JP2016072052A

JP2016072052A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2016072052A
Application number: JP2014199577A
Authority: JP
Inventors: 吉田　英明; Hideaki Yoshida; 英明吉田
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-05-09
Also published as: CN105470584A; HK1218994A1; CN105470584B

Abstract

【課題】正極格子基板の格子腐食による劣化の偏りを抑え、長寿命化に有利な鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】正極格子基板２１を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域を、耳部２４Ａが設けられる第１領域Ａ１と、第１領域Ａ１の左右方向に隣接し、負極格子基板２２の耳部２４Ｂの近傍領域に対向する第２領域Ａ２と、第１領域Ａ１の上下方向に隣接し、負極格子基板２２の耳部２４Ｂから最も離れた第３領域Ａ３と、正極格子基板２１の耳部２４Ａから最も離れた第４領域Ａ４としたときに、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１の鉛量を１．３倍〜１．５倍にするとともに、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の鉛量を１．１倍〜１．３倍にした。
【選択図】図２

Description

本発明は、鉛を主成分とする正極基板を有する鉛蓄電池に関する。

鉛を主成分とする鉛−カルシウム−錫系の合金からなる格子状の正極格子基板にペースト状の正極活物質を充填した正極板を用いた鉛蓄電池は、メンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池として幅広く使われている。この種の制御弁式鉛蓄電池が寿命となる主要因に正極格子基板の腐食（格子腐食）による劣化が挙げられる。格子腐食による劣化は、格子内の導電性を悪くし、電池の内部抵抗を上げ、また、その副作用による格子の伸びにより正極格子基板と正極活物質との結合を悪化させる。
これまでの設計では、正極格子基板を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの各領域の鉛量をほぼ同じにするか、集電部分（耳部）近傍の領域の鉛量を他の領域の鉛量と比べて若干多くしていた（例えば、特許文献１参照）。

実開昭５０−１３７５１８号公報

しかし、サイクル用途で使用される鉛蓄電池の正極格子基板を調べたところ、集電部分（耳部）だけでなく、集電部分以外の領域についても格子腐食による劣化が著しい部分が生じることが判った。このような格子腐食による劣化の偏りは鉛蓄電池の短寿命化の要因となる。
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、正極格子基板の格子腐食による劣化の偏りを抑え、長寿命化に有利な鉛蓄電池を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するため、本発明は、鉛を主成分とする正極格子基板と、前記正極格子基板に対向する負極格子基板とを備え、各格子基板が集電部分である耳部を有し、前記各基板を左右にそれぞれ均等に分割したとき、前記各耳部が互いに対向する領域に存在しない鉛蓄電池において、前記正極格子基板を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域を、前記耳部が設けられる第１領域と、前記第１領域の左右方向に隣接し、前記負極格子基板の前記耳部の近傍領域に対向する第２領域と、前記第１領域の上下方向に隣接し、前記負極格子基板の前記耳部から最も離れた第３領域と、前記正極格子基板の前記耳部から最も離れた第４領域としたときに、前記第３領域に対し、前記第１領域の鉛量を１．３倍〜１．５倍にするとともに、前記第２領域及び第４領域の鉛量を１．１倍〜１．３倍にしたことを特徴とする。

なお、前記各耳部が互いに対向する領域に存在しない、とは、正極格子基板の耳部が存在する領域と負極格子基板の耳部が存在する領域が異なることを言う。また、前記正極格子基板の各領域の鉛量の調整は、格子の縦又は横の太さを細くしたり、格子の縦又は横の中骨の間隔を調整したり、格子の本数を減らしたりする事により可能である。

本発明によれば、正極格子基板の格子腐食による劣化の偏りを抑え、鉛蓄電池の長寿命化を図ることが可能になる。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の極板群をストラップと共に示した図である。正極格子基板の第１〜第４の領域を示した簡易図である。負極格子基板の第１〜第４の領域を示した簡易図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の極板群１１をストラップ１２Ａ、１２Ｂと共に示した図である。
鉛蓄電池は、図１に示す極板群１１を電槽（図示せず）に収納し、電槽内に電解液を注液することによって形成される。この極板群１１は、鉛を主成分とする正極格子基板２１にペースト状の正極活物質を均一に充填してなる正極板Ａと負極格子基板２２にペースト状の負極活物質を均一に充填してなる負極板ＢとをセパレータＣを介して交互に積層し、複数枚の正極板Ａの耳部２４Ａ同士をストラップ１２Ａで接続し、複数枚の負極板Ｂの耳部２４Ｂ同士をストラップ１２Ｂで接続することによって構成される。

図２は正極格子基板２１の簡易図を示し、図３は負極格子基板２２の簡易図を示した図である。
正極格子基板２１は、鉛を主成分とする合金からなる格子状の基板であり、正極格子基板２１上部の片側には耳部２４Ａが設けられる。また、鉛蓄電池として使用中の格子の伸び吸収スペースを確保するため、耳部２４とは反対側の下部の片側には底部支持用の足部２５Ａが設けられる。
このようにして正極格子基板２１は、負極格子基板２２と対向する領域（対向領域）を構成する矩形板状の基板本体部２１Ａと、基板本体部２１Ａから上方に突出する突出部である耳部２４Ａと、基板本体部２１Ａから下方に突出する突出部である足部２５Ａとを一体に備えている。なお、図２では、基板本体部２１Ａを実線で示し、耳部２４Ａ、及び足部２５Ａを破線で示している。

負極格子基板２２は、正極格子基板２１と同様に、鉛を主成分とする合金からなる格子状の基板であり、この負極格子基板２２も、図３に示すように、正極格子基板２１と対向する領域である矩形板状の基板本体部２２Ｂと、基板本体部２２Ｂから上方に突出する突出部である耳部２４Ｂ、及び基板本体部２２Ｂから下方に突出する突出部である足部２５Ｂとを一体に備えている。
負極格子基板２２の基板本体部２２Ｂは、正極格子基板２１の基板本体部２１Ａとほぼ同形状に形成される。負極格子基板２２の耳部２４Ｂは、基板上部の片側に設けられる点で正極格子基板２１の耳部２４Ａと同じであるが、正極格子基板２１の耳部２４Ａとは反対側にオフセットした位置に設けられる。

このため、図１に示すように、負極格子基板２２と正極格子基板２１とを対向させて極板群１１を形成したときに、正極格子基板２１の耳部２４Ａと負極格子基板２２の耳部２４Ｂとは対向せず、耳部２４Ａと耳部２４Ｂとを離間させることができる。これにより、耳部２４Ａ同士を連結するストラップ１２Ａの接続、及び、耳部２４Ｂ同士を連結するストラップ１２Ｂの接続を容易に行うことができる。また、ストラップ１２Ａ、１２Ｂが離間するので、ストラップ１２Ａ、１２Ｂでの短絡防止が可能である。

負極格子基板２２の足部２５Ｂは、耳部２４Ｂとは反対側の下部の片側であって、正極格子基板２１の足部２５Ａとは反対側にオフセットした位置に設けられる。このため、図１に示すように極板群１１を形成したときに、正極格子基板２１の足部２５Ａと負極格子基板２２の足部２５Ｂとは対向せず、足部２５Ａと足部２５Ｂとを離間させることができる。これら足部２５Ａ、２５Ｂを設けることによって、電池として使用中の格子基板の伸び吸収スペースを確保することができる。

発明者等は、サイクル用途で使用される従来の鉛蓄電池の正極格子基板２１を調べたところ、正極格子基板２１の耳部２４Ａ及び足部２５Ａを除く領域（図２中の基板本体部２１Ａに相当する領域）を、上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域毎に、正極格子基板２１の格子腐食の劣化度合いが異なることに気づいた。
なお、ここでの従来の鉛蓄電池の正極格格子基板２１は、上記４つの領域の鉛量をほぼ同一に揃えた基板である。

以下、図２に示す上記４つの領域の表記について説明する。上記４つの領域のうち、耳部２４Ａが設けられる右上領域を第１領域Ａ１と表記し、第１領域Ａ１に左右方向に隣接する左上領域を第２領域Ａ２と表記し、第１領域Ａ１に上下方向に隣接する右下領域を第３領域Ａ３と表記し、耳部２４Ａから最も離れた左下領域を第４領域Ａ４と表記する。
なお、正極格子基板２１を４つの領域Ａ１〜Ａ４に分割する際の上下、左右方向は、鉛蓄電池の設置状態にかかわらず、正極格子基板２１の耳部２４Ａが形成される部分を上部とし鉛直方向に沿わせた状態で上下、左右に均等に分割したものである。

また図３には、負極格子基板２２において、正極格子基板２１の第１〜第４領域Ａ１〜Ａ４に対向する領域を、同じ第１〜第４領域と表記して示している。より具体的には、負極格子基板２２の耳部２４Ｂ、及び足部２５Ｂを除く領域（基板本体部２２Ｂ）を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域（図３参照）のうち、耳部２４Ｂを有する左上領域が、正極格子基板２１の第２領域Ａ２に対向する第２領域Ｂ２となり、この第２領域Ｂ２に左右方向に隣接し、耳部２４Ｂを有さない右上領域が、正極基板の第１領域Ａ１に対向する第１領域Ｂ１となる。また、第１領域Ｂ１に上下方向に隣接し、足部２５Ｂを有する右下領域が、正極格子基板２１の第３領域Ａ３に対向する第３領域Ｂ３となり、残りの左下領域（第２領域Ｂ２に上下方向に隣接する領域）が、正極格子基板２１の第４領域Ａ４に対向する第４領域Ｂ４となる。

発明者等が調べたところ、正極格子基板２１において最も格子腐食による劣化が進む領域は第１領域Ａ１であり、その次が、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４であった。なお、両領域Ａ２、Ａ４の格子腐食による劣化度合いはほぼ同程度であった。そして、第３領域Ａ３が最も格子腐食による劣化が小さい領域であった。
正極格子基板２１の第１領域Ａ１は、耳部２４Ａ近傍の領域であるため集電部分となり、電流集中により正極格子基板２１の格子腐食による劣化が著しく進む領域である。次に正極格子基板２１の第２領域Ａ２、及び第４領域Ａ４の格子腐食による劣化が進む理由は、負極格子基板２２の第２領域Ｂ２、及び第４領域Ｂ４に対向している領域であることが要因である。
つまり、負極格子基板２２の第１領域Ｂ１、第２領域Ｂ２及び第４領域Ｂ４は集電部である耳部２４Ｂからの直線距離が第３領域Ｂ３と比較して短い領域であるため、正極格子基板２１の第２領域Ａ２、及び第４領域Ａ４が電池反応に寄与し易く、それに伴い、対向する正極基板２１の第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４も電池反応に寄与するため、その領域の格子腐食による劣化が進みやすいからである。

そこで、発明者等は、正極格子基板２１の格子腐食による劣化が小さい第３領域Ａ３をベースに他の領域（第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、及び第４領域Ａ４）の正極格子基板２１の鉛量を適正化し、格子腐食による劣化の均等化による長寿命化を試みた。
発明者等の検討によれば、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を増やしていき、第３領域Ａ３に対して１．３倍〜１．５倍の鉛量にすることで、格子腐食による劣化をほぼ均等にすることができた。１．３倍未満では第１領域Ａ１の格子腐食が著しいため、短寿命となるおそれがある。また、１．５倍を超えると活物質を充填する空間が小さくなり、初期容量の未達や正極活物質利用率上昇に伴う正極活物質の軟化による短寿命化などの他の問題が出てくる。

また、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対して１．１倍〜１．３倍にすることで、正極格子基板２１の格子腐食による劣化をほぼ均等にすることができた。１．１倍未満では格子腐食が著しいため、短寿命となるおそれがある。また、１．３倍を超えると活物質を充填する空間が小さくなり、初期容量の未達や正極活物質利用率上昇に伴う正極活物質の軟化による短寿命化などの他の問題が出てくる。

次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

正極格子基板２１の耳部２４Ａ、及び足部２５Ａを除く基板本体部２１Ａを、耳部２４Ａが形成される部分を上部とし、上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域を、前記耳部２４Ａが設けられる第１領域Ａ１と、前記第１領域Ａ１の左右方向に隣接し、正極格子基板２１と対向配置される負極格子基板２２の前記耳部２４Ｂの近傍領域に対向する第２領域Ａ２と、前記第１領域Ａ１の上下方向に隣接し、前記負極格子基板２２の前記耳部２４Ｂから最も離れた第３領域Ａ３と、前記耳部２４Ａから最も離れた第４領域Ａ４とし、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量が１．３倍〜１．５倍の範囲内であって、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の鉛量が１．１倍〜１．３倍の範囲内に設定した鉛量となるように格子の各領域の中骨や外骨の断面積を調整して格子状の正極格子基板２１を鋳造し、その後、ペースト状の正極活物質を充填し、熟成、乾燥を行い、作製した複数枚の未化成の正極板と公知の方法で作製し、正極板と同じ外形形状を有する複数の未化成の負極板を、該負極板を１８０度回転させて、負極板の耳部２４Ｂと正極板の耳部２４Ａとが異なる領域となるよう、互いの耳部２４Ａ、２４Ｂが上辺の左右に位置するようにして、複数枚の未化成の負極板を、ガラス長繊維からなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極性の正極板Ａ、負極板Ｂの耳部２４Ａ、２４Ｂ同士を足し鉛を用いてバーナーで溶接して極板群１１とした。
なお、正極格子基板２１の各領域Ａ１〜Ａ４の鉛量の調整は、格子の縦又は横の太さを細くしたり、格子の縦又は横の中骨の間隔を調整したり、格子の本数を減らしたりする事により可能である。

次に、この極板群１１をＰＰ（ポリプロピレン）製の電槽に挿入し、熱溶着により蓋をし、前記蓋の液口から電解液を注入し、次いで液注入後、電槽化成を行い、補液、補充電を実施して２Ｖ−１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
このようにして、表1に示すように鉛量の異なる４種類の正極格子基板２１を作製し、各正極格子基板２１を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製し、これを実施例１〜４とした。

実施例１は、正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１を１．３倍、第２領域Ａ２を１．１倍、第４領域Ａ４を１．１倍にしたものである。また、実施例２は、正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１を１．３倍、第２領域を１．３倍、第４領域Ａ４を１．３倍にしたものである。また、実施例３は、正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１を１．５倍、第２領域Ａ２を１．１倍、第４領域Ａ４を１．１倍にしたものである。また、実施例４は、正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１を１．５倍、第２領域Ａ２を１．３倍、第４領域Ａ４を１．３倍にしたものである。

また、比較例として、上記条件（正極格子基板２１の鉛量を、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１の１．３倍〜１．５倍の範囲内であって、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の１．１倍〜１．３倍の範囲内）のうち、少なくとも１つ以上の条件を満たさない正極格子基板２１を１６種類作製し、各正極格子基板２１を用いて制御弁式鉛蓄電池を１６種類作製し、これらを比較例１〜１６とした。
後述する表１に示すように、比較例１〜４は、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を１として同量にし、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の正極格子基板２１の鉛量を徐々に増やしたものである。
また、比較例５〜８は、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を１．２倍にした点を除いて比較例１〜４と同条件である。また、比較例９、１０は第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を１．３倍に増やしたものであり、比較例１１、１２は第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を１．５倍に増やしたものであり、比較例１３〜１６は第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量を１．６倍に増やし、それ以外は比較例１〜４と同条件にしたものである。

そして、得られた制御弁式鉛蓄電池について初期容量と寿命サイクル数を確認する試験を行った。実施例１〜４、比較例１〜１６の正極格子基板２１の鉛量と試験結果（初期容量と寿命サイクル数）を表１に示す。

初期容量試験は、満充電状態から放電電流１００Ａ（０．１Ｃ₁₀）、終止電圧１．８Ｖとし、初期容量を求めた。表１には定格容量に対する割合を表記した。
寿命サイクル試験として、ＤＯＤ７０％サイクル試験を行った。具体的には、満充電状態から１００Ａ（０．１Ｃ₁₀）で７時間放電を行い、その後、定電流（１００Ａ）−定電圧（２．４５Ｖ）充電を実施し、放電容量の１０４％充電した時点で充電終了とした。これを１サイクルとして、１００サイクル行った。１００サイクル終了後、容量試験を実施し、初期容量に対して７０％を下回った時点を寿命とした。

表１に示すように、比較例１〜４においては、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量が少ないため、寿命サイクル数が著しく少ない。これは正極格子基板２１の第１領域Ａ１が集電部分であるため、電流が集中し、格子腐食による劣化が加速されたためである。
比較例５〜８も同様に第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量が少ないため、実施例と比較すると寿命サイクル数が少ない。比較例９は、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量は適正化されているが、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の正極格子基板２１の鉛量が少ないため、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の格子腐食による劣化により短い寿命となってしまった。
比較例１０については、第２領域Ａ２、第４領域Ａ４の正極格子基板２１の鉛量を増やしたため、活物質の充填スペースが不足し、初期容量が９８％となり、定格容量に未達であった。活物質が少ないため、サイクル中の正極活物質の利用率が高く、それにより正極活物質の軟化により短い寿命となった。

比較例１１は、比較例９と同様に第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量は適正化されているが、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の正極格子基板２１の鉛量が少ないため、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の格子腐食による劣化により相対的に短い寿命となった。比較例１２は、比較例１０と同様の理由で初期容量が９７％と定格容量に未達であった。また、活物質が少ないためサイクル中の正極活物質の利用率が高く、それにより正極活物質の軟化により短い寿命となった。
比較例１３は、第１領域Ａ１の正極格子基板２１の鉛量は適正化されているが、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ２、Ａ４の格子腐食による劣化により相対的に短い寿命となった。比較例１４〜１６は、正極格子基板２１の鉛量を増やしたため、活物質の充填スペースが不足し、初期容量が全て定格容量に未達であった。また、活物質が少ないためサイクル中の利用率が高く、それにより正極活物質の軟化により短い寿命となった。

表１に示すように、これら比較例１〜１６と比べて実施例１〜４は初期容量を満足し、且つ、長寿命化を達成していることが明らかである。また、本実施例１〜４では、いずれも４５００サイクル以上の長寿命化を達成することができた。つまり、本実施例１〜４では、正極格子基板２１の鉛量を適正化したことで、正極格子基板２１の特定領域における著しい格子腐食による劣化を抑制することができた。

以上説明したように、正極格子基板２１を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域を、耳部２４Ａが設けられる第１領域Ａ１と、第１領域Ａ１の左右方向に隣接し、負極格子基板２２の耳部２４Ｂの近傍領域に対向する第２領域Ａ２と、第１領域Ａ１の上下方向に隣接し、負極格子基板２２の耳部２４Ｂから最も離れた第３領域Ａ３と、正極格子基板２１の耳部２４Ａから最も離れた第４領域Ａ４としたときに、第３領域Ａ３に対し、第１領域Ａ１の鉛量を１．３倍〜１．５倍にするとともに、第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４の鉛量を１．１倍〜１．３倍にすることにより、鉛蓄電池の正極格子基板２１の腐食の偏りを抑えることができる。

正極格子基板２１の特定領域の著しい腐食は、サイクル用途の鉛蓄電池の寿命主要要因であるため、この腐食による劣化の偏りを抑えることによって、長寿命化を図ることができる。また、上記鉛量にすることで、活物質の充填スペースを確保できるため、初期容量を確保でき、また正極活物質軟化による短寿命を抑えることができる。

また、第１〜第４領域Ａ１〜Ａ４は、正極格子基板２１が有する耳部２４Ａを少なくとも除いた領域であって、正極格子基板２１における負極格子基板２２に対向する対向領域（基板本体部２１Ａ）を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割した領域であるため、電池反応に寄与する対向領域の腐食による劣化の偏りを抑えることができる。また、耳部２４Ａ等の突起部の形状に依存することなく、鉛量を設定すれば良く、鉛量の設定を簡易に行うことができる。
この場合、第１〜第４領域Ａ１〜Ａ４は、正極格子基板２１が有する耳部２４Ａと、正極格子基板２１が有する足部２５Ａとを除いた領域を、上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割した領域であるため、耳部２４Ａと足部２５Ａとに依存することなく、鉛量の設定を容易に行うことが可能になる。

なお、上述の実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意に変形および応用が可能である。
例えば、耳部２４Ａ、２４Ｂや足部２５Ａ、２５Ｂの位置や形状は、上記構成に限らず、適宜に変更や省略可能であり、また、耳部２４Ａ、２４Ｂや足部２５Ａ、２５Ｂ以外の突起部を設けるようにしても良い。

１１極板群
２１正極格子基板
２１Ａ基板本体部
２２負極格子基板
２４Ａ、２４Ｂ耳部
２５Ａ、２５Ｂ足部

Claims

鉛を主成分とする正極格子基板と、前記正極格子基板に対向する負極格子基板とを備え、各格子基板が集電部分である耳部を有し、前記各基板を左右にそれぞれ均等に分割したとき、前記各耳部が互いに対向する領域に存在しない鉛蓄電池において、
前記正極格子基板を上下、及び左右にそれぞれ均等に二分割したときの４つの領域を、前記耳部が設けられる第１領域と、前記第１領域の左右方向に隣接し、前記負極格子基板の前記耳部の近傍領域に対向する第２領域と、前記第１領域の上下方向に隣接し、前記負極格子基板の前記耳部から最も離れた第３領域と、前記正極格子基板の前記耳部から最も離れた第４領域としたときに、前記第３領域に対し、前記第１領域の鉛量を１．３倍〜１．５倍にするとともに、前記第２領域及び第４領域の鉛量を１．１倍〜１．３倍にしたことを特徴とする鉛蓄電池。