JP2016065238A - ウレタン系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン系粘着剤の皮膚にやさしい特質を保持したまま粘着性が改善されたウレタン系粘着剤を提供する。【解決手段】本発明のウレタン系粘着剤組成物は、ウレタン系粘着剤、硬化剤、親水性可塑剤を必須成分とすることを特徴とする。親水性可塑剤は、ウレタンと相溶し可塑化効果をもたらす親水性高沸点液体であり、分子内に１個以上の水酸基若しくはオキシエチレン基あるいはその両者を有するものが好ましい。ウレタン系粘着剤、硬化剤、親水性可塑剤の固形分組成比は、ウレタン系粘着剤を１００質量部として、硬化剤０．５〜１５質量部、親水性可塑剤１０〜８０質量部とするのがよい。【選択図】なし

Description

本発明は皮膚への貼付剤に用いるに適した新しいウレタン系粘着剤組成物に関する。

ウレタン系粘着剤とは、ウレタン基（−ＮＣＨＣＯＯ−）を有する粘着剤をいい、添加物を加えることで多様な物性を付与できることが知られている。ウレタン系粘着剤はゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤に比較し親水性であり、皮膚にやさしい粘着剤である。しかし貼付剤用接着剤としては、アクリル系粘着剤と比較し接着性にやや難があった。

一般にウレタン系粘着剤は、ポリエステルポリオール若しくはポリエーテルポリオールと多価イソシアネート類を反応させて作るか、あるいはポリウレタンポリオールからなる。ポリオールとジイソシアネートによるウレタン化反応だけで作成したウレタン系粘着剤は微粘着性である。ウレタン系粘着剤の粘着力を上げる試みもなされているが、一般に凝集力不足のため再剥離性に難があり、ウレタン系粘着剤の粘着力を皮膚貼付用として必要な程度に向上させることは難しかった。

これまでに、吸水性を改良し耐汗性能を向上させたウレタン系粘着剤（特許文献１）、有機溶剤を使用しない水性ウレタン系粘着剤（特許文献２）、多価アルコールなどの親水性油剤を含有させて皮膚刺激を低減したウレタン系粘着剤（特許文献３）、脂肪酸エステルを含有させて密着性や泡抜け性を改善したウレタン系粘着剤（特許文献４）等がすでに公表されている。

特開平５−１７８７４１号公報 特開２０００−３２８０３１号公報 特開２００５−５８２８８号公報 特開２０１１−１９０４２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、皮膚にやさしい特質を保持したまま、粘着性が改善されたウレタン系粘着剤を提供することにある。

本発明のウレタン系粘着剤組成物は、ウレタン系粘着剤、硬化剤、親水性可塑剤を必須成分とし、前記ウレタン系粘着剤、前記硬化剤、前記親水性可塑剤の組成比が、前記ウレタン系粘着剤の固形部を１００質量部として、前記硬化剤の固形分が０．５〜１５質量部、前記親水性可塑剤の固形分が１０〜８０質量部であることを特徴とする。

ウレタン系粘着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなるウレタン系粘着剤、ウレタンウレア樹脂からなるウレタン系粘着剤、ポリウレタンポリオールからなるウレタン系粘着剤を好適に用いることができる。

ウレタン系粘着剤としてはポリウレタンポリオールからなるウレタン系粘着剤が特に好ましい。
本発明のウレタン系粘着剤において好適に用いられるポリウレタンポリオール系ウレタン系粘着剤はポリウレタンポリオールを主剤とし、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合したもので、ポリウレタンポリオールが硬化剤の多官能イソシアネートによって架橋されたものである。ウレタン系粘着剤を多官能イソシアネート硬化剤により架橋させれば、皮膚にやさしくかつ粘着力が向上した皮膚用ウレタン系粘着剤となる。
硬化剤の多官能イソシアネートとしては、ポリウレタンポリオールを製造するために用いられる多官能イソシアネートと同じものを使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、のような線状化合物、アダクト体、イソサアヌレート体等の多官能性イソシアネートが好適に用いられる。

硬化剤の配合量により、ウレタン系粘着剤の架橋密度を適切にコントロールでき、粘着性を調整することができる。
主剤のポリウレタンポリオールに対する硬化剤の多官能イソシアネートの添加量は、ポリウレタンポリオールの固形分１００質量部に対して０．５〜１５質量部（固形分）であることが必要であり、１．０〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、３．０〜８質量部（固形分）であることがより好ましい。

親水性可塑剤は、ウレタン系粘着剤を可塑化し、粘着力と剥離性を向上させるために加える。親水性可塑剤は、ウレタンと相溶し可塑化効果をもたらす親水性高沸点液体であり、分子内に１個以上の水酸基若しくはオキシエチレン基あるいはその両者を有するものが好ましい。ここで高沸点とは常圧での沸点が１５０℃以上をいう。

親水性可塑剤は、分子内に１個以上の水酸基若しくはオキシエチレン基あるいはその両者を有するほか、長鎖炭化水素基を含有する親水性高沸点液体であることがさらに好ましい。長鎖炭化水素とは、炭素数１０以上の炭化水素をいう。好ましい親水性可塑剤としては例えば、乳酸オクチルドデシル、グリコール酸イソステアリル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オレイルセチルエーテルなどが挙げられる。

親水性可塑剤の添加量は、ウレタン系粘着剤固形分１００質量部に対し１０〜８０質量部（固形分）が好ましく、１５〜６０質量部（固形分）がより好ましい。親水性可塑剤の添加量が少ないと組成物としての強粘着性を発揮できない。多すぎると可塑化が過ぎて凝集力が不足し糊残りを起こす。
親水性可塑剤を多く添加すると、ウレタン系粘着剤が可塑化により軟らかくなり凝集力が不足することがある。そのような場合粘着剤の硬化剤の添加量を増量し架橋度を強くすることにより軟らかくかつ凝集力を保持させることができる。

粘着剤組成物には、ウレタン系粘着剤、硬化剤及び親水性可塑剤の他、さらにタッキファイヤー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無期充填剤、湿潤剤、等のその他の添加剤を目的に応じて加えてもよい。

ウレタン系粘着剤、硬化剤及び親水性可塑剤等を柔軟な支持体フィルム上に塗布し、加温処理を行えば粘着性のあるウレタン系粘着剤組成物を得る。シート上にウレタン系粘着剤組成物を保持したのがウレタン系粘着剤組成物シートであり、これは皮膚用貼付剤として使用できる。
柔軟な支持体フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム等が使用しうる。しかし、厚さ１０μｍ以下のポリウレタンフィルムが最も好ましい。ポリウレタンフィルムは高度の伸長性、ガス透過性、水蒸気透過性を有するので、本発明のウレタン系粘着剤の特徴をよく生かすからである。

水蒸気透過性の向上は本発明品の大きな特徴である。ウレタン系粘着剤は親水性であり、より疎水性が高いゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤に比べて水蒸気透過性は高い。そのようなウレタン系粘着剤に親水性可塑剤を混合することにより、疎水性可塑剤を混合した場合に比べてさらに水蒸気透過性が向上する。したがってウレタン系粘着剤組成物シートは、長時間の皮膚貼付によっても蒸れが生じないという皮膚用粘着剤として極めて大きな特徴を有する。これらの定量的評価は実施例に示されるとおりである。

長時間（２４時間以上）の皮膚貼付によっても赤みが生じず、蒸れ感を感じさせないためには、支持体フィルム＋粘着剤組成物の合計厚さが１５〜６０μｍであることが望ましい。厚さが１５μｍ以下では皮膚への粘着性が低くなりがちである。また６０μｍ以上では本発明品の特徴である水蒸気透過性を減少させる恐れがある。

本発明のウレタン系粘着剤組成物シートは、ウレタン系粘着剤、硬化剤及び親水性可塑剤等の混合物を離形フィルムあるいは支持体フィルム上に手塗りあるいは塗工機を使用して塗布し、加温して硬化させ、その後支持体フィルムあるいは離形フィルムをウレタン系粘着剤面にかぶせて製造することができる。

ウレタン系粘着剤及び硬化剤に加え親水性可塑剤を添加することにより、粘着性、水蒸気透過性と糊残り性に優れたウレタン系粘着剤組成物が得られ、ウレタン系粘着剤の皮膚にやさしい特質を保持したまま粘着性を改善できる。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるわけではない。

実施例及び比較例

ウレタン系粘着剤、硬化剤、親水性可塑剤を混合し、透明な液体を得た。この混合物を厚さ３０μｍのポリエステル離型フィルム上に粘着層厚さ２５μｍになるように塗布し、６０℃で１２時間加温するとウレタン系粘着樹脂の高分子鎖の一部が架橋し、液体から粘着性を有する軟らかい樹脂状物に変化した（ウレタン系粘着剤組成物）。その後、支持体としてのウレタンフィルム（コスメディ製薬製）をウレタン系粘着剤組成物上にラミネートし転写した。このようにしてウレタン系粘着剤組成物シートを得た。

得られたウレタン系粘着剤組成物シートの物性を評価し、表面性状を観察した。皮膚に貼って剥がす時皮膚に糊残りする試料を除外し、ボールタック試験により粘着性を評価した。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）にまとめた。
ボールタック試験は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じる方法により、傾斜式ボールタックの値を測定した。ボールタック値６以下を弱粘着性、ボールタック値７を中粘着性、８以上を強粘着性と評価した。ボールタック値７以上の粘着性を示す試料が本研究の目的に合致するものである。

以下の実施例（表１）及び比較例（表２）では、ウレタン系粘着剤としてポリウレタンポリオールからなるサイアバインＳＰ−２０５（中粘着型ウレタン系粘着剤：東洋インキ（株））を用いた。これらの表では、ウレタン系粘着剤の固形分１００質量部に対する他の成分の固形分の使用量を質量部で表している。
硬化剤としてはＴ５０１Ｂ（多官能性イソシアネート硬化剤：東洋インキ（株））又はサンパスタＨＤ７３９Ｄ（多官能性イソシアネート硬化剤：ビッグテクノス（株））を用いた。ちなみにサンパスタＨＤ７３９Ｄはシリカを含有しており架橋系が水分を含んでも架橋反応が円滑に起こることで知られている。

親水性可塑剤としてコスモール１３（乳酸オクチルドデシル：日清オイリオ（株））、ノイゲンＥＴ８３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル：第一工業製薬（株））、ノニオンＰ−２０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル：日本油脂（株））、ポリエチレングリコール４００（ナカライテスク（株）のいずれかを用いた。
特許文献４の発明と比較のため、一部の比較例では親水性可塑剤の代わりに疎水性可塑剤、低分子多価アルコールを用いた。疎水性可塑剤として、ＩＰＭ（ミリスチン酸イソプロピル：和光純薬（株））またはＩＰＰ（パルミチン酸イソプロピル：和光純薬（株））を用いた。低分子多価アルコールとしてはグリセリン（ナカライテスク（株））を用いた。

比較例８は、硬化剤が少なすぎて糊残りを生じた。比較例９は、硬化剤がやや多く、親水性可塑剤がさらに多いため糊残りを生じた。

特許文献４の発明では、本発明の親水性可塑剤の代わりにラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル等の炭素数が１０〜３０の脂肪酸エステルを添加している。特許文献４の発明に近いものは比較例４，５，６，７であるが、表１に示すようにこれらの比較例は粘着性が弱い。このように、脂肪酸エステルを用いるより親水性可塑剤を用いる方が、皮膚にやさしくかつ粘着力が強い皮膚用ウレタン系粘着剤組成物を得ることができる。

（透湿度評価）
実施例８、比較例１１〜１５の５試料に関し、防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）（ＪＩＳ）に準じた方法で評価した。但し、支持体は不織布（日本バイリーン（株）製 ＥＷ−９１０２）を用いて粘着剤の透湿度に影響しないようにした。粘着剤厚さは５０μｍであった。カップ法においてカップ開口部の面積２８，２６ｃｍ^２、塩化カルシウム量１７ｇ、室温４０℃、湿度７５％の条件下で２４時間放置後の水蒸気透過量を測定した結果を表３に示す。

表３で用いたい試料について、ＭＡＳＣＯＳ−１０はアクリル系粘着剤（コスメディ製薬（株））である。また、オイルゲルは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ１１６３、クレイトンジャパン製）３０質量部、流動パラフィン（ナカライテスク、化学試薬）６０質量部及びベンゾイルヒドロキシトルエン（ナカライテスク、化学試薬）０．５質量部を１４０℃で溶融混練してプレス成型し５０μｍのシートとしたものである。

親水性可塑剤を添加したウレタン系粘着剤は、オイルゲル系及びアクリル系粘着剤に比べて著しく高い水蒸気透過量を示した。

Claims (7)

1. ウレタン系粘着剤、硬化剤、親水性可塑剤を必須成分とし、前記ウレタン系粘着剤、前記硬化剤、前記親水性可塑剤の組成比が、前記ウレタン系粘着剤の固形分を１００質量部として、前記硬化剤の固形分が０．５〜１５質量部、前記親水性可塑剤の固形分が１０〜８０質量部であるウレタン系粘着剤組成物。
2. 前記親水性可塑剤が分子中に水酸基及び／又はオキシエチレン基を有する高沸点液体であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系粘着剤組成物。
3. 前記親水性可塑剤が分子中に水酸基及び／又はオキシエチレン基のほか、さらに長鎖炭化水素基を有する高沸点液体であることを特徴とする請求項２に記載のウレタン系粘着剤組成物。
4. 前記親水性可塑剤が乳酸オクチルドデシル、グリコール酸イソステアリル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オレイルセチルエーテルからなる群より選ばれた１あるいは複数の親水性可塑剤であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のウレタン系粘着剤組成物。
5. 前記親水性可塑剤が乳酸オクチルドデシルであることを特徴とする請求項４に記載のウレタン系粘着剤組成物。
6. 柔軟なフィルムの面上にウレタン系粘着剤組成物を保持したウレタン系粘着剤組成物シート。
7. 前記柔軟なフィルムがポリウレタンフィルムであることを特徴とする請求項６に記載のウレタン系粘着剤組成物シート。