电池。另外，对比例1和2制得的电池的循环性能差，50次循环后电池的放电容量保持率仅为60％和58％，而实施例1-3制得的电池的50次循环后电池的放电容量保持率均在85％以上。综上所述，本发明提供的方法同时具有制得的负极表面均匀，循环性能好且制备效率高的优点。
Claims (12)
1、一种锂离子二次电池负极的制备方法，该方法包括以含有组分A和组分B的负极材料颗粒作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极材料蒸镀在集电体上，所述组分A为碳、硅、锗、锡、铅或铝中的一种或几种；所述组分B为元素周期表内IIIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIB族、VIII族、VIB族、IVB族、IB族和IIB族的第四、第五和第六周期元素中的一种或几种；其特征在于，所述负极材料颗粒在用作蒸发源之前，还需要在惰性气体气氛保护下或真空环境下，进行至少一次烧结。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的条件包括烧结温度为200℃至负极材料中熔点最低的元素的熔点，烧结时间为5-600分钟，烧结次数为1-10次。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述烧结的条件包括烧结温度为200℃至负极材料中熔点最低的元素的熔点，烧结时间为10-60分钟，烧结次数为1-3次。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分B为锌、铁、钴、铬、锆、镍、银和金中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，以负极材料颗粒的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量％，所述组分B的含量为1-80重量％。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，烧结后的负极材料颗粒的平均粒子直径为0.1-20毫米。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，烧结后的负极材料颗粒的平均粒子直径为1-5毫米。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体为零族元素气体、氮气和二氧化碳中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空环境的压力为1×10-2帕以下。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述电子束真空蒸镀的条件为：真空压力为1×10-6-1×10-2帕，电子枪电压为3-12千伏，电子束的电流为50-500毫安，所述集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述电子束真空蒸镀的条件为：真空压力为1×10-4-5×10-3帕，电子枪电压为5-8千伏，电子束电流为70-120毫安，所述集电体与蒸发源的距离为50-100厘米，蒸镀的时间为5-20分钟。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行蒸镀之前，先在真空下用离子束对集电体进行预处理，所述真空压力为0.1-10帕，所述离子束的电压为150-300伏，电流为0.1-0.5安培，所述预处理的时间为1-20分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101458360A CN101378115B (zh) | 2007-08-30 | 2007-08-30 | 一种锂离子二次电池负极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101458360A CN101378115B (zh) | 2007-08-30 | 2007-08-30 | 一种锂离子二次电池负极的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101378115A true CN101378115A (zh) | 2009-03-04 |
| CN101378115B CN101378115B (zh) | 2010-11-03 |
Family
ID=40421532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101458360A Active CN101378115B (zh) | 2007-08-30 | 2007-08-30 | 一种锂离子二次电池负极的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101378115B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104953117A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 常州大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105609706A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-25 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池 |
| CN109244355A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 天津中能锂业有限公司 | 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050048369A1 (en) * | 2003-08-28 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2007
- 2007-08-30 CN CN2007101458360A patent/CN101378115B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105609706A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-25 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池 |
| CN104953117A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 常州大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109244355A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 天津中能锂业有限公司 | 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池 |
| CN109244355B (zh) * | 2017-07-11 | 2021-08-24 | 天津中能锂业有限公司 | 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101378115B (zh) | 2010-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hafez et al. | Stable metal anode enabled by porous lithium foam with superior ion accessibility | |
| EP4057392A1 (en) | Negative electrode material and preparation method therefor, battery, and terminal | |
| Hu et al. | Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN107316989B (zh) | 一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | Low‐cost regulating lithium deposition behaviors by transition metal oxide coating on separator | |
| CN108281627B (zh) | 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110048101A (zh) | 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110783529B (zh) | 一种二次电池用金属锂负极及其制备和应用 | |
| CN104201438A (zh) | 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池 | |
| JP2013101770A (ja) | 小型非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| CN109216675A (zh) | 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用 | |
| CN111129428A (zh) | 一种多层正极片电极结构及其制备方法、正负极电池结构 | |
| KR20170042937A (ko) | 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법 | |
| Cao et al. | Advanced composite lithium metal anodes with 3D frameworks: Preloading strategies, interfacial optimization, and perspectives | |
| CN108598365B (zh) | 一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池 | |
| WO2018113267A1 (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN110635116A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| CN107240693A (zh) | 磷掺杂硅‑石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池 | |
| CN104953092A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Yan et al. | Flexible MnO nanoparticle-anchored N-doped porous carbon nanofiber interlayers for superior performance lithium metal anodes | |
| CN112670474B (zh) | 一种预锂化材料及制备、前驱体材料、锂电池负极浆料及锂电池 | |
| CN101378115B (zh) | 一种锂离子二次电池负极的制备方法 | |
| CN109309234B (zh) | 金属锂负极、其制备方法和包含该金属锂负极的锂电池 | |
| KR101418835B1 (ko) | 이차전지의 음극재료 제조방법 | |
| WO2021212392A1 (zh) | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191220 Address after: Room 302, building 1, No. 99, Guzhen Road, Tianning Town, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Address before: 518119 BYD Industrial Park, Yanan Road, Kwai Chung Town, Longgang District, Guangdong, Shenzhen Patentee before: BYD Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of preparation method of lithium ion secondary battery negative electrode Effective date of registration: 20220812 Granted publication date: 20101103 Pledgee: Tianning Branch of Zhejiang Jiashan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001733 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230719 Granted publication date: 20101103 Pledgee: Tianning Branch of Zhejiang Jiashan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001733 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20090304 Assignee: Jiashan County Tianning Jiangjiayang Tourism Development Co.,Ltd. Assignor: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Contract record no.: X2023330000484 Denomination of invention: A preparation method for the negative electrode of lithium-ion secondary batteries Granted publication date: 20101103 License type: Common License Record date: 20230804 |