JP2016074660A - 水中油型乳化化粧料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】最外層を疎水化処理した微粒子無機粉末を安定に水相に存在させることで、感触が良く、汗や水に強く、かつ、長期保存においても安定な水溶性高分子増粘剤を含むＯ／Ｗ系化粧料、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）、
ＨＬＢが９．５以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）、並びに、
少なくとも一種の水溶性高分子及び／又は水膨潤性高分子からなる水系増粘剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体を水相に含む水中油型乳化化粧料及びその製造方法に関する。

近年、紫外線に対する意識の上昇から、サンケア製品が注目されている。これらは有機系ＵＶフィルターと無機系ＵＶフィルターが使用されているが、安全性などの面で無機系ＵＶフィルターの要望は強く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムのような微粒子無機粉体を日焼け防止剤として配合したサンカット化粧料が注目されている。

一般には、このような微粒子無機粉体を油性媒体中に分散させた分散体が知られており、この分散体はＷ／Ｏ系日焼け防止用のクリームやローションのような製品を製剤するのに用いられてきた。しかし、感触の悪さやクレンジングのしにくさから、Ｏ／Ｗ系サンカット化粧料が注目され、市場にはＯ／Ｗ系に使用可能な微粒子無機粉体の水系分散体が上市されている。しかし、Ｏ／Ｗ系製品へ配合した場合、次のような問題を有し、その効果が十分に発揮されていないのが現状である。

現在のＯ／Ｗ製品の多くは、水相に水溶性高分子が使用され、この水溶性高分子の構造粘性で安定性が保たれているものが多い。水溶性高分子には水和部分がカルボン酸タイプのものとスルホン酸タイプのものが存在し、どちらも高分子の構造中にアニオン性基を含んでいる。

微粒子無機粉体は、このアニオン性の水和高分子に対して粘性低下、凝集などが生じることなく安定に使用されることが要求される。具体的には、カルボン酸タイプの水溶性高分子を使用する際は、分散粒子から多価金属の溶出がないこと、また水和膨潤した水溶性高分子に対し、無機粉体、或いはその表面が一次処理された無機粉体が、凝集性のないことなどが条件とされる。

また現在上市されている酸化チタンの水分散体は、微粒子酸化チタンをシリカで一次処理し、微粒子酸化チタンの表面活性を封鎖すると共に、親水性を向上させる目的で表面処理を施し、シリカの持つシラノール基の水和能を利用したものが多い。しかし、シリカで表面処理したものは、多価金属の溶出は少なくなるが、シラノール基の影響により、粘度上昇を起こすなどの問題がある。また多量に分散体を使用した場合には、経時的に水中油型乳化化粧料の粘度上昇やゲル化を起こし使用不可となる場合がある。またシラノール基の凝集性の強さからくる製剤と肌とのキシミ感が生じ、感触の悪いものとなってしまう。さらに、汗や水などに対する耐水性も劣るものであった。

そこで、最外表面を疎水化した微粒子無機粉体を水中油型乳化化粧料に配合する方法が検討されている。このような疎水化微粒子無機粉体を使用することで上述の問題は改善されるものの、微粒子無機粉体を安定に水相にとどまらせることは困難であり、長期的な安定性に不安があった。

特許文献１においては、疎水化処理した無機粉体を水に分散させた分散体が開示されている。更にこのような分散体を使用して水中油型の化粧料組成物を調製することが記載されている。しかし、特許文献１においては化粧料としての高い安定性を得るための組成上の検討は充分になされていない。

国際公開第２０１３／０１８８２７号

本発明は、最外層を疎水化処理した微粒子無機粉末を安定に水相に存在させることで、感触が良く、汗や水に強く、かつ、長期保存においても安定な水溶性高分子増粘剤を含む水中油型乳化化粧料、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）、
ＨＬＢが９．５以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）、並びに、
少なくとも一種の水溶性高分子及び／又は水膨潤性高分子からなる水系増粘剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料である。

上記水中油型乳化化粧料は、さらに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
上記微粒子無機粉体（Ａ）は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記微粒子無機粉体（Ａ）は、一部又は全部の表面がシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種によって被覆されたものであることが好ましい。
上記疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）は、オルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤によって水系に分散された水系分散体の形態で配合されるものであることが好ましい。

これまで、疎水性微粒子無機粉体を水中油型乳化化粧料に配合することは、十分な安定性を得ることができず、長期保存が可能な製剤を得ることは困難であったが、本発明の水中油型乳化化粧料は、ＨＬＢが９．５以下の界面活性剤と併用することにより、水溶性高分子増粘剤を含む水相に疎水化微粒子無機粉体を安定に配合することができたものである。
したがって、本発明の乳化化粧料は、製剤の粘度低下やゲル化などの問題を起こすことなく、またキシミ感がなく感触に優れ、撥水性も高く、使用性に優れたものである。

本発明の水中油型乳化化粧料は、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）、ＨＬＢが９．５以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）、並びに、少なくとも一種の水溶性高分子及び／又は水膨潤性高分子からなる水系増粘剤（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。

本発明に使用する微粒子無機粉体（Ａ）の平均粒子径としては、一般に紫外線吸収・散乱効果を有する平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。上記下限は、１０ｎｍであることが更に好ましく、上記上限は１００ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書における粒子径は電子顕微鏡でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定した値である。

上記微粒子無機粉体（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムを挙げることができ、２種以上を併用して使用しても、複合体であっても良い。

上記微粒子無機粉体（Ａ）の形状としては、球状、棒状、針状、紡錘状、板状、六角板状、針状凝集体等、任意の形状のものを使用することができる。なお、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は上記平均粒子径は短軸側の長さを、板状の場合は面の最大内接円の平均直径で規定する。

またこれらの微粒子無機粉体（Ａ）は、他の無機材料で被覆され、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの表面活性を封鎖した複合粉体上に疎水性有機表面処理を施したものであることが好ましい。当該表面処理無機粉体は、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ジルコニアの１種及び又は２種以上が挙げられる。その被覆量は無機粉体全体に対して、１〜２５質量％が好ましく、更に２〜２０質量％が好ましい。なお、水酸化アルミニウムなど、水中で解離し多価金属イオンを生じるものを使用する場合は、水系中にアルミニウムイオンが溶出し、アニオン性水溶性高分子が粘度低下を起こすため、その使用量は限定され、１０質量％以下とすることが好ましい。更に、このような観点からみて、イオン溶出を生じないシリカなどが好ましい。

微粒子無機粉体の疎水性有機表面処理剤は、メチルハイドロジェンシロキサンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとのコポリマー、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等の反応性トリアルコキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン、同反応性基含有アルキル変性ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキルシラン、アルキルチタネート、金属石鹸等が挙げられ、少なくとも１種以上の化合物を公知の方法で処理することができる。これら疎水性有機表面処理剤で処理されることにより、被覆無機粉体の親水性基が封鎖され、無機粉体と水溶性高分子とのゲル形成が阻害されると共に、使用時のキシミ感をなくすことができ耐水性も向上する。

上記微粒子無機粉体（Ａ）の疎水性有機処理においては、処理後の無機粉体の全量に対して、２〜１５質量％の有機処理が施されたものであることが好ましく、２質量％未満では、疎水性が不十分であり、１５質量％を超えると疎水性が頭打ちとなる。より好ましくは、４〜１２質量％の疎水性有機処理が施されたものである。

本発明の水中油型乳化化粧料は、上記微粒子無機粉体（Ａ）を無機粉体換算で１〜５０質量％含有することが好ましく、２〜３０質量％含有することがより好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料において、上記微粒子無機粉体（Ａ）は、水相に安定に存在するものであることが好ましい。これにより、長期にわたって粘度の増減が見られず、良好な安定性を示すことができる。また、微粒子無機粉体（Ａ）の凝集が起こらないため、優れた使用感、撥水性、紫外線遮断効果、可視光透明性等を付与することができる。なお、本発明において、上記微粒子無機粉体は、大部分が水相に存在するものであるが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、油相に移行していてもよい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、ＨＬＢが９．５以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）を含有するものである。上記界面活性剤（Ｂ）を使用することにより、上記微粒子無機粉体（Ａ）を安定に水相に分散させることができる。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ポリグリセリル−２、ステアリン酸ポリグリセリル−４、ステアリン酸ポリグリセリル−６、ジステアリン酸ポリグリセリル−６、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ヘキサステアリン酸ポリグリセリル−５、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、イソステアリン酸ポリグリセリル−４、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−６、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−６、セスキオレイン酸ポリグリセリル−２、トリオレイン酸ポリグリセリル−５、トリオレイン酸ポリグリセリル−１０、ペンタオレイン酸ポリグリセリル−１０、トリミリスチン酸ポリグリセリル−５、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−５、ラウリン酸ポリグリセリル−２、トリヤシ油脂肪酸ポリグリセリル−１０、カプリン酸ポリグリセリル−２、セスキカプリン酸ポリグリセリル−２等のＨＬＢが９．５以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。

また、ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−３グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−６グリセリル、ジイソステアリン酸ＰＥＧ−４グリセリル、ジイソステアリン酸ＰＥＧ−１０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−４グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−６グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１５グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ−５グリセリル、トリオレイン酸ＰＥＧ−３グリセリル、トリオレイン酸ＰＥＧ−５グリセリル、トリオレイン酸ＰＥＧ−１０グリセリル、トリオレイン酸ＰＥＧ−２０グリセリル等のＨＬＢが９．５以下のポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。

中でも、ステアリン酸ポリグリセリル−６、ジステアリン酸ポリグリセリル−６、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−６、イソステアリン酸ポリグリセリル−４、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−６、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、ラウリン酸ポリグリセリル−２、トリヤシ油脂肪酸ポリグリセリル−１０、カプリン酸ポリグリセリル−２、セスキカプリン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ＰＥＧ−５グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル等が好ましい。

上記界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、８以上９．５以下であることが好ましい。ＨＬＢが８以上９．５以下であると、さらに粘度の経時変化を抑制し、優れた長期安定性を得ることができる。なお、本明細書においてＨＬＢは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｉｎｎによって定義された次式によって求める。
ＮＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
（ＮＨＬＢ：ＨＬＢ値、Ｅ：ポリオキシエチレン部の分散剤分子全体に対する質量％、Ｐ：多価アルコール部の分散剤分子全体に対する質量％）

上記界面活性剤（Ｂ）の配合量は、複数の界面活性剤を使用した場合にも、合計で化粧料全体の０．０１〜５質量％の範囲が好適である。上記配合量は、０．１〜３質量％がより好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、さらに少なくとも一種の水溶性高分子及び／又は水膨潤性高分子からなる水系増粘剤（Ｃ）を含有するものである。上記水系増粘剤（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、アラビアゴム、アラビノガラクタン、アルゲコロイド、カラギーナン、カラヤガム、寒天、グアーガム、クインスシード（マルメロ）、スクレロチウムガム、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、ペクチン、トラガントガム、ローカストビーンガム（キャロブガム）等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、微生物産生セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系
高分子、ポリアクリル酸塩、アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーやクロスポリマー、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルやアクリルアミドとアクリロイルジメチルタウリン塩のコポリマー等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等他の合成高分子、シリコーン化プルラン等の半合成高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系高分子等が挙げられる。上記水系増粘剤（Ｃ）の配合量としては、化粧料全体の０．０５〜２５質量％の範囲が好適である。

本発明の水中油型乳化化粧料は、さらにＨＬＢが１０以上の界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このような界面活性剤（Ｄ）を含有することにより、乳化状態を安定に保つことができる。ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであればいずれのものも使用することができる。配合量としては、化粧料全体の０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．２〜１０質量％の範囲が好ましい。

たとえば非イオン性界面活性剤としては、高ＨＬＢ（ＨＬＢが１０以上）のポリグリセリン脂肪酸エステル、高ＨＬＢ（ＨＬＢが１０以上）のポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンステロール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料は、更に、オルガノポリシロキサン系の非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。オルガノポリシロキサン系の非イオン性界面活性剤を含有することにより、微粒子無機粉体（Ａ）をより好適に水相に分散させることができる。上記オルガノポリシロキサン系の非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、後述のものを使用することができる。上記オルガノポリシロキサン系の非イオン性界面活性剤の配合量は特に限定されず、０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、オルガノポリシロキサン系の非イオン性界面活性剤が、ＨＬＢが１０．０以上の界面活性剤（Ｄ）に該当するものであっても差し支えない。

本発明の水中油型乳化化粧料は、油相を含むものである。上記油相に含まれる油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。

他に、本発明には、上記以外の化粧料に一般に使用される水性成分及び油性成分、上述以外の界面活性剤、多価アルコール類、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、美容成分、香料等を添加することもできる。

本発明の水中油型乳化化粧料としては、特に限定するものではないが、スキンケア製品、頭髪製品、メークアップ製品等を挙げることができる。なかでも、ファンデーション、サンスクリーン剤、化粧下地等として好適に使用することができる。また、製品の形態についても特に限定はないが、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能である。

本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法としては特に限定されず、公知の乳化方法を用いることができる。例えば、水相、及び、油相をそれぞれ均一に攪拌し、加熱した後、水相に油相を添加して乳化する方法を挙げることができる。

上記微粒子無機粉体（Ａ）を水相に添加する方法としては特に限定されないが、微粒子無機粉体（Ａ）が水中に分散した水系分散体を調製し、これを他の成分と混合し、通常の製造方法によって、水中油型乳化化粧料とする方法によって製造することが好ましい。これによって、安定して本発明の水中油型乳化型化粧料を得ることができる。

このような水系分散体は、微粒子無機粉体（Ａ）、多価アルコール、水、及び、非イオン性界面活性剤を含有するものであることが好ましい。このような水系分散体は、安定性に優れ、他の成分と混和して容易に水中油型乳化化粧料を得ることができる点で好ましいものである。

上記水系分散体は、上記無機粉体を分散体全量に対して、３０質量％以上含むものであることが好ましい。当該配合量とすることで、化粧料材料として少量で効果に必要な量を配合できるという点で好ましい。上記配合量は、４０質量％以上であることがより好ましい。配合量の上限は特に限定されるものではないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。

上記多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールから選ばれる１種及び又は２種以上であることが好ましく、特にブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオールが好ましい。

上記多価アルコールは、水系分散体中に５〜２５質量％含有することが好ましい。上記下限は８質量％であることがより好ましく、上記上限は２０質量％であることがより好ましい。このような多価アルコールを配合することによって、非イオン性界面活性剤が粉体表面により均一に配向でき、分散体が安定するものと考えられる。また、このような多価アルコールを配合することによって、無機粉体の凝集を防ぎ、分散体作製直後の粘度を下げることができ、より高い濃度の分散体を作製することができる。

上記非イオン性界面活性剤は、１種のみの使用であってもよいし、２種以上を組みあわせて使用してもよい。上記非イオン性界面活性剤は、１，３−ブチレングリコールに２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において透明溶解又は微濁する非イオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤が室温にてペースト状〜固体の場合は加温して均一にしたのち３５℃にして確認）であることが好ましい。

なお、上記「透明溶解」とは、得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０未満であることを意味し、「微濁」とは得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０以上、且つ、全光透過率が３０％以上である状態であることを意味する。

このような非イオン性界面活性剤を使用することで、粒子表面に効率的に非イオン界面活性剤による層を作ることが出来るという効果が得られる。上記非イオン性界面活性剤の配合量は、分散体全量に対して、１〜２５質量％含有するものであることが好ましい。上記下限は、２質量％であることがより好ましく、３質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることが更に好ましい。

上記非イオン性界面活性剤は、水に２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において不溶又は白濁する非イオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤が室温にてペースト状〜固体の場合は加温して均一にしたのち３５℃にして確認）であることが好ましい。なお、２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、水性分散体中に配合する混合比で混合した非イオン性界面活性剤について、上述した試験を行った場合に不溶又は白濁することが必要である。

なお、本明細書において「不溶」とは、混合させても溶け残りが生じたり、又は、一見混濁したように見えても１時間経過後には相分離してしまったりする状態を意味し、「白濁」とは得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０以上、且つ、全光透過率が３０％未満である状態であることを意味する。

このような界面活性剤は、ＨＬＢが６以上１２以下であることが望ましい。
ＨＬＢが１２を超える非イオン性界面活性剤を使用して分散させた水分散体は、水中油型乳化化粧料へ配合した場合、非イオン性界面活性剤の水への溶解性が高過ぎるため粉への吸着性が悪くなり、製剤の粘度上昇を起こしやすく、耐水性が悪くなりやすい。また、ＨＬＢが６未満の非イオン性界面活性剤を使用した場合は、水分散体を作成することができない。

非イオン性界面活性剤の種類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、ポリグリセリン基を有するオルガノポリシロキサン、糖鎖を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

中でも、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを非イオン性界面活性剤として使用することが好ましい。

更には、上述したようなオルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤が最も好ましく、オルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤を使用した場合、組成物の安定性、化粧料において使用したときの使用感等において、特に優れた効果を得ることができる。

上記水系分散体を得るための分散方法については、均一に分散させることのできるビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザーを用いる方法など、公知の方法で得ることができる。

上記水系分散体には、分散体の性能を損なわない範囲で必要に応じて、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、フェノキシエタノール等の防菌防腐剤や抗菌剤等を添加することができる。

上述した水系分散体を使用した、本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されるものではなく、原料を混合した後、ホモジナイザー等を使用した一般的な乳化操作によって行うことができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚，特に断らない限り，以下に記載する「％」は「質量％」を意味する。

〔水分散体Ｉ：酸化チタン分散体の製造〕
１，３−ブチレングリコール１０．０ｇにＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）１０．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰＴ：粒子径短軸２０ｎｍ、長軸１００ｎｍの紡錘状粒子）４０．０ｇを混合した後、水４０．０ｇを加えて攪拌、酸化チタン水分散体Ｉを作成した。上記非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６０１３について、ＫＦ−６０１３ ２．０ｇと１，３−ブチレングリコール８．０ｇを３５℃で混合した場合は微濁し、水８．０ｇと３５℃で混合した場合は白濁した。

〔水分散体ＩＩ：酸化亜鉛分散体の製造〕
１，３−ブチレングリコール１５．０ｇにＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）５．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２：平均粒子径３５ｎｍ）６０．０ｇを混合した後、水２０．０ｇを加えて攪拌、酸化亜鉛水分散体ＩＩを作成した。

〔水分散体ＩＩＩ：酸化チタン分散体の製造〕
１，３−ブチレングリコール５．０ｇ、ペンチレングリコール５．０ｇ、ＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）１０．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰＴ：粒子径短軸２０ｎｍ、長軸１００ｎｍの紡錘状粒子）４０．０ｇを混合した後、水４０．０ｇを加えて攪拌、酸化チタン水分散体ＩＩＩを作成した。

〔水分散体ＩＶ：酸化亜鉛分散体の製造〕
１，３−ブチレングリコール５．０ｇ、ペンチレングリコール５．０ｇ、ＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）５．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２：平均粒子径３５ｎｍ）６０．０ｇを混合した後、水２５．０ｇを加えて攪拌、酸化亜鉛水分散体ＩＶを作成した。

[水分散体Ｖ：酸化亜鉛分散体の製造]
ペンチレングリコール１５．０ｇ、ＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）５．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２：平均粒子径３５ｎｍ）６０．０ｇを混合した後、水２０．０ｇを加えて攪拌、酸化亜鉛水分散体Ｖを作成した。

〔水分散体ＶＩ：酸化チタン分散体の製造〕
１，３−ブチレングリコール１０．０ｇにＫＦ−６０１１（ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１４．５）１０．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰＴ：粒子径短軸２０ｎｍ、長軸１００ｎｍの紡錘状粒子）４０．０ｇを混合した後、水４０．０ｇを加えて攪拌、酸化チタン水分散体ＶＩを作成した。
上記非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６０１１について、ＫＦ−６０１１ ２．０ｇと１，３−ブチレングリコール８．０ｇを３５℃で混合した場合は微濁し、水８．０ｇと３５℃で混合した場合は透明に溶解した。

〔水分散体ＶＩＩ：酸化チタン分散体の製造〕
ＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）１０．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰＴ：粒子径短軸２０ｎｍ、長軸１００ｎｍの紡錘状粒子）４０．０ｇを混合した後、水５０．０ｇを加えて攪拌したが、不均一なクリームのような状態となり、液状分散体を得ることができなかった。

〔水分散体ＶＩＩＩ：酸化亜鉛分散体の製造〕
ＫＦ−６０１３（ＰＥＧ−９ジメチコン：信越化学工業株式会社製；ＨＬＢ１０．０）５．０ｇとシリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２：平均粒子径３５ｎｍ）６０．０ｇを混合した後、水３５．０ｇを加えて攪拌したが、粉体が水に浮いた状態と状態になり、分散体を得ることができなかった。

上記得られた水分散体Ｉ〜ＶＩについて、作製直後の粘度、翌日の粘度を、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社製ＤＶ１ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて、測定した結果を表１に示した。多価アルコールを１種または複数含む水分散体Ｉ〜ＶＩは、高い濃度の分散体が作製できていることが明らかである。また、ペンチレングリコールが入ることにより、抗菌性や分散性が上がっている可能性がある。

表１の結果より、多価アルコールを含む水分散体Ｉ〜ＶＩは、分散体中の無機粉体の含有量が酸化チタンでは４０質量％、酸化亜鉛では６０質量％という高い濃度の分散体を作製できていることがわかる。

〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
作製した酸化チタン水分散体Ｉを用いて、以下に示す組成の実施例１〜１０及び比較例１〜４の日焼け止めＯ／Ｗクリームを調製し、その品質を評価した。また、作製した酸化チタン水分散体ＶＩを用いて、以下に示す組成の実施例１１の日焼け止めＯ／Ｗクリームを調製し、その品質を評価した。
（成分） （％）
１．水添ポリイソブテン ２１．０
２．ベヘニルアルコール １．０
３．セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ：３．７） ０．５
４．界面活性剤（実施例１〜１１、比較例１〜４） ０．５
５．ステアリン酸グリセリル（ＳＥ）（ＨＬＢ：１１．６） ０．８
６．カルボマー ０．１
７．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー
０．２
８．ポリソルベート８０ （ＨＬＢ：１５．０） １．５
９．トリエタノールアミン ０．３
１０．１，３−ブチレングリコール ８．０
１１．酸化チタン水分散体ＩまたはＶＩ ２５．０
１２．精製水 ４１．１

（製造方法）
Ａ：成分１〜５を混合し、加熱する。
Ｂ：成分６〜１２を均一に混合し、加熱する。
Ｃ：ＢにＡを添加して乳化し、冷却してそれぞれの日焼け止めＯ／Ｗクリーム（実施例１〜１１、比較例１〜４）を得た。

評価は次のように行った。
１．日焼け止めＯ／Ｗクリームの安定性
調整した日焼け止めＯ／Ｗクリームを５０℃で１か月、及び２か月静置した後、粘度上昇や粘度低下がみられるかどうかをそれぞれ確認した。
［評価基準］
◎：増粘も減粘もしていない。
○：わずかに増粘、若しくはわずかに減粘している。
△：増粘、もしくは減粘している。
×：著しく増粘してゲルになっている、若しくは減粘して液状になっている。

２．使用感評価
専門評価パネル２０名による使用テストを行い、塗布時ののび広がりの良さ、後肌のきしみ感のなさ、汗や水に対する強さ、並びに日焼け止め効果について下記基準より５段階評価し、さらにその平均点をもとめ判定した。
［評価基準］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定］
◎：平均点４．５以上
○：平均点３．５以上４．５未満
△：平均点２．５以上３．５未満
×：平均点２．５未満

３．総合評価
◎：安定性、使用感、共に非常に優れる。
○：わずかに増粘、若しくはわずかに減粘している、或いは使用感において少し劣る。
△：粘度上昇、もしくは粘度低下している、或いは使用感において劣る。
×：安定性が悪く、使用感も劣る。

１）日光ケミカルズ株式会社製
２）日本エマルジョン株式会社製
３）太陽化学株式会社製
４）阪本薬品工業株式会社製
５）日清オイリオグループ株式会社製

表２及び３の結果から明らかなように、作成した酸化チタン水分散体ＩまたはＶＩを使用した実施例１〜１１、比較例１〜４の日焼け止めＯ／Ｗクリームに関して、実施例１、２、４、６、７、９、１０のＯ／Ｗクリームは、５０℃、１か月後、２か月後、共に増粘、減粘がみられず非常に安定で、また使用感に関しても、塗布時ののび広がりが良く後肌のきしみ感もなく、耐水性に優れ日焼け止め効果も非常に高いＯ／Ｗクリームであることがわかった。
一方、実施例３、５、８のＯ／Ｗクリームに関しては、使用感は非常に良いものの、５０℃、２か月ではわずかな増粘、若しくはわずかな減粘が見られた。また、実施例１１のＯ／Ｗクリームに関しては、使用感は比較的良いものの、５０℃、１か月、２か月でわずかな増粘がみられた。
また、比較例１〜４に関しては、使用感は実施例１〜１１に引けを取らないが、界面活性剤を添加していない比較例１に関しては、経時で著しく減粘しており、ＨＬＢが９．５を超える界面活性剤を添加した比較例２〜４は明らかに減粘していた。

総合的にみると、ＨＬＢが９．５以下のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルの界面活性剤を配合した実施例１〜１１のＯ／Ｗクリームは、安定性、使用感、共に優れたものであったが、特に、ＨＬＢ８〜９．５の界面活性剤を配合した実施例１、２、４、６、７、９、１０のＯ／Ｗクリームは、安定性に特に優れ、５０℃、２か月でも粘度上昇、若しくは粘度下降がみられなかった。一方、界面活性剤無添加の比較例１及びＨＬＢが９．５を超える界面活性剤を配合した比較例２〜４は、使用感においては満足いくものであったが、経時での安定性に劣るものであり、減粘がはっきり見られるものであった。

下記組成のＯ／Ｗクリーム製剤を作成した。
〔実施例１２〕（Ｏ／Ｗクリーム）
（成分） （％）
１．イソノナン酸イソトリデシル １５．８
２．シリコーン三次架橋体（注１） ４．０
３．イソステアリン酸ポリグリセリル−４（ＨＬＢ：８．２） ０．２
４．カルボマー ０．１
５．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー
０．２
６．キサンタンガム（２％ａｑ） ２．０
７．トリエタノールアミン ０．３
８．１，３−ブチレングリコール ５．０
９．酸化チタン水分散体Ｉ ５．０
１０．精製水 ６７．４
（注１）シリコーン三次架橋体：９０４０ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ（東レ・ダウコーニング株式会社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を均一に混合する。
Ｂ：成分４〜１０を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加して乳化し、Ｏ／Ｗクリームを得た。
以上のようにして得られた実施例１２のＯ／Ｗクリームは、経時変化を起こさず安定で、また使用感に関しても、塗布時の肌へののび広がりが軽くなめらかで、後肌のべたつき感もキシミ感もなく、さらっとした感触の優れたＯ／Ｗクリームであった。

〔実施例１３〕（日焼け止めＯ／Ｗクリーム）
（成分） （％）
１．イソノナン酸イソトリデシル １５．８
２．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５．０
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
４．トリ（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル（注２） ０．５
５．ベヘニルアルコール １．０
６．セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ：４．５） ０．５
７．ステアリン酸グリセリル（ＳＥ）（ＨＬＢ：１１．６） ０．７
８．ジステアリン酸ポリグリセリル−１０（ＨＬＢ：９．５） ０．５
９．カルボマー ０．１
１０．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー
０．１
１１．キサンタンガム（２％ａｑ） ２．０
１２．イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン （ＨＬＢ：１５．０） １．５
１３．トリエタノールアミン ０．２
１４．１，３−ブチレングリコール ５．０
１５．エタノール ５．０
１６．酸化チタン水分散体Ｉ ２５．０
１７．精製水 ３５．１
（注２）トリ（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル：ノムコートＨＫ−Ｇ（日清オイリオグループ株式会社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に混合し、加熱する。
Ｂ：成分９〜１７を均一に混合し、加熱する。
Ｃ：ＢにＡを添加して乳化し、冷却して日焼け止めＯ／Ｗクリームを得た。
以上のようにして得られた実施例１３の日焼け止めＯ／Ｗクリームは、経時変化を起こさず安定で、また使用感に関しても、塗布時の肌へののび広がりが良くなめらかで、後肌のべたつき感もキシミ感もなく、透明性が高く、白浮きがない、日焼け止め効果の持続性にも優れた日焼け止めＯ／Ｗクリームであった。

〔実施例１４〕（日焼け止めＯ／Ｗクリーム）
（成分） （％）
１．水添ポリイソブテン １４．５
２．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５．０
３．微粒子酸化亜鉛／ジカプリン酸プロピレングリコール分散体（注３）１５．０
４．ジイソステアリン酸ポリグリセリル−６（ＨＬＢ：８） ０．５
５．（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（注４）
０．８
６．イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン １．０
７．植物由来セルロース（２％ａｑ）（注５） ４．０
８．１，３−ブチレングリコール ８．０
９．酸化チタン水分散体Ｉ ２５．０
１０．精製水 ２６．２
（注３）微粒子酸化亜鉛／ジカプリン酸プロピレングリコール分散体：ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰＴ（堺化学工業社製：平均粒子径３５ｎｍ）６５ｇ、ポリヒドロキシステアリン酸２ｇ、ジカプリン酸プロピレングリコール３３ｇを混合し、分散させた分散体
（注４）（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー：ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ １０（ＳＥＰＰＩＣ社製）
（注５）植物由来セルロース：ＲＨＥＯＣＲＹＳＴＡ Ｃ−２ＳＰ（第一工業製薬株式会社製）

（製造方法）
Ａ：成分１〜４を混合する。
Ｂ：成分５〜１０を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、日焼け止めＯ／Ｗクリームを得た。
以上のようにして得られた実施例１４の日焼け止めＯ／Ｗクリームは、経時変化を起こさず安定で、また使用感に関しても、塗布時の肌へののび広がりが軽くなめらかで、後肌のべたつき感もキシミ感もなく、透明性が高く、白浮きがない、日焼け止め効果の持続性にも優れた日焼け止めＯ／Ｗクリームであった。

〔実施例１５〕（日焼け止めＯ／Ｗクリーム）
（成分） （％）
１．イソノナン酸イソトリデシル １４．８
２．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５．０
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
４．シリコーン三次架橋体（注１） ４．０
５．ベヘニルアルコール １．０
６．セスキイソステアリン酸ソルビタン （ＨＬＢ：４．５） ０．５
７．ステアリン酸グリセリル（ＳＥ） ０．７
８．トリステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル（ＨＬＢ：８） ０．５
９．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（注６）
１．０
１０．ヒドロキシエチルセルロース（２％ａｑ） ２．０
１１．イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン １．５
１２．イソステアリン酸ＰＥＧ−１２ （ＨＬＢ：１２） ３．０
１３．１，３−ブチレングリコール １０．０
１４．微粒子酸化チタン（注７） １０．０
１５．精製水 ４４．０
（注６） （アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー：ＳＩＭ
ＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）
（注７）微粒子酸化チタン：ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰＴ（シリコーンで表面処理されているシリカ表面処理微粒子酸化チタン：粒子径短軸２０ｎｍ、長軸１００ｎｍの紡錘状粒子）
以上のようにして得られた実施例１５の日焼け止めＯ／Ｗクリームは、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体がオルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤によって水系に分散されたものと比べると透明性が若干劣るものの、経時変化を起こさず安定で、また使用感に関しても、塗布時の肌へののび広がりが良くなめらかで、後肌のべたつき感もキシミ感もない、日焼け止め効果の持続性にも優れた日焼け止めＯ／Ｗクリームであった。

〔実施例１６〕（日焼け止めＯ／Ｗクリーム）
（成分） （％）
１．水添ポリイソブテン １８．６
２．シリコーン三次架橋体（注１） ４．５
３．ベヘニルアルコール ０．７
４．セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．５
５．ステアリン酸グリセリル（ＳＥ）（ＨＬＢ：１１．６） ０．７
６．イソステアリン酸ポリグリセリル−４（ＨＬＢ：８．２） ０．５
７．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（注６）
１．２
８．植物由来セルロース（２％ａｑ）（注５） ５．０
９．イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン １．５
１０．１，３−ブチレングリコール ５．０
１１．エタノール ５．０
１２．酸化チタン水分散体Ｉ ２０．０
１３．酸化亜鉛水分散体ＩＩ ２５．０
１４．精製水 １１．８

（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合し、加熱する。
Ｂ：成分７〜１４を均一に混合し、加熱する。
Ｃ：ＢにＡを添加して乳化し、冷却して日焼け止めＯ／Ｗクリームを得た。
以上のようにして得られた実施例１６の日焼け止めＯ／Ｗクリームは、酸化亜鉛と酸化チタンが混合分散した系にも関わらず経時変化を起こさず安定で、また使用感に関しても、塗布時の肌へののび広がりが良くなめらかで、後肌のべたつき感もキシミ感もなく、透明性が高く白浮きのない、耐水性に優れ日焼け止め効果の持続性にも優れた有機紫外線吸収剤フリーの日焼け止めＯ／Ｗクリームであった。

本発明により、長期安定性に優れ、感触が良く、汗や水に強い、紫外線遮断効果の付与可能な水中油型乳化化粧料を得ることができる。

Claims (5)

1. 疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）、
   ＨＬＢが９．５以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）、並びに、
   少なくとも一種の水溶性高分子及び／又は水膨潤性高分子からなる水系増粘剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
2. さらに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 上記微粒子無機粉体（Ａ）は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
4. 上記微粒子無機粉体（Ａ）は、一部又は全部の表面がシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種によって被覆されたものである請求項１、２又は３記載の水中油型乳化化粧料。
5. 疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体（Ａ）は、オルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤によって水系に分散された水系分散体の形態で配合されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。