CN112921273B - 一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于热辐射技术领域，具体为一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件。本发明基于经典的金属‑介质‑金属超表面结构设计，引入过渡介质层有效提高了相变材料二氧化钒薄膜的附着力，并通过介质层材料的选择调控整个器件与室温下黑体辐射率的峰值相对应，有效解决了当前热辐射制冷器件存在的制冷效果相对较差的技术问题。本发明在温度较高时通过中红外8‑14μm大气窗口对外辐射能量，并且反射太阳光，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的功能；具有智能动态控温，结构简单，便于大面积制备，零能耗，极化不敏感等特点；对解决过度制冷问题、缓解城市热岛效应有重要意义，且在红外伪装等领域也具有应用潜力。

Description

一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件

技术领域

本发明属于热辐射技术领域，具体涉及一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件。

背景技术

随着城镇化率的增长，热岛效应加剧，每年用于制冷的能耗急剧增加。传统的制冷方式利用热对流、热传导来制冷，存在能耗高、会产生污染释放温室气体等缺点。利用这些方式会在另一方面加剧热岛效应并产生恶性循环。如何打破这样一个恶性循环是目前人类面临的一个重大挑战。

辐射制冷是热传导的一种方式，该方式可以实现零能耗、零排放的方式进行制冷，无需电力、制冷剂或者移动部件。并且热辐射方式是通过对外辐射电磁波的方式来进行散热的，无需媒质，因此该方式还可以用于太空飞船的制冷。

目前已经有商业化的辐射制冷器件，但这些辐射制冷器件存在一个显著问题：过度制冷，即在不期望制冷的时间段如：冬季-会需要大量额外的能量用于供暖，而这种时候这类被动式的辐射制冷器件不能响应环境温度变化，仍会持续对外辐射进行制冷，导致这种器件并不能有效的缓解城市热岛效应。

目前存在两类器件：

第一种器件，由于在硅上生长金和氟化钡薄膜后难以生长出氧化钒薄膜，所以采取在硅上生长氧化钒退火后，沉积氟化钡，和金薄膜形成金属-介质-金属三明治结构，实际使用时器件的硅基底向上，因此该器件限制了基底要在中红外8-14μm大气窗口可透，当该器件工作于太阳光下时，硅基底会吸收太阳辐射的能量转换为热能，导致该器件在太阳光下制冷能力弱。

第二种器件，在铝上生长的氧化铪薄膜，后生长氧化钒圆盘周期阵列；根据维恩位移定律，室温附近黑体辐射率的峰值在8～14μm大气窗口内，而第二种器件由于其介质层材料损耗问题，导致其不能工作于8～14μm大气窗口，工作于3-5μm大气窗口，与室温下黑体辐射率的峰值不对应，高温下制冷效果差。

发明内容

针对上述存在问题或不足，为解决当前辐射制冷器件存在制冷能力弱的问题。本发明提供了一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，利用金属-介质-金属式“三明治”的结构设计，实现在温度较高时通过8-14μm红外大气窗口对外辐射能量，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的功能。

本发明采取如下技术方案：

一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，结构如图1所示，包括基片，位于基片上的金属反射层，金属反射层上的介质层，位于介质层上的过渡介质层，以及过渡介质层上的二氧化钒周期阵列。

所述过渡介质层(厚度小于50nm)，为硒化锌、二氧化硅或三氧化二铝；用以提高二氧化钒薄膜的附着力。

所述金属反射层材料为金、银、铝或氮化钛。

所述介质层为一层中红外低损耗介质材料(厚度介于100nm至100μm之间)，如氟化钙、氟化钡或氟化镁。

所述二氧化钒(包括掺杂的二氧化钒)周期阵列的周期结构单元为半径r的二氧化钒圆盘，周期结构单元以矩阵的方式排列，其横向和纵向的相邻周期结构单元圆心距p相等，4.0μm≤p≤8.0μm，1.0μm≤r≤3.0μm。

上述基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在基片上依次沉积一层金属反射层和一层介质层；

步骤2、在步骤1所得介质层上生长一层过渡介质层；

步骤3、在步骤2所得过渡介质层上制备二氧化钒周期阵列，周期结构单元为半径r的二氧化钒圆盘，周期结构单元以矩阵的方式排列，其横向和纵向的相邻周期结构单元圆心距p相等，4.0μm≤p≤8.0μm，1.0μm≤r≤3.0μm。具体包括：

方法一：在过渡介质层上沉积二氧化钒退火后，采用光刻技术在二氧化钒薄膜表面形成图形化圆盘柱状的光刻胶阵列，再通过刻蚀将二氧化钒薄膜刻蚀成周期圆盘结构，最后洗去光刻胶实现动态辐射制冷器件；

方法二：采用光刻技术在过渡介质层表面形成周期排列的圆盘光刻胶孔洞的阵列，再在室温下沉积二氧化钒后洗去光刻胶，最后退火实现动态辐射制冷器件。

本发明所设计的一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件：当太阳光入射时由于二氧化钒周期阵列存在间隙，太阳光会被金属反射层反射。

在低温时(温度低于二氧化钒相变温度)二氧化钒为介质相，入射的8-14μm波段的红外电磁波的绝大部分能量被该动态热辐射制冷器件的金属反射层反射，由于该动态热辐射制冷器件在红外波段电磁波透过率几乎为零，根据基尔霍夫定律，该动态热辐射制冷器件的发射率等于1减反射率，即发射率很小，在中红外8-14μm大气窗口处几乎不对外辐射电磁波达到低温保温的效果，即此时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的功能；然而现有的热辐射制冷器件由于其表层为金属层不会发生相变，在低温下仍会对外辐射能量，不利于缓解城市热岛效应。

在高温时(温度高于二氧化钒相变温度)二氧化钒为金属相，形成金属-介质-金属“三明治结构”，入射的8-14μm波段的红外电磁波，会引起谐振响应导致绝大部分能量被三明治结构吸收，同理根据基尔霍夫定律，该结构发射率较大，在中红外8-14μm大气窗口处能有效对外辐射电磁波同时几乎不吸收太阳光能量，能达到高温制冷的效果。因此本发明的动态热辐射制冷器件在温度较高时对外辐射能量，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的目的。

本发明引入过渡介质层有效提高了相变材料二氧化钒薄膜的附着力，并通过介质层材料的选择调控整个器件与室温下黑体辐射率的峰值相对应，有效改善了当前器件因最外层是硅基底在太阳光下制冷能力弱，或由于介质层可用种类受限导致室温下黑体辐射率的峰值不对应，发生高温下制冷效果差的问题。本发明在温度较高时通过中红外8-14μm大气窗口对外辐射能量，并且反射太阳光，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的功能；具有智能动态控温，结构简单，便于大面积制备，零能耗，极化不敏感等特点；对解决过度制冷问题、缓解城市热岛效应有重要意义，且在红外伪装等领域也具有应用潜力。

本发明在对外辐射红外电磁波的同时反射太阳光，在太阳光照下可以有效地制冷；超表面结构单元及其周期尺寸大于两微米，便于大面积制备；利用二氧化钒相变自发进行控温，可以实现零能耗；工作于8-14μm红外大气窗口，与室温下黑体辐射率的峰值对应，可以更高效地进行制冷；由于该动态热辐射制冷器件采用金属-介质-金属及圆盘结构，该器件具有极化不敏感、大角度有效等特点。本发明可自发的进行动态制冷，从而实现在温度较高时对外辐射能量，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温的目的，能有效缓解城市热岛效应。

综上所述，本发明具有智能动态控温，结构简单，便于大面积制备，零能耗，极化不敏感等特点，对解决过度制冷问题、缓解城市热岛效应有重要意义。不仅如此在红外伪装等领域也具有应用潜力。

附图说明

图1为本发明的整体结构及原理示意图；

图2为本发明实施例周期结构单元的结构示意图；

图3为本发明实施例的FTIR红外反射率测试光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐述。

一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，其制备方法如下：

步骤1、在基片上沉积(包含但不限于热蒸发)一层金属反射层(银)和一层低折射率介质层(CaF₂)。

步骤2、通过溅射等方法生长一层过渡介质层(二氧化硅)，用于增加二氧化钒的附着力。

步骤3、制备二氧化钒周期阵列，包括：

方法一：沉积二氧化钒退火后，采用光刻技术在二氧化钒薄膜表面形成图形化圆盘柱状的光刻胶阵列，再通过刻蚀将二氧化钒薄膜刻蚀成周期圆盘结构，最后洗去光刻胶实现动态辐射制冷器件。

方法二：采用光刻技术在介质层表面形成周期排列的圆盘光刻胶孔洞的阵列，再在室温下沉积二氧化钒后洗去光刻胶，最后退火实现动态辐射制冷器件。

本发明的工作原理如图1所示：

在低温时(温度低于二氧化钒相变温度)二氧化钒为介质相，入射的8-14μm波段的红外电磁波的绝大部分能量被金属反射层反射，由于该器件在红外波段电磁波透过率几乎为零，根据基尔霍夫定律，该结构的发射率等于1减反射率，即发射率很小，在中红外8-14μm大气窗口处几乎不对外辐射电磁波达到低温保温的效果。

在高温时(温度高于二氧化钒相变温度)二氧化钒为金属相，形成金属-介质-金属“三明治结构”，入射的8-14μm波段的红外电磁波，会引起谐振响应导致绝大部分能量被结构吸收，同理根据基尔霍夫定律，该结构发射率较大，在中红外8-14μm大气窗口处能有效对外辐射电磁波同时几乎不吸收太阳光能量，能达到高温制冷的效果。因此该结构在温度较高时对外辐射能量，而在温度较低时不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的目的。

本实施例的周期结构单元如图2所示，采用硅/二氧化硅(285nm)作为基片，在其上通过热蒸发沉积一层150nm的银和一层320nm的氟化钙。本实施例选择氟化钙作为介质层主要由于其折射率较低，可以使得器件圆盘结构尺寸更加方便制备。并且该材料在中红外损耗低，能有效地产生谐振达到高温高吸收的效果。

因为银薄膜与二氧化硅薄膜和氟化钙薄膜的附着力较好，且对于在太阳光和中红外反射率高，所以选择其作为金属反射层。由于氟化钙和二氧化钒间的附着力较差所以在氟化钙薄膜上还通过溅射沉积了一层20nm的二氧化硅过渡层。然后通过接触式紫外曝光工艺，在过渡介质层表面形成周期p为6.0μm，直径r为4.0μm的圆盘光刻胶孔洞的阵列。

在室温下通过激光脉冲沉积的方法，沉积一层二氧化钒后剥离光刻胶。最后在480℃，170Pa的氧气环境下退火形成厚度为180nm的多晶二氧化钒圆盘周期阵列。从而制备出一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件。

本实施例制备的基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，其红外反射光谱实验结果如图3所示：在30℃时，二氧化钒为介质态，该器件对8-14μm波段的电磁波的平均反射率约为90％，根据基尔霍夫定律，该器件在低温时的红外发射率低，几乎不对外辐射电磁波。而在70℃时，二氧化钒为金属态，该器件对8-14μm波段的电磁波的平均反射率约为20％，据基尔霍夫定律，该器件在低温时的红外发射率高，能有效地通过大气窗口对外辐射能量从而达到制冷的目的。

至此，实施例证明了本发明引入过渡介质层有效提高了相变材料二氧化钒薄膜的附着力，并通过介质层材料的选择调控整个器件与室温下黑体辐射率的峰值相对应，有效解决了当前热辐射制冷器件存在的制冷效果相对较差的技术问题。本发明在温度较高时通过中红外8-14μm大气窗口对外辐射能量，并且反射太阳光，而在温度较低时几乎不对外辐射能量，达到智能控温、动态制冷的功能；具有智能动态控温，结构简单，便于大面积制备，零能耗，极化不敏感等特点；对解决过度制冷问题、缓解城市热岛效应有重要意义，且在红外伪装等领域也具有应用潜力。

Claims (4)

1.一种基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，其特征在于：包括基片，位于基片上的金属反射层，金属反射层上的介质层，位于介质层上的过渡介质层，以及过渡介质层上的二氧化钒周期阵列；

所述过渡介质层为硒化锌、二氧化硅或三氧化二铝，厚度小于50nm；

所述介质层为氟化钙、氟化钡或氟化镁，厚度介于100nm至100µm之间；

所述二氧化钒周期阵列的周期结构单元为半径r的二氧化钒圆盘，周期结构单元以矩阵的方式排列，其横向和纵向的相邻周期结构单元圆心距p相等，4.0µm≤p≤8.0µm，1.0µm≤r≤3.0µm。

2.如权利要求1所述基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，其特征在于：所述二氧化钒圆盘的材料为二氧化钒或掺杂的二氧化钒。

3.如权利要求1所述基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件，其特征在于：所述金属反射层材料为金、银或铝。

4.如权利要求1所述基于相变材料二氧化钒的动态热辐射制冷器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在基片上依次沉积一层金属反射层和一层介质层；

步骤2、在步骤1所得介质层上生长一层过渡介质层；

步骤3、在步骤2所得过渡介质层上制备二氧化钒周期阵列，周期结构单元为半径r的二氧化钒圆盘，周期结构单元以矩阵的方式排列，其横向和纵向的相邻周期结构单元圆心距p相等，4.0µm≤p≤8.0µm，1.0µm≤r≤3.0µm；具体包括：

方法一：在过渡介质层上沉积二氧化钒退火后，采用光刻技术在二氧化钒薄膜表面形成图形化圆盘柱状的光刻胶阵列，再通过刻蚀将二氧化钒薄膜刻蚀成周期圆盘结构，最后洗去光刻胶实现动态辐射制冷器件；

方法二：采用光刻技术在过渡介质层表面形成周期排列的圆盘光刻胶孔洞的阵列，再在室温下沉积二氧化钒后洗去光刻胶，最后退火实现动态辐射制冷器件。

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