JP2016072548A - 機能性素子、二酸化バナジウム薄膜製造方法 - Google Patents

機能性素子、二酸化バナジウム薄膜製造方法 Download PDF

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【課題】半導体基板に二酸化バナジウムの機能性薄膜を形成する。
【解決手段】本発明では、高温で形成した六方晶窒化アルミニウム薄膜をバッファ薄膜13として用い、その表面に、金属バナジウムターゲットを反応性スパッタリングして、ルチル型正方晶構造の二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜16をエピタキシャル成長させる。相転移前後での抵抗値変化が大きい機能性薄膜16が形成されるので、電気的特性が良好な機能性素子27が得られる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、機能性酸化物薄膜の技術分野に係り、特に、相転移を示す二酸化バナジウム薄膜の製造方法に関する。
バナジウムには、例えば二酸化バナジウム(VO2)や、五酸化二バナジウム(V25)とが知られており、(V25とVO2はそれぞれ約280℃と約65℃を相転移温度にして相転移を発生させる。
相転移が起こると、電気的特性や光学的特性が急激に変化するので、色々な応用が考えられており、特に、相転移温度が常温に近く、半導体−金属転移が発生するVO2が、スイッチング素子や記憶素子の材料として注目されている(特許文献1)。
半導体−金属転移については、相転移前後での抵抗値変化が発生し、その変化量が大きいほど、スイッチング素子や記憶素子の性能が向上することから、抵抗値変化が大きい単結晶のVO2薄膜が求められている。
SiO2表面上では、VO2薄膜をエピタキシャル成長させることはできないが、サファイヤ基板の表面上には、結晶性が高いVO2薄膜を形成できることが知られているが、VO2薄膜を用いた機能性素子を形成するために、電子回路を一体化できる半導体基板上にVO2薄膜を形成する技術が求められている。
特開平9−233686号公報
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、半導体基板上に結晶性が高い二酸化バナジウム薄膜を形成することができる技術を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明は、半導体単結晶を有する素子基板と、前記素子基板上に形成された六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜と、前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子である。
本発明は、前記バッファ薄膜は、金属アルミニウムターゲットが、スパッタリングガスと窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中でスパッタリングされ、800℃以上1000℃以下の温度に昇温された前記素子基板の表面に形成された機能性素子である。
本発明は、前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされて前記バッファ薄膜の表面に形成された機能性素子である。
本発明は、前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記バッファ薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された機能性素子である。
本発明は、半導体単結晶を有する素子基板上に六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜をエピタキシャル成長させるバッファ薄膜形成工程と、前記バッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、六方晶構造の二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させるエピタキシャル成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
本発明は、前記バッファ薄膜形成工程は、金属アルミニウムターゲットを、スパッタリングガスと、窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中で、前記素子基板を800℃以上1000℃以下の温度に昇温させ、スパッタリングし、前記素子基板の表面に前記バッファ薄膜を形成する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
二酸化バナジウムは、相転移の前後での抵抗値変化が大きく、電気的特性が良好な機能性素子が得られる。本発明では、機能性素子を半導体基板上に形成するので機能性素子と電気回路と組み合わせた機能性集積回路を得ることができる。
(a)〜(h):本発明の一例の機能性素子を製造する工程を説明するための図 本発明の他の機能素子の構造を説明するための図 サファイヤ基板上に形成した二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果 ルチル型の二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗特性の測定結果 下側:エピタキシャル成長された六方晶型構造の窒化アルミニウム薄膜のX線回折解析結果 上側:その六方晶型構造の窒化アルミニウム薄膜の表面にエピタキシャル成長された二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果 二酸化バナジウム薄膜のPhi方向のX線回折解析結果 六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜表面にエピタキシャル成長された二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果 多結晶型の窒化アルミニウム薄膜表面に形成された二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果 温度−抵抗値特性の測定結果 (a):図7の二酸化バナジウム薄膜 (b):図8の二酸化バナジウム薄膜 (c):サファイア基板上に形成した二酸化バナジウム薄膜
本発明の機能素子の製造工程を説明する。
図1を参照し、同図(a)の符号20は、Si単結晶基板である。
<バッファ薄膜形成工程>
この素子基板20を、スパッタリング装置内に搬入する。
スパッタリング装置の内部は真空雰囲気にされており、金属アルミニウムのターゲットが配置されている。第一のスパッタリング装置の内部にスパッタリングガス(希ガス)と窒化ガスとを導入し、金属アルミニウムターゲットをスパッタリングして、素子基板20の表面に、窒化アルミニウム(AlN)薄膜を接触して形成する。
窒化アルミニウム薄膜が素子基板20上で成長する際には、素子基板20を加熱して800℃以上1000℃以下の温度に昇温させており、窒化アルミニウム薄膜はエピタキシャル成長し、図1(b)に示すように、六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜13が形成される。ここでのスパッタリングガスにはアルゴンガスを用い、窒化ガスにはN2ガスを用いた。
<エピタキシャル成長工程>
次に、バッファ薄膜13が形成された素子基板20を、金属バナジウムのターゲットが配置された第二のスパッタリング装置の内部に搬入し、スパッタリングガスと酸化性ガスとを導入し、素子基板20を350℃以上500℃未満の温度範囲に昇温させながら、金属バナジウムターゲットをスパッタリングする。
スパッタリングにより、ターゲットの表面から金属バナジウムやバナジウム酸化物がスパッタリング粒子となって飛び出し、素子基板20のバッファ薄膜13の表面に到達すると酸素ガスと反応し、バナジウム原子と酸素原子とが1:2の個数割合で規則的に並んで二酸化バナジウム薄膜がエピタキシャル成長し、バッファ薄膜13の表面に二酸化バナジウム薄膜が形成される。
二酸化バナジウムは、相転移温度である67℃を境に電気特性や結晶構造が変化する性質があり、相転移温度よりも低温では高抵抗な絶縁相を示し、高温では低抵抗な金属相を示す。相転移温度よりも低温では、二酸化バナジウム薄膜の結晶格子構造は、単斜晶構造であるが、その状態から昇温され、相転移温度を(67℃)超えるとルチル型の正方晶に変化する。降温して相転移温度よりも低温になると単斜晶になる。
結晶性が高い二酸化バナジウム薄膜を形成するためには、スパッタリングの際には素子基板20は少なくとも相転移温度よりも高温に加熱する必要がある。
バッファ薄膜上に成長する薄膜は、バッファ薄膜の結晶性が高いほど結晶性が高くなり、逆に、多結晶や非晶質のバッファ薄膜上には、結晶性が高い薄膜は形成されにくい。
本発明では、二酸化バナジウム薄膜は、結晶性が高い六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜13上に成長されており、結晶性の高い二酸化バナジウム薄膜が得られることが分かっている。
同図(c)の符号15は、二酸化バナジウム薄膜を示している。
スパッタリングガスは、アルゴンガス、酸化性ガスは酸素ガス(O2ガス)を用いることができる。
<エッチング工程>
次に、二酸化バナジウム薄膜15を部分的にエッチングし、図1(d)に示すように、残った部分から成る機能性薄膜16を形成する。
<電極形成工程>
次に、同図(e)に示すように、素子基板20の機能性薄膜16が形成された側の表面に、機能性薄膜16と接触する金属薄膜(ここではニッケル薄膜)から成る内部電極膜18を形成する。
次に、内部電極膜18をパターニングし、同図(f)に示すように、互いに分離され、それぞれ底面で機能性薄膜16の表面と接触した第一、第二の内部電極191,192を形成する。第一、第二の内部電極191,192は、機能性薄膜16によって互いに電気的に接続されている。
次に、第一、第二の内部電極191,192が位置する表面に、同図(g)に示すように、金属薄膜(ここでは白金薄膜)から成る外部電極膜21を形成し、外部電極膜21をパターニングして、同図(h)に示すように、第一、第二の外部電極221,222を形成され、第一、第二の外部電極221、222は互いに分離され、第一の外部電極221は第一の内部電極191に接触され、第二の外部電極222は第二の内部電極192に接触されている。
素子基板20の内部には、不純物拡散層やpn接合が形成され、素子基板20には、トランジスタやダイオード等の電機部品が形成されている。そのトランジスタやダイオードなどの電気部品から電気回路が構成されており、第一、第二の内部電極191,192は、素子基板20に設けられた電気回路に接続され(電気部品と電気回路は不図示)、第一、第二の外部電極221,222の間に電気回路から電圧が印加されると、第一、第二の内部電極191,192を介して機能性薄膜16に電圧が印加され、機能性薄膜16に電流が流れる。
絶縁相の二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜16に第一のパルス電圧を印加すると金属相に相転移して抵抗値が小さくなり、金属相の二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜16に、第一の電圧よりも低電圧である第二の電圧のパルス電圧を印加すると絶縁相の二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜16に相転移して抵抗値が大きくなる。
従って、この特性によって情報を記憶する記憶素子である機能性素子27が得られる。
上記の機能性素子27が有する電気的特性は、第一、第二の外部電極221,222の間の印加電圧が大きくなると、抵抗値が小さくなって電流を流せるようになることから、サーミスタである機能性素子としても用いることができる。
また、上記製造工程では、Si単結晶基板から成る素子基板20として用いたが、また、半導体基板を素子基板20として用い、800℃以上1000℃以下の温度範囲で、素子基板20の半導体単結晶の表面上に窒化アルミニウム薄膜を形成し、その窒化アルミニウム薄膜の表面上に二酸化バナジウム薄膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、素子基板20の表面上に六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜13を形成し、バッファ薄膜13の表面にルチル型正方晶構造の二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜16を形成し、ソース電極231とドレイン電極232とを、機能性薄膜16と接触して配置し、ソース電極231上と、ドレイン電極232上と、ソース電極231とドレイン電極232との間に露出する機能性薄膜16上との間に亘ってゲート絶縁膜25とゲート電極26とをこの順序で積層させ、トランジスタである機能性素子28を構成させてもよい。この機能性素子28については、ゲート電極26に印加する電圧によって、機能性薄膜16に相転移を発生させ、ソース電極231とドレイン電極232との間の抵抗値を変化させることが期待されている。
なお、二酸化バナジウム薄膜を形成する温度範囲は、500℃以下の範囲に限定されるものではなく、1000℃以下の温度範囲であればよい。
図3は、サファイヤ基板上に、スパッタリング法によって二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させて得られたルチル型の二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果であり、図4は、そのルチル型の二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗特性の測定結果である。二酸化バナジウム薄膜のエピタキシャル成長温度500℃、膜厚70nmである。
図3,4から、相転移温度は67℃、ヒステリシス曲線の温度幅は6.7℃であり、相転移による抵抗値変化は5桁である。
図5の下側のグラフは、エピタキシャル成長された六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜のX線回折解析結果であり、上側のグラフは、その六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜の表面にエピタキシャル成長によって形成された二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果である。
この二酸化バナジウム薄膜のピークは、窒化アルミニウム薄膜のピーク位置に近い位置にあり、窒化アルミニウムと同様に、結晶性が高いことが分かる。
図6は、アナターゼ型正方晶構造の二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果であり、(011)面の配向が観察される。
図5のグラフのピーク位置をこの図6のグラフのピーク位置と比較すると、図5のグラフは、図6のグラフと異なっていることから、六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜表面に成長した図5のグラフの二酸化バナジウム薄膜は、ルチル型の正方晶構造であることが分かる。
次に、上記バッファ薄膜製造工程で形成した六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜の表面に、上記エピタキシャル成長工程の条件によって形成されたルチル型正方晶構造の二酸化バナジウム薄膜のX線回折解析結果を図7に示し、温度−抵抗値特性を図9(a)に示す。
比較例として、素子基板の温度を500℃以下の温度(ここでは350℃)にして金属アルミニウムターゲットをスパッタリングし、多結晶型の窒化アルミニウム薄膜を形成してバッファ薄膜とし、その表面に上記エピタキシャル成長工程の条件で二酸化バナジウム薄膜を形成した。その表面のX線回折解析結果を図8に示し、温度−抵抗特性を図9(b)に示す。
また、比較例として、サファイヤ基板の表面に、その表面に上記エピタキシャル成長工程の条件で二酸化バナジウム薄膜を形成した。その表面のX線回折解析結果を図9(c)に示す。
これら図9(a)〜(c)の二酸化バナジウム薄膜のスパッタリング条件は、素子基板の温度は500℃、DCパワー750W、酸素ガス含有量13.9%、二酸化バナジウム薄膜の膜厚は70nmである。
本発明の二酸化バナジウム薄膜(図9(a))と、サファイヤ基板上の二酸化バナジウム薄膜(図9(c))とが、5桁の抵抗値変化があるが、多結晶窒化アルミニウム薄膜上の二酸化バナジウム薄膜(図9(b))では、抵抗変化は4桁である。
サファイヤ基板上の二酸化バナジウム薄膜は、結晶性が高いことが知られているが、図9(a)と(c)のグラフを対比させると、抵抗変化は同程度であり、本発明の二酸化バナジウム薄膜は、同程度の結晶性を有していることが分かる。
なお、図9(a)〜(c)の二酸化バナジウム薄膜を形成したエピタキシャル工程の条件は、素子基板の温度は500℃、スパッタリング電力は、750W(直流)、酸素ガス(O2ガス)割合は13.9%、膜厚は70nmである。
20……素子基板
13……バッファ薄膜
16……機能性薄膜
27、28……機能性素子

Claims (6)

  1. 半導体単結晶を有する素子基板と、
    前記素子基板上に形成された六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜と、
    前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、
    を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子。
  2. 前記バッファ薄膜は、金属アルミニウムターゲットが、スパッタリングガスと窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中でスパッタリングされ、800℃以上1000℃以下の温度に昇温された前記素子基板の表面に形成された請求項1記載の機能性素子。
  3. 前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされて前記バッファ薄膜の表面に形成された請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の機能性素子。
  4. 前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記バッファ薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された請求項3記載の機能性素子。
  5. 半導体単結晶を有する素子基板上に六方晶構造の窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜をエピタキシャル成長させるバッファ薄膜形成工程と、
    前記バッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、六方晶構造の二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させるエピタキシャル成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法。
  6. 前記バッファ薄膜形成工程は、金属アルミニウムターゲットを、スパッタリングガスと、窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中で、前記素子基板を800℃以上1000℃以下の温度に昇温させ、スパッタリングし、前記素子基板の表面に前記バッファ薄膜を形成する請求項5記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。
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