JP2012154969A - サーモクロミック体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を示すサーモクロミック体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】サーモクロミック体１は、基体２０上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜１１と、酸化亜鉛系薄膜１１上に形成された二酸化バナジウム系薄膜１２と、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成された酸化ケイ素系薄膜１３とを備え、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、酸化亜鉛系薄膜１１の光学膜厚はλ_０／４であり、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜１３の光学膜厚はλ_０／４である。
【選択図】図１

Description

本発明は、サーモクロミック体及びその製造方法に関し、特に、金属下地膜を有するサーモクロミック体及びその製造方法に関する。本発明のサーモクロミック体は、従来よりも自然な透過光が得られ、例えば、熱線遮蔽ガラス等に適用可能である。

二酸化バナジウムは、サーモクロミック現象を示す材料として知られている。サーモクロミック現象とは、温度変化によって光学特性が可逆的に変化する現象をいう。二酸化バナジウムは、サーモクロミック現象として、約６８℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転移するのに伴って赤外域における光反射率が大きく増加する。

このように、室温近傍において二酸化バナジウムの光学特性が変化する性質に着目し、従来から二酸化バナジウムを熱線遮蔽材料として利用する試みがなされている。二酸化バナジウムの相転移は、可逆的な半導体−金属転移であり、特許文献１に記載のタングステン又は特許文献２に記載のモリブデン等を少量添加することで、相転移温度を室温近傍又はそれ以下の温度にまで低下させることが可能である。

近年、環境意識の高まりとともに、低炭素社会を目指した自然エネルギーの有効利用が活発に進められている。例えば建築物においては、窓ガラス等の開口部を通じて、夏には熱の流入、冬には熱の流出が少なからず生じ、冷暖房に使用されるエネルギーが増加する一因となっている。

このような課題を解決する方法の一つとして、室温近傍でサーモクロミック現象が生じるように調整された二酸化バナジウム系材料を窓ガラスにコーティングすることにより、無駄な熱の流出入を防止し、結果として冷暖房の省エネルギーを実現させることが検討されている。

単斜晶系結晶構造を有する良質な二酸化バナジウム系薄膜の形成は、一般に難易度の高い技術とされている。例えば特許文献１及び特許文献２に記載されているように、バナジウム金属又はバナジウム合金のターゲットを用いて、反応性スパッタリング法によって二酸化バナジウム系薄膜を形成するには、スパッタリング雰囲気中の酸素比率を極めて限られた範囲に制御する必要がある。

このような課題を解決する方法として、例えば特許文献３には、遷移金属の下地膜を形成し、これにより、幅広い酸素ガス流量比の範囲で二酸化バナジウム膜を成膜するサーモクロミック体の製造方法が提案されている。このサーモクロミック体の製造方法は、遷移金属の下地膜によってスパッタリング雰囲気の酸素ガス流量比の範囲を拡大することができる。しかしながら、遷移金属の下地膜に起因する大きな着色が発生するため、製造されるサーモクロミック体の可視光透過率は、低下してしまうといった問題がある。

二酸化バナジウム系薄膜は、可視光領域において光吸収を示す。このため、二酸化バナジウム系薄膜は、極力薄い膜厚でサーモクロミック特性が発揮されるように優れた結晶性が要求される。しかしながら、二酸化バナジウム系薄膜をガラス基板上へ直接成膜する場合には、必要な一定値以上の膜厚まで厚くしなければＶＯ_２相が主成分の膜が得られない。

非特許文献１には、基体温度４００℃において、Ｖ_２Ｏ_３酸化物ターゲットを用いた反応性のＲＦマグネトロンスパッタリングによる成膜を実施した場合、膜厚２００ｎｍ程度では、Ｖ_４Ｏ_９相が主成分の膜となり、膜厚５００ｎｍを超えるとＶＯ_２相が主成分となることが記載されている。また、非特許文献１には、Ｖ_２Ｏ_５酸化物ターゲットを用いたＡｒ−５％Ｈ_２雰囲気での反応性のＲＦマグネトロンスパッタリングによる成膜を実施した場合、膜厚１００ｎｍ以下では非晶質の膜となり、膜厚４００ｎｍを超えるとＶＯ_２相の膜が得られることが記載されている。実際、可視光領域での光吸収を軽減するためには、膜厚を１００ｎｍ以下にする必要があるため、ガラス基板に対する直接成膜の実用化は、現状では困難である。

このような課題に対し、例えば非特許文献２には、ガラス基板上に３０ｎｍ以下のＺｎＯを下地膜として形成することにより、非特許文献１に記載の方法と同様のプロセスで１００ｎｍ以下の膜厚でもＶＯ_２相の膜形成が可能であることが記載されている。この非特許文献２に記載の方法で用いられるＺｎＯの下地膜は、特許文献３に記載の方法で用いた遷移金属の下地膜と比較して可視光の光吸収が小さい点においても優れている。

このようにＺｎＯを下地膜とする方法によって、膜厚１００ｎｍ以下の薄い膜でも結晶性の良好なＶＯ_２相の膜を形成することができる。しかしながら、この場合、基体上にＺｎＯ下地膜、酸化バナジウム薄膜を順次形成した２層積層膜となり、酸化バナジウム薄膜が最表面層となる。非特許文献３に記載されているように、ＶＯ_２相からなる酸化バナジウム薄膜は、屈折率が高いため、そのまま最表面層に用いると可視光に対する反射率が高くなってしまうといった課題があった。

これを解決する方法として、非特許文献４に記載されている方法では、最表面の反射防止を目的とし、ＳｉＯ_２層を最表面層として、その下にＶＯ_２層を設けた２層積層膜を形成することで、赤外波長域のサーモクロミック性能を維持しつつ、可視光波長域の透明性の向上を実現している。しかしながら、波長４００〜８００ｎｍの可視光波長域の全域において、透明性が実現されているわけではなく、特に短波長側である波長４００〜５００ｎｍの青色光がほとんど透過しない。このため、膜の透過色が黄色味を帯びてしまい、サーモクロミックガラス等による実用を考慮した場合には、視認性について課題が残されていた。

以上の点から、ＺｎＯを下地膜とし、この下地膜上にＶＯ_２層を形成し、さらにＶＯ_２層上に最表面層としてＳｉＯ_２層を形成してなる３層積層膜が有効であることが推察される。しかしながら、実際に３層積層膜を形成した例はなく、また、非特許文献４の残された課題の一つである、短波長側である波長４００〜５００ｎｍの青色光がほとんど透過しないといった課題についても、３層積層膜に関しては検討されてはいない。

特開平７−３３１４３０号公報 特開平８−３５４６号公報 特開平２０００−１３７２５１号公報

Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ．６０１６−６０２４ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６５２３−６５３１ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４３（２００４）ｐｐ．１８６−１８７ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．３６５（２０００）ｐｐ．５−６

本発明は、サーモクロミック機能を有する３層積層膜の各層の膜厚を適宜制御することによって、可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を示すサーモクロミック体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、結晶性が良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜と、最表面層としての酸化ケイ素系薄膜とが順次積層されてなる３層積層膜を備えたサーモクロミック体において、各層の膜厚を適宜制御することによって、可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において、高い透過率を実現することが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、第１の本発明は、基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であり、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第２の本発明は、第１の本発明において、波長λ_０が、２００〜４００ｎｍであることを特徴とするサーモクロミック体である。

第３の本発明は、第１又は第２の本発明において、酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛からなる薄膜、又は、酸化亜鉛に、アルミニウムと、ガリウムと、硼素と、インジウムとからなる元素群から選択される１種以上の元素を添加してなる薄膜であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第４の本発明は、第１乃至第３の何れか１の本発明において、二酸化バナジウム系薄膜が、二酸化バナジウムからなる薄膜、又は、二酸化バナジウムに、タングステンと、モリブデンと、タンタルと、ニオブとからなる金属元素群から選択される１種以上の金属元素を添加してなる薄膜であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第５の本発明は、第１乃至第３の何れか１の本発明において、二酸化バナジウム系薄膜が、二酸化バナジウムにタングステンを添加してなる薄膜であり、二酸化バナジウム系薄膜中のタングステンの含有量は、Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第６の本発明は、第１乃至第３の何れか１の本発明において、二酸化バナジウム系薄膜が、二酸化バナジウムにモリブデンを添加してなる薄膜であり、二酸化バナジウム系薄膜中のモリブデンの含有量が、Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第７の本発明は、基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_１は、λ_０よりも大きく７００ｎｍ以下であり、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_１／４であり、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第８の本発明は、基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_３は、λ_０よりも大きく７００ｎｍ以下であり、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であり、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_３／４であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第９の本発明は、基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_１、λ_３は、何れもλ_０よりも大きく６００ｎｍ以下であり、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚は、λ_１／４であり、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_３／４であることを特徴とするサーモクロミック体である。

第１０の本発明は、第１乃至第９の何れか１の本発明のサーモクロミック体からなる熱線遮蔽ガラスである。

第１１の本発明は、基体上に下地膜として酸化亜鉛系薄膜を形成し、酸化亜鉛系薄膜上に二酸化バナジウム系薄膜を形成し、二酸化バナジウム系薄膜上に酸化ケイ素系薄膜を形成し、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚をλ_０／４とし、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２とし、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とするサーモクロミック体の製造方法である。

本発明によれば、３層積層膜を備えたサーモクロミック体において３層積層膜の各層の膜厚を適宜制御することによって、可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を得ることが可能である。具体的に、波長λ_０を４００ｎｍ以下にすることにより可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を示す。また、本発明によれば、第１の薄膜層である酸化亜鉛系薄膜及び／又は第３の薄膜層である酸化ケイ素系薄膜を光学膜厚λ_０／４より厚くすることにより、さらに高い透過率を示す。

３層積層膜を備えたサーモクロミック体の模式的な断面図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温及び８０℃における透過率（λ０＝３００ｎｍ）を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における透過率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における反射率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における透過率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における反射率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における透過率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における反射率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における透過率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における反射率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における透過率を示す図である。 ３層積層膜を備えたサーモクロミック体の室温における反射率を示す図である。

以下、本発明のサーモクロミック体の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．サーモクロミック体
２．サーモクロミック体の第１の変形例
３．サーモクロミック体の第２の変形例
４．サーモクロミック体の第３の変形例
５．サーモクロミック体の製造方法
６．サーモクロミック体の適用例
７．実施例

（１． サーモクロミック体）
本実施の形態におけるサーモクロミック体について説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるサーモクロミック体１は、基体２０上に、下地膜である第１の薄膜層として酸化亜鉛系薄膜１１が形成されている。そして、酸化亜鉛系薄膜１１上に第２の薄膜層として二酸化バナジウム系薄膜１２が形成され、さらに二酸化バナジウム系薄膜１２上に第３の薄膜層として酸化ケイ素系薄膜１３が形成されている。すなわち、サーモクロミック体１は、基体２０上に、酸化亜鉛系薄膜１１と、二酸化バナジウム系薄膜１２と、酸化ケイ素系薄膜１３とからなる３層積層膜１０を備えてなる。

そして、サーモクロミック体１は、４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であり、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_０／４である。サーモクロミック体１において、波長λ_０と各層の光学膜厚とがこのような相対関係を有することにより、波長λ_０において可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側で高い透過率を得ることが可能である。なお、波長λ_０は、２００〜４００ｎｍであることが好ましい。

下地膜である第１の薄膜層としての酸化亜鉛系薄膜１１は、酸化亜鉛からなる薄膜、又は、酸化亜鉛に、アルミニウムと、ガリウムと、硼素と、インジウムとからなる元素群から選択される１種以上の元素を添加してなる薄膜である。これにより、第１の薄膜層である酸化亜鉛系薄膜１１上に形成される第２の薄膜層としての二酸化バナジウム系薄膜１２を低い基体温度で結晶性良く形成することが可能となる。すなわち、二酸化バナジウム系薄膜１２が１００ｎｍ以下の極薄の薄膜であっても、高い結晶性を示すことが可能である。

酸化亜鉛系薄膜１１が、酸化亜鉛に、アルミニウムと、ガリウムと、硼素と、インジウムとからなる元素群から選択される１種以上の元素を添加してなる薄膜である場合、各元素の含有量は、（Ａｌ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｉｎ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｉｎ）で表わされる原子数比で０．１０以下であることが好ましい。この原子数比が０．１０を超える場合には、酸化亜鉛系薄膜の結晶性が低く、結果として、二酸化バナジウム系薄膜１２を結晶性良く形成することができない。

また、出発原料として酸化物ターゲットを使用し、直流スパッタリング法によって、酸化亜鉛系薄膜１１を形成する場合においても、酸化物ターゲットにおける（Ａｌ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｉｎ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｉｎ）で表わされる原子数比が０．１０以下であることが好ましい。この原子数比が０．１０を超えると、アーキングが起こり易くなるため、直流スパッタリングが困難となる。

また、酸化亜鉛系薄膜１１は、透明性が高く可視光の吸収が小さい。そのため、酸化亜鉛系薄膜１１の膜厚は、特に制限されないが、光学膜厚でλ-_０／４の整数倍であることが好ましい。

第２の薄膜層としての二酸化バナジウム系薄膜１２は、二酸化バナジウムからなる薄膜、又は、二酸化バナジウムに、タングステンと、モリブデンと、タンタルと、ニオブとからなる金属元素群から選択される１種以上の金属元素を添加してなる薄膜である。

第２の薄膜層である二酸化バナジウム系薄膜１２は、単斜晶の空間群Ｐ２_１／ｃで表されるＶＯ_２相からなる結晶膜である。このＶＯ_２相は、転移点を超えると空間群Ｐ４_２／ｍｎｍで表される正方晶のＶＯ_２相に変態することにより、サーモクロミック特性を示す。

特に、転移点を制御するためには、タングステン、又はモリブデンが含まれることが好ましい。タングステンの含有量は、Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０２であることがより好ましい。モリブデンの含有量は、Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０２〜０．０４５であることがより好ましい。なお、不可避不純物の含有量は、このような原子数比で特定されるとは限らない。

二酸化バナジウム系薄膜１２は、優れたサーモクロミック特性が得られるという観点から、転移点以下の温度範囲において、ＪＣＰＤＳカードの４４−０２５２に記載の空間群Ｐ２_１／ｃで表される単斜晶系の結晶構造をとる。二酸化バナジウム系薄膜１２は、単斜晶系結晶構造をとることによって、前記金属元素群を添加しない場合には、転移温度６８℃において半導体−金属相転移が起こり、ＪＣＰＤＳカードの４４−０２５３に記載の空間群Ｐ４_２／ｍｎｍで表される正方晶系ルチル型結晶構造に転移する。前記金属元素群を適量含有した場合には、６８℃の転移温度を室温近傍に制御することが可能となる。

二酸化バナジウム系薄膜１２は、光吸収が大きい。このため、二酸化バナジウム系薄膜１２の膜厚は、薄い方が好ましく、光学膜厚でλ_０／２の整数倍であることが好ましい。なお、二酸化バナジウム系薄膜１２がサーモクロミック膜として効果的に機能するために、波長λ_０は、４００ｎｍ以下とする。より好ましくは、２００〜４００ｎｍとする。波長λ_０を２００〜４００ｎｍとすることにより、可視光の波長域において最大（極大）透過率及び最小（極小）反射率が良好に得られるように制御することが可能となる。

二酸化バナジウム系薄膜１２は、二酸化バナジウムからなることにより、屈折率が高い（非特許文献３参照）。一方、酸化ケイ素系薄膜１３は、屈折率が低い。このため、酸化ケイ素系薄膜１３は、二酸化バナジウム系薄膜１２の高い屈折率に起因する表面の光反射を低減させることを目的として、サーモクロミック体の最表面に形成される。酸化ケイ素系薄膜１３が、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成されることにより、サーモクロミック体１の最表面における光の反射率を効果的に低減させることが可能となる。

酸化ケイ素系薄膜１３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）薄膜が好ましいが、これに限定されず、例えば、光吸収が顕著に生じない程度の酸素欠損を有するＳｉＯ_２−ｘ薄膜であってもよい。なお、酸化ケイ素系薄膜の材料は、結晶質であっても非晶質であってもよい。

酸化ケイ素系薄膜１３は、透明性が高く可視光の吸収が小さい。このため、酸化ケイ素系薄膜１３の膜厚は特に制限されないが、基本的には光学膜厚でλ_０／４の整数倍であることが好ましい。

サーモクロミック体１は、このような３層積層膜１０を備えることにより、可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を得ることが可能である。

サーモクロミック体１は、可視光領域における透過率の向上を目的として構成されたものである。具体的に、サーモクロミック体１は、最大透過率が５０％以上であり、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％以上であることが好ましい。

一般に、可視光領域における透過率を向上させる方法としては、可視光領域における反射率を下げることが行われる。反射防止構造は、各層が光吸収が小さく、透明性が高い膜によって構成された３層積層膜等の多層膜に適用される。この場合、反射防止効果の中心波長をλとすると、基体側から第１の薄膜層となる低屈折率層の光学膜厚をλ／４、第２の薄膜層となる高屈折率層の光学膜厚をλ／２、第３の薄膜層となる低屈折率層又は中間屈折率層の光学膜厚をλ／４に設計する。この場合、可視光領域における最大透過率を示す波長が概ね一致するため、可視光領域における透過率を向上させるためには、視感度の高い波長５５０ｎｍを中心波長λに設定すればよい。

サーモクロミック体１は、このような通常の反射防止構造と同様の膜構造を備える。しかしながら、サーモクロミック体１は、可視光の吸収が比較的大きい二酸化バナジウム系薄膜１２を第２の薄膜層として備えるため、反射防止効果の中心波長と可視光領域における最大透過率を示す波長が一致しない。そのため、波長λを変化させながら可視光領域におけるサーモクロミック体１の透過率の変化を調べることで良好な透過率となる波長λ_０を決定する。波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側である青色光領域の透過率を向上させるために、波長λ_０は、４００ｎｍ以下とする。例えば波長λ_０は、２００〜４００ｎｍとする。

波長λ_０が４００ｎｍを超える場合、例えば波長λ_０が５００ｎｍである場合、波長６６０ｎｍにおいて可視光領域における最大透過率は、約５５％を示すが、非特許文献４に記載の技術と同様に、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の光の吸収が大きくなり、具体的には、波長５００ｎｍにおける透過率が約３４％となる。

以下、本実施の形態におけるサーモクロミック体の変形例について説明する。なお、以下に述べるサーモクロミック体の変形例は、サーモクロミック体１と基本的に同様の構成を備える。このため、サーモクロミック体１と同一の構成について同一の符号を付して説明を省略する。

（２．サーモクロミック体の第１の変形例）
本実施の形態におけるサーモクロミック体の第１の変形例であるサーモクロミック体１Ａは、下地膜である第１の薄膜層としての酸化亜鉛系薄膜１１Ａと、酸化亜鉛薄膜１１Ａ上に形成された第２の薄膜層としての二酸化バナジウム系薄膜１２と、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成された第３の薄膜層としての酸化ケイ素系薄膜１３とからなる３層積層膜１０Ａを基体２０上に形成してなる。

３層積層膜１０Ａにおいて、上述したように、可視光波長域の短波長側の透過率を向上させるために、波長λ_０は、４００ｎｍ以下とする。例えば波長λ_０を２００〜４００ｎｍとして高い透過率を得ることができる。

サーモクロミック体１Ａにおいて、光学膜厚がλ_０／２である二酸化バナジウム系薄膜１２、光学膜厚がλ_０／４である酸化ケイ素系薄膜１３を備える点は、サーモクロミック体１と同一である。但し、サーモクロミック体１Ａは、波長λ_０に対し、λ_１をλ_０よりも大きい値とし、上述の酸化亜鉛系薄膜１１に替え、光学膜厚がλ_１／４である酸化亜鉛系薄膜１１Ａを備える。λ_１は、λ_０よりも大きく、７００ｎｍ以下とする。

このように、サーモクロミック体１Ａは、波長λ_０≦４００ｎｍにおいて、二酸化バナジウム系薄膜１２、酸化ケイ素系薄膜１３の光学膜圧をそれぞれλ_０／２、λ_０／４に固定したまま、酸化亜鉛系薄膜１１Ａの光学膜厚をλ_０／４より厚いλ_１／４とすることにより、可視光の透過率をより高めることが可能となる。

光学膜厚を厚くすることで可視光透過率をより高めることが可能である。しかしながら、可視光吸収の大きい二酸化バナジウム系薄膜１２を含む３層積層膜において、可視光透過率をより高めるためには、透明薄膜膜のみからなる３層積層膜とは異なり、反射防止効果を高め過ぎることはむしろ好ましくない。このため、上述したように、λ_１は、７００ｎｍ以下とする。

（３．サーモクロミック体の第２の変形例）
本実施の形態におけるサーモクロミック体の第２の変形例であるサーモクロミック体１Ｂは、基体２０上に形成された下地膜としての酸化亜鉛系薄膜１１と、酸化亜鉛系薄膜１１上に形成された第２の薄膜層としての二酸化バナジウム系薄膜１２と、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成された第３の薄膜層としての酸化ケイ素系薄膜１３Ｂとからなる３層積層膜１０Ｂを備える。

この３層積層膜１０Ｂにおいて、上述したように、可視光波長域の短波長側の透過率を向上させるために、波長λ_０は、４００ｎｍ以下とする。波長λ_０は、例えば２００〜４００ｎｍとする。

サーモクロミック体１Ｂにおいて、光学膜厚がλ_０／４である酸化亜鉛系薄膜１１、光学膜厚がλ_０／２である二酸化バナジウム系薄膜１２を備える点は、サーモクロミック体１と同一である。但し、サーモクロミック体１Ｂは、波長λ_０に対し、λ_３をλ_０よりも大きい値とし、上述の酸化ケイ素系薄膜１３に替え、光学膜厚がλ_３／４である酸化ケイ素系薄膜１３Ｂを備える。サーモクロミック体１Ｂにおいても、上述したように、反射防止効果を高めすぎることを防止するといった理由から、λ_３は、７００ｎｍ以下とする。

このように、サーモクロミック体１Ｂは、波長λ_０≦４００ｎｍにおいて、酸化亜鉛系薄膜１１、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をそれぞれλ_０／４、λ_０／２に固定し、第３の薄膜層１３Ａの光学膜厚をλ_０／４より厚いλ_３／４とすることにより、可視光の透過率をより高めることが可能となる。

（４．サーモクロミック体の第３の変形例）
本実施の形態におけるサーモクロミック体の第３の変形例であるサーモクロミック体１Ｃは、基体２０上に形成された下地膜である第１の薄膜層としての酸化亜鉛系薄膜１１Ａと、酸化亜鉛系薄膜１１Ａ上に形成された第２の薄膜層としての二酸化バナジウム系薄膜１２と、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成された第３の薄膜層としての酸化ケイ素系薄膜１３Ｂとからなる３層積層膜１０Ｃを備える。

この３層積層膜１０Ｃにおいて、上述したように、可視光波長域の短波長側の透過率を向上させるために、波長λ_０は、４００ｎｍ以下とする。波長λ_０は、例えば２００〜４００ｎｍとする。

サーモクロミック体１Ｃにおいて、光学膜厚がλ_０／２である第２の薄膜層１２を備える点は、サーモクロミック体１と同一である。但し、サーモクロミック体１Ｃは、波長λ_０に対し、λ_１，λ_３を何れもλ_０よりも大きい値とし、上述の第１の薄膜層１１及び第３の薄膜層１３に替え、光学膜厚がλ_１／４である酸化亜鉛系薄膜１１Ａ及び光学膜厚がλ_３／４である酸化ケイ素系薄膜１３Ｂを備える。このサーモクロミック体１Ｃにおいても、上述した反射防止効果を高めすぎることを防止するといった理由から、λ_１，λ_３は、何れも６００ｎｍ以下とする。

このように、サーモクロミック体１Ｃは、波長λ_０≦４００ｎｍにおいて、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をそれぞれλ_０／２に固定し、酸化亜鉛系薄膜１１Ａ、酸化ケイ素系薄膜１３Ｂの光学膜厚を何れもλ_０／４より厚いλ_１／４，λ_３／４とすることにより、可視光の透過率をより高めることが可能となる。

なお、以上のように、第２の薄膜層の膜厚を固定し、第１の薄膜層及び／又は第３の薄膜層の膜厚を厚くする膜厚制御は、第１の薄膜層及び／又は第３の薄膜層の膜厚を固定して、第２の薄膜層の膜厚を薄くすることと同義である。

（５． サーモクロミック体の製造方法）
サーモクロミック１は、基体２０上に、下地膜として酸化亜鉛系薄膜１１を形成し、酸化亜鉛系薄膜１１上に二酸化バナジウム系薄膜１２を形成し、二酸化バナジウム系薄膜１２上に酸化ケイ素系薄膜１３を形成することにより製造される。

サーモクロミック体１は、基体２０上に、従来から知られている成膜方法、すなわち特許文献１に記載のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法等の物理的成膜方法、又は、特許文献４に記載のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｏｎ）法等の化学的成膜方法によって薄膜を順次積層形成することにより製造される。

サーモクロミック体１の製造方法としては、特にスパッタリング法が好ましい。具体的には、直流スパッタリング法、直流パルススパッタリング法、高周波スパッタリング法等が挙げられる。これらの方法の内、特許文献１に記載されているように、二酸化バナジウム系薄膜の形成には、高周波スパッタリング法が一般的に適用される。本実施の形態においても、酸化バナジウム系焼結体ターゲットを用いる場合には、高周波スパッタリング法が特に好ましい。

バナジウム系金属ターゲットを用いる場合には、直流パルススパッタリング法も有用である。直流パルススパッタリング法は、高周波スパッタリング法における一般的な周波数１３．５６ＭＨｚよりも低い数百ｋＨｚの周波数を採用したり、印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたりする方法であり、広い意味で直流スパッタリング法に含まれる。

直流パルススパッタリング法は、ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和することにより、アーキングを抑制しながら成膜することが可能である。直流パルススパッタリング法は、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速い等の利点がある。

また、直流パルススパッタリング法は、ＰＥＭ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ）等と組み合わせて、最適な酸素量を精密制御することにより、二酸化バナジウム系薄膜の形成が可能である。なお、直流スパッタリング法又は直流パルススパッタリング法であっても、高速成膜を実現するためには、何れも導電性ターゲットが必要である。

サーモクロミック体１を各種スパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜５Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。

例えば、２×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１〜３Ｗ／ｃｍ^２程度の範囲となるよう電力を印加してプラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行い、放電状態を安定させた後、必要により基体位置を修正した上でスパッタリング成膜することが好ましい。

所定の温度に基板を加熱して成膜することにより、各層が所望の構造をとる結晶膜を得ることができる。基体温度は、２００℃以上５００℃以下が好ましい。また、室温近傍の低温で非晶質膜を形成し、その後、非酸化性などの適当な雰囲気における熱処理によって結晶膜としてもよい。

なお、上述のサーモクロミック体１Ａ，１Ｂ，１Ｃも、ここで述べたサーモクロミック体１の製造方法と同一の方法により製造することができる。

（６．サーモクロミック体の適用例）
サーモクロミック体１は、例えば、熱線遮蔽ガラスや、熱線遮蔽フィルムに好適に適用することができる。熱線遮蔽ガラスや熱線遮蔽フィルムは、例えば、基体１０としてガラスやフィルムを用い、この基体１０上に酸化亜鉛系薄膜からなる下地膜１１を形成し、下地膜１１上に二酸化バナジウム系薄膜１２を形成し、二酸化バナジウム系薄膜１２上に酸化ケイ素系薄膜１３を形成することにより得られる。このとき、熱線遮蔽ガラスや熱線遮蔽フィルムは、下地膜１１と、二酸化バナジウム系薄膜１２と、酸化ケイ素系薄膜１３との各薄膜層の光学膜厚を制御した薄膜を基体１０上に順次積層形成することによって、可視光領域、特に波長４００〜５００ｎｍの短波長側において高い透過率を得ることが可能な熱線遮蔽フィルム又は熱線遮蔽ガラスとすることができる。

（７．実施例）
以下、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例にて製造したサーモクロミック体の各薄膜層の薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。各薄膜層の膜厚は、表面粗さ計（テンコール社製Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。

膜の生成相は、Ｘ線回折装置（フィリップス製Ｘ´ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて、２θ／θ測定によって同定した。

製造したサーモクロミック体の光学特性として、分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０及び日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００型）を用いて、室温における透過率と反射率、及び８０℃における透過率を測定し、これらの測定データより室温における波長３００〜１０００ｎｍにおける最大透過率及び最小反射率を算出した。

（実施例１）
基体上に、第１の薄膜層として酸化亜鉛薄膜からなる下地膜を形成し、下地膜上に、第２の薄膜層として二酸化バナジウム薄膜を形成し、さらに、二酸化バナジウム薄膜上に、第３の薄膜層として酸化ケイ素系薄膜を形成した。これにより、基体上に３層積層膜を成膜してなるサーモクロミック体を製造した。製造したサーモクロミック体において、第１の薄膜層の光学膜厚をλ_０／４、第２の薄膜層の光学膜厚をλ_０／２、第３の薄膜層の光学膜厚をλ_０／４とした。実施例１において、波長λ_０は、３００ｎｍとした。

具体的には、アーキング抑制機能がない直流電源及び高周波電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに、酸化マグネシウム酸化物焼結体、二酸化バナジウム酸化物焼結体、及び金属ケイ素（シリコン）の３種のスパッタリングターゲットを取り付けて成膜を実施した。基体としては、厚さ１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を用いた。スパッタリング装置のチャンバー内を１×１０^−４Ｐａ以下の真空度まで排気し、基体温度が４００℃に到達したことを確認した。

先ず、基体としてのガラス基板上に、下地膜である酸化亜鉛薄膜を第１の薄膜層として形成した。酸化亜鉛薄膜の形成においては、アルゴンガスを導入し、全ガス圧を０．３Ｐａに調整した。ターゲット−基体間距離を４９ｍｍとした。直流電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、直流スパッタリングによる成膜を行った。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基体を配置し、基体温度４００℃でスパッタリングを実施して、光学膜厚λ_０／４の酸化亜鉛薄膜を形成した。

次に、第１の薄膜層である酸化亜鉛薄膜上に、第２の薄膜層として二酸化バナジウム薄膜を形成した。二酸化バナジウム薄膜の形成においては、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が０．７％になるように導入し、ガス圧を０．５Ｐａに調整した。ターゲット−基体間距離を６０ｍｍとした。高周波電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、高周波スパッタリングによる成膜を行った。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基体を配置し、酸化亜鉛薄膜と同じ基体温度でスパッタリングを実施し、光学膜厚λ_０／２の二酸化バナジウム薄膜を形成した。

さらに、第２の薄膜層である二酸化バナジウム薄膜上に、第３の薄膜層として酸化ケイ素薄膜を形成した。酸化ケイ素薄膜の形成においては、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が２．０％になるように導入し、ガス圧を０．５Ｐａに調整した。ターゲット−基体間距離を６０ｍｍとした。高周波電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、高周波スパッタリングによる成膜を行った。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基体を配置し、酸化亜鉛薄膜と同じ基体温度でスパッタリングを実施して、光学膜厚λ_０／４の酸化ケイ素薄膜を形成した。

以上の工程を経て、波長λ_０とした３層積層膜を備えたサーモクロミック体を製造した。

このように製造したサーモクロミック体が備える３層積層膜の結晶性をＸ線回折測定によって調べた。その結果、第１の薄膜層において、ＺｎＯ相の形成が確認され、また第２の薄膜層において、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。第３の薄膜層においては、回折ピークが確認されないことから、非晶質であると判断された。

図２に、実施例１のサーモクロミック体の室温及び８０℃それぞれにおける透過率を示す。また、図３に、実施例１のサーモクロミック体の室温における透過率のプロファイルを示し、図４に、実施例１のサーモクロミック体の室温における反射率のプロファイルを示す。なお、図３〜５、７〜１２では、比較のために、他の必要な実施例、比較例のプロファイルも併せて示す。

図２及び図３に示すように、波長５７２ｎｍで最大透過率５０．８％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４８．０％を示す。さらに、図４に示すように、最小反射率６．７％を示す波長は、３８８ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

このように、下地膜として酸化亜鉛薄膜を形成した実施例１のサーモクロミック体では、波長λ_０を３００ｎｍとすることにより、高い透過率を得るとともに、反射率が低減されることがわかった。

（実施例２及び実施例３）
実施例２では波長λ_０を４００ｎｍとし、実施例３では波長λ_０を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。

図３に、実施例２のサーモクロミック体及び実施例３のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図４に、実施例２のサーモクロミック体及び実施例３のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図３に示すように、実施例２では波長６２４ｎｍで最大透過率５５．８％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４８．０％を示す。また、実施例３では波長８００ｎｍで最大透過率５４．４％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４４．６％を示す。さらに、図４に示すように、実施例２では最小反射率６．７％を示す波長は４４０ｎｍであり、実施例３では最小反射率５．７％を示す波長は２６６ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例１及び比較例２）
比較例１では波長λ_０を５００ｎｍとし、比較例２では波長λ_０を５５０ｎｍとした以外は、実施例１〜３と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。

図３に、比較例１のサーモクロミック体、比較例２のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図４に、比較例１のサーモクロミック体、比較例２のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図３より、比較例１では波長６６０ｎｍで最大透過率５５．２％を示し、比較例２では波長６８７ｎｍで最大透過率５３．７％を示すが、一方で波長５００ｎｍでの透過率は４０％を下回る３３．８％（比較例１）及び３０．１％（比較例２）にとどまった。なお、図４より、比較例１では最小反射率２．３％を示す波長は、５７２ｎｍであり、比較例２では最小反射率２．２％を示す波長は、６２２ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

図３、４に示す結果から明らかなように、３層積層膜を備えたサーモクロミック体において、波長λ_０を３００ｎｍより大きくすると、透過率のプロファイルは、長波長側にシフトする。このため、３００ｎｍ＜λ_０において、波長λ_０を大きくするにつれて波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の透過率が低下することがわかった。具体的に、波長λ_０が４００ｎｍである場合は、波長５００ｎｍにおける透過率は、４０％を上回るが、波長λ_０が５００ｎｍ以上の場合は４０％を下回ってしまう。

実施例１、２と比較例１、２の結果から、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の透過率を向上させるためには、３層積層構造からなるサーモクロミック体の波長λ_０を４００ｎｍ以下とする必要があることがわかった。

（実施例４〜６）
第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚を何れもλ_０／４よりも厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については、波長λ_０を３００ｎｍでλ_０／２に固定し、酸化亜鉛薄膜の光学膜厚λ_１／４、酸化シリコン薄膜の光学膜厚λ_３／４を、波長λ_１及びλ_３が何れも４００ｎｍ（実施例４）、５００ｎｍ（実施例５）、６００ｎｍ（実施例６）相当の光学膜厚となるように設定した。

図５に、実施例４〜６のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図６に、実施例４〜６のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図５に示すように、実施例４では、波長６０４ｎｍで最大透過率５９．０％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る５２．２％を示す。また、実施例５では、波長６３２ｎｍで最大透過率６４．０％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る５０．４％を示す。さらに、実施例６では波長６６２ｎｍで最大透過率６５．６％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４４．７％を示す。

図６に示すように、実施例４では、最小反射率８．１％を示す波長は４６８ｎｍであり、実施例５では、最小反射率７．６％を示す波長は５４８ｎｍであり、実施例６では、最小反射率６．２％を示す波長は６２４ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例３）
第１の薄膜層である酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第３の薄膜層である酸化シリコン薄膜の光学膜厚をともにλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については波長λ_０を３００ｎｍに固定し、酸化亜鉛薄膜の光学膜厚λ_１／４及び酸化シリコン薄膜の光学膜厚λ_３／４を、波長λ_１及びλ_３が何れも７００ｎｍ相当の光学膜厚となるよう厚くした。

図５に、比較例３のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図６に、比較例３のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図５に示すように、比較例３では波長７５２ｎｍで最大透過率が６５．２％を示す。一方、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を下回る３８．３％にとどまる。なお、図６に示すように、比較例３では最小反射率５．９％を示す波長は６９６ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例４）
第１の薄膜層である酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第３の薄膜層である酸化シリコン薄膜の光学膜厚を何れもλ_０／４よりともに薄くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層である二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については波長λ_０を３００ｎｍに固定し、酸化亜鉛薄膜の光学膜厚λ_１／４及び酸化シリコン薄膜の光学膜厚λ_３／４を、波長λ_１及びλ_３が２００ｎｍ相当の光学膜厚となるように薄くした。

図５に、比較例４のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図６に、比較例４のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図５に示すように、比較例４では波長６５６ｎｍで最大透過率が４４．２％と低い値にとどまり、波長５００ｎｍでの透過率は４０％をわずかに上回る４０．７％にとどまるに過ぎなかった。なお、図６に示すように、比較例４では最小反射率４．１％を示す波長は、２５６ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

このように、第１の薄膜層の光学膜厚及び第３の薄膜層の光学膜厚を何れもλ_０／４より厚くしたサーモクロミック体は、実施例１及び実施例４〜６の結果から明らかなように、波長λ_１及びλ_３が３００〜６００ｎｍの場合、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％を上回ったが、比較例３の結果に示すように、波長λ_１及びλ_３が７００ｎｍの場合には４０％を下回った。

一方、第１の薄膜層の光学膜厚及び第３の薄膜層の光学膜厚を何れもλ_０／４より薄くしたサーモクロミック体は、比較例４の結果から明らかなように、波長λ_１及びλ_３を２００ｎｍとした場合には、３層積層膜とすることによる反射防止効果が十分得られず、可視光領域での透過率の向上が十分得られない。

実施例１及び実施例４〜６、比較例３、比較例４の結果から、３層積層膜を備えたサーモクロミック体の波長λ_０を固定し、第１の薄膜層及び第３の薄膜層の光学膜厚を何れもλ_０／４より厚くした方が好ましく、さらに波長λ_０を固定した場合については、第１の薄膜層の光学膜厚λ_１／４及び第３の薄膜層の光学膜厚λ_３／４を、λ_１，λ_３が３００〜６００ｎｍ相当の範囲となるように厚くすることが３層積層膜を備えたサーモクロミック体の可視光領域における透過率の向上に有効であることがわかった。

（比較例５）
最表面の第３の薄膜層となる酸化ケイ素系薄膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、２層積層膜を備えたサーモクロミック体を製造した。

図５に、比較例５のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図６に、比較例５のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図５に示すように、比較例５のサーモクロミック体では波長７９０ｎｍで最大透過率が４２．１％と低い値にとどまり、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を下回る３６．５％にとどまっていた。なお、図６に示すように、比較例５では、可視光全域で４０％前後の非常に高い反射率を示すことがわかった。

このような実施例１及び比較例５の結果から、波長λ_０をλ_０≦４００ｎｍとした場合において、最表面の第３の薄膜層として酸化ケイ素薄膜を形成した３層積層膜を備えたサーモクロミック体は、第３の薄膜層としての酸化ケイ素薄膜を形成しない２層積層膜を備えたサーモクロミック体に比べ、可視光領域、特に波長５００ｎｍにてより高い透過率を得ることができることがわかった。

（実施例７及び実施例８）
第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜の光学膜厚をλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜及び第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚については波長λ_０を３００ｎｍに固定し、酸化亜鉛薄膜のみを、波長λ_１が５００ｎｍ（実施例７）、７００ｎｍ（実施例８）相当の光学膜厚λ_１／４となるように厚くした。

図７に、実施例７及び実施例８のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図８に、実施例８のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図７に示すように、実施例７では、波長６１６ｎｍで最大透過率５５．５％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を上回る４７．７％を示す。また、実施例８では波長６５４ｎｍで最大透過率５７．５％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を上回る４２．２％を示す。さらに、図８に示すように、実施例７において最小反射率１０．０％を示す波長は、３６２ｎｍであり、実施例８において最小反射率８．９％を示す波長は３７４ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例６）
第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜の光学膜厚をλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜及び第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚については、波長λ_０を３００ｎｍに固定し、酸化亜鉛薄膜のみを、波長λ_１が９００ｎｍ相当の光学膜厚λ_１／４となるように厚くした。

図７に、比較例６のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図８に、比較例６のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図７に示すように、比較例６では波長７５２ｎｍで最大透過率が５６．０％を示すが、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を下回る３８．５％にとどまることがわかった。なお、図８に示すように、比較例６では最小反射率６．８％を示す波長は３８４ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例７）
第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜の光学膜厚をλ_０／４より薄くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜及び第３の薄膜層の酸化シリコン薄膜の光学膜厚については、波長λ_０を３００ｎｍに固定し、酸化亜鉛薄膜のみを、波長λ_１が２００ｎｍ相当の光学膜厚λ_１／４となるように薄くした。

図７に、比較例７のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図８に、比較例７の３層積層構造からなるサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図７に示すように、比較例７において、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を上回る４８．２％を示すが、波長６０６ｎｍにおける最大透過率は、４９．６％と低い値にとどまる。なお、図８に示すように、比較例７では最小反射率７．７％を示す波長は、３７８ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長となる。

このように、下地膜である第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜のみの光学膜厚をλ_０／４より厚くすると、実施例１、７、８の結果に示す通り、波長λ_１が３００〜７００ｎｍとした場合、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％を上回った。しかしながら、比較例６の結果に示す通り、波長λ_１が９００ｎｍの場合には４０％を下回った。

一方、比較例７の結果に示す通り、波長λ_１を２００ｎｍとして第１の薄膜層の光学膜厚をλ_０／４より薄くすると、可視光領域での透過率の向上が十分得られない。

実施例１、７、８、比較例６、７の結果から、３層積層膜を備えたサーモクロミック体の波長λ_０を固定し、第１の薄膜層のみの光学膜厚をλ_０／４より厚くすること、具体的には、光学膜厚λ_１／４をλ_１が３００〜７００ｎｍ相当の範囲になるように厚くすることが３層積層膜を備えたサーモクロミック体の可視光領域における透過率の向上に有効であることがわかった。

（実施例９及び実施例１０）
第３の薄膜層である酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第１の薄膜層である酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第２の薄膜層である二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については、何れも波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜のみを、波長λ_３が５００ｎｍ（実施例９）、７００ｎｍ（実施例１０）相当の光学膜厚となるように厚くした。

図９に、実施例９及び実施例１０のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図１０に、実施例９及び実施例１０のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図９に示すように、実施例９では、波長６１４ｎｍで最大透過率５８．６％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を上回る５１．５％を示す。また、実施例１０では、波長７０４ｎｍで最大透過率６２．０％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は、４０％を上回る４３．０％を示す。さらに、図１０に示すように、実施例９では、最小反射率１２．４％を示す波長は、５１０ｎｍであり、実施例１０では、最小反射率１０．７％を示す波長は、７３４ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは比較的近い波長であることがわかった。

（比較例８）
第３の薄膜層である酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第１の薄膜層である酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については、何れも波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜のみを、波長λ_３が９００ｎｍ相当の光学膜厚λ_３／４となるように厚くした。

図９に、比較例８のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図１０に、比較例８のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図９に示すように、比較例８では波長８００ｎｍで最大透過率が５９．７％を示すが、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を下回る３７．９％にとどまることがわかった。なお、図１０に示すように、比較例８では最小反射率９．２％を示す波長は３４０ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

（比較例９）
第３の薄膜層の酸化シリコン薄膜の光学膜厚をλ_０／４より薄くしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第１の薄膜層の酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については、波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜のみ、波長λ_３が２００ｎｍ相当の光学膜厚となるように薄くした。

図９に、比較例９のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図１０に、比較例９のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図９に示すように、比較例９では波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４５．７％を示すが、波長６２０ｎｍにおける最大透過率は４７．５％と低い値にとどまることがわかった。なお、図１０に示すように、比較例９では最小反射率５．５％を示す波長は２６６ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

このように、波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第３の薄膜層の酸化ケイ素系薄膜のみの光学膜厚をλ_０／４より厚くする場合、実施例１、９、１０の結果に示すように、波長λ_３が３００〜７００ｎｍの場合については、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％を上回ったが、比較例８の結果に示すように、波長λ_３が９００ｎｍの場合には４０％を下回った。

一方、第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４より薄くした場合、比較例９に示すように、波長λ_３を２００ｎｍとすると、可視光領域にて透過率を向上させることができない。

実施例１、９、１０、比較例８、９の結果から、３層積層膜を備えたサーモクロミック体の波長λ_０を固定し、第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜のみの光学膜厚をλ_０／４より厚くし、その光学膜厚λ_３／４をλが３００〜７００ｎｍ相当の範囲に厚くすることで、可視光領域の透過率向上に有効であることがわかった。

（実施例１１）
第１の薄膜層をアルミニウム添加酸化亜鉛薄膜に変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。この際、酸化亜鉛薄膜へのアルミニウム添加量は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比で０．０４７とした。

図１１に、実施例１１のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図１２に、実施例１１のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図１１に示すように、波長５７４ｎｍで最大透過率５２．１％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４８．９％を示す。さらに、図１２に示すように、最小反射率７．５％を示す波長は３８８ｎｍであり、最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

このように、３層積層膜を備えたサーモクロミック体において、第１の薄膜層を酸化亜鉛薄膜から、同じ酸化亜鉛系薄膜であるアルミニウム添加酸化亜鉛薄膜に変更した場合においても、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の透過率及び反射率は、第１の薄膜層を酸化亜鉛薄膜であるサーモクロミック体と同様に、高い透過率を得るとともに、反射率が低減されることがわかった。

（実施例１２及び実施例１３）
第１の薄膜層の光学膜厚及び第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４より厚くしたこと以外は、実施例１１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。

具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については、波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第１の薄膜層及び第３の薄膜層を、波長λ_１及びλ_３が何れも４００ｎｍ（実施例１２）、５００ｎｍ（実施例１３）相当の光学膜厚λ_１／４，λ_３／４となるように厚くした。

図１１に、実施例１２及び１３のサーモクロミック体の透過率のプロファイルを示す。また、図１２に、実施例１２及び実施例１３のサーモクロミック体の反射率のプロファイルを示す。

図１１に示すように、実施例１２では、波長６１０ｎｍで最大透過率５７．９％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る５０．９％を示す。また、実施例１３では波長６５２ｎｍで最大透過率６３．１％を示し、波長５００ｎｍでの透過率は４０％を上回る４５．７％を示すことがわかった。さらに、図１２に示すように、実施例１２では、最小反射率７．９％を示す波長は４７９ｎｍであり、実施例１３では、最小反射率６．０％を示す波長は５９２ｎｍであり、何れの場合も最大透過率を示す波長とは異なり、より低い波長であることがわかった。

このように、第１の薄膜層のアルミニウム添加酸化亜鉛薄膜からなる第１の薄膜層の光学膜厚及び第３の薄膜層の酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚を何れもλ_０／４より厚くした場合においても、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の透過率及び反射率は、第１の薄膜層が酸化亜鉛薄膜である場合と同様に、可視光領域における透過率の向上に有効であることがわかった。

（実施例１４）
第１の薄膜層をガリウム添加酸化亜鉛薄膜に変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。このとき、酸化亜鉛薄膜へのガリウム添加量は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５０とした。

実施例１４のサーモクロミック体の透過率及び反射率のプロファイルは、図１１に示す実施例１１のアルミニウム添加酸化亜鉛を用いたサーモクロミック体の透過率のプロファイル、図１２に示す実施例１１のアルミニウム添加酸化亜鉛を用いたサーモクロミック体の反射率のプロファイルとそれぞれほぼ同一曲線であった。

（実施例１５及び実施例１６）
第１の薄膜層のガリウム添加酸化亜鉛薄膜の光学膜厚及び第３の薄膜層の酸化ケイ素薄膜の光学膜厚を何れもλ_０／４よりも厚くしたこと以外は、実施例１４と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。具体的には、第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜の光学膜厚については波長λ_０を３００ｎｍに固定し、第１の薄膜層及び第３の薄膜層を、波長λ_１及びλ_３が何れも４００ｎｍ（実施例１５）、５００ｎｍ（実施例１６）相当の光学膜厚λ_１／４，λ_３／４となるように厚くした。

実施例１５及び実施例１６のサーモクロミック体の透過率のプロファイルは、それぞれ図１１に示す実施例１２及び実施例１３のアルミニウム添加酸化亜鉛を用いたサーモクロミック体のプロファイルとほぼ同一曲線であった。また、実施例１５及び実施例１６のサーモクロミック体の反射率のプロファイルは、それぞれ図１２に示す実施例１２及び実施例１３のアルミニウム添加酸化亜鉛を用いたサーモクロミック体のプロファイルとほぼ同一曲線であった。

このように、実施例１４〜１６の結果から明らかなように、第１の薄膜層の下地膜を酸化亜鉛薄膜から、同じ酸化亜鉛系薄膜のガリウム添加酸化亜鉛薄膜に変更した場合においても、アルミニウム添加酸化亜鉛薄膜の場合とほぼ同一の結果が得られ、第１の薄膜層が酸化亜鉛薄膜の場合と同様に、高い透過率を得るとともに、反射率が低減されることがわかった。また、ガリウム添加酸化亜鉛薄膜からなる第１の薄膜層の光学膜厚及び第３の薄膜層の酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚を何れもλ_０／４より厚くすることにより、可視光領域における透過率の向上に有効であることがわかった。

（実施例１７）
第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜をタングステン添加二酸化バナジウム薄膜に変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜のタングステン添加量は、Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）で表されるタングステン原子数比で０．０１５とした。

実施例１７のサーモクロミック体の室温及び８０℃における透過率及び反射率のプロファイルは、図２−４に示す実施例１のサーモクロミック体の透過率のプロファイルとほぼ同一曲線であった。なお、転移温度は３２℃であった。

（実施例１８）
第２の薄膜層をモリブデン添加二酸化バナジウム薄膜に変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、サーモクロミック体を製造した。第２の薄膜層のタモリブデン添加量は、Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表されるモリブデン原子数比で０．０３２とした。

実施例１８のサーモクロミック体の室温及び８０℃における透過率及び反射率のプロファイルは、図２−４に示す実施例１のサーモクロミック体の透過率及び反射率のプロファイルとほぼ同一曲線であった。

実施例１７、１８に示す結果から明らかなように、実施例１の第２の薄膜層の二酸化バナジウム薄膜をタングステン添加二酸化バナジウム薄膜又はモリブデン添加二酸化バナジウム薄膜に変更した場合においても、第２の薄膜層が二酸化バナジウム薄膜の場合とほぼ同じ結果が得られ、高い透過率を得るとともに、反射率が低減されることがわかった。

なお、実施例１〜１９、比較例１〜９の条件及び結果のまとめを［表１］に示す。

１１ 第１の薄膜層、１２ 第２の薄膜層、１３ 第３の薄膜層、２０ 基体

Claims (11)

1. 基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、
   前記酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、
   前記二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、
   ４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、前記酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であり、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、前記酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であることを特徴とするサーモクロミック体。
2. 波長λ_０は、２００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のサーモクロミック体。
3. 前記酸化亜鉛系薄膜は、酸化亜鉛からなる薄膜、又は、酸化亜鉛に、アルミニウムと、ガリウムと、硼素と、インジウムとからなる元素群から選択される１種以上の元素を添加してなる薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のサーモクロミック体。
4. 前記二酸化バナジウム系薄膜は、二酸化バナジウムからなる薄膜、又は、二酸化バナジウムに、タングステンと、モリブデンと、タンタルと、ニオブとからなる金属元素群から選択される１種以上の金属元素を添加してなる薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のサーモクロミック体。
5. 前記二酸化バナジウム系薄膜は、二酸化バナジウムにタングステンを添加してなる薄膜であり、該二酸化バナジウム系薄膜中の該タングステンの含有量は、Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のサーモクロミック体。
6. 前記二酸化バナジウム系薄膜は、二酸化バナジウムにモリブデンを添加してなる薄膜であり、該二酸化バナジウム系薄膜中の該モリブデンの含有量は、Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表わされる原子数比で０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項記載のサーモクロミック体。
7. 基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、
   前記酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、
   前記二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、
   ４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_１は、λ_０よりも大きく７００ｎｍ以下であり、前記酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_１／４であり、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、前記酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であることを特徴とするサーモクロミック体。
8. 基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、
   前記酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、
   前記二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、
   ４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_３は、λ_０よりも大きく７００ｎｍ以下であり、前記酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚はλ_０／４であり、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、前記酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_３／４であることを特徴とするサーモクロミック体。
9. 基体上に形成された、下地膜としての酸化亜鉛系薄膜と、
   前記酸化亜鉛系薄膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、
   前記二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素系薄膜とを備え、
   ４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、λ_１、λ_３は、何れもλ_０よりも大きく６００ｎｍ以下であり、前記酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚は、λ_１／４であり、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚はλ_０／２であり、前記酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚はλ_３／４であることを特徴とするサーモクロミック体。
10. 前記請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のサーモクロミック体からなる熱線遮蔽ガラス。
11. 基体上に下地膜として酸化亜鉛系薄膜を形成し、
    前記酸化亜鉛系薄膜上に二酸化バナジウム系薄膜を形成し、
    前記二酸化バナジウム系薄膜上に酸化ケイ素系薄膜を形成し、
    ４００ｎｍ以下である波長λ_０に対し、前記酸化亜鉛系薄膜の光学膜厚をλ_０／４とし、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２とし、前記酸化ケイ素系薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とするサーモクロミック体の製造方法。

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