JP2016060678A - 酸化亜鉛微粒子の製造方法、酸化亜鉛微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して安価にp型ＺｎＯ微粒子を製造する。【解決手段】チャンバ１０の上側には、高周波誘導結合によってプラズマを生成させるプラズマトーチ２０が接続されている。プラズマトーチ２０の上面には、プラズマトーチ２０内部にガスを供給するためのガス供給ノズル２１が複数本設けられている。一方、プラズマトーチ２０には、粒子供給用ノズル２３も設けられている。ここからは亜鉛（Ｚｎ）粒子Ａが供給される。このＺｎ粒子Ａは、高温のプラズマＰ中に曝される。これにより、窒素ドープされたＺｎＯ微粒子ＢがプラズマＰ中で生成される。図１の構成ではプラズマトーチ２０内には電極が存在しないため、電極の消耗の問題は発生しない。また、ＺｎＯ微粒子Ｂへの電極からの不純物の混入も発生しない。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする酸化亜鉛微粒子の製造方法、酸化亜鉛微粒子に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたＺｎＯ微粒子は、バルクのＺｎＯとは異なる性質をもつことが知られており、例えば、バルク結晶のＺｎＯでは一般的には実現が難しいｐ型伝導を容易に実現させることができる。また、発光波長も製造条件によって容易に制御することができる。更に、微粒子の形態とされるために、異なる製造条件で製造された他のＺｎＯ微粒子や、他の微粒子と混合することによって、各種の特性を調整することも容易である。

このため、このＺｎＯ微粒子を用いて、様々な素子を製造することができる。例えば、特許文献１には、このＺｎＯ微粒子を配した層を設けた積層構造を用いることによって、可視光の発光素子を製造することができることが記載されている。また、同様に、高効率の太陽電池を製造できることも、特許文献２に記載されている。この際、このＺｎＯ微粒子を含む層を、塗布、焼成によって形成することができるため、大面積の素子を安価に製造することができる。この際、この層に上記のような混合微粒子を用いることによって、この層の特性を調整することも容易である。

こうしたＺｎＯ微粒子の製造方法は、例えば特許文献３に記載されている。この製造方法によって、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度のｐ型ＺｎＯで構成された微粒子がガス中蒸発法で製造される。ここでは、特許文献３の図１に示されるように、チャンバ内において亜鉛（Ｚｎ）で構成されたターゲットが設置される。チャンバ内を酸素を含む減圧雰囲気とした中で、このターゲットと近接して真空中に設置された電極（例えば炭素電極）とこのターゲット間でアーク放電を発生させることによって、ターゲット表面からＺｎを蒸発させる。蒸発したＺｎは、雰囲気中の酸素によって酸化されてＺｎＯとなり、チャンバの内壁に粒子となって付着し、これがＺｎＯ微粒子となる。ターゲットの原料としては、純度の高くない亜鉛インゴット、たとえば４Ｎ（純度９９．９９％）を用いることができる。このような純度の低い安価なインゴットを用いた場合であっても、ＺｎＯ微粒子においては、高品質なｐ型ＺｎＯ結晶が得られる。

この際、チャンバ内の雰囲気として、例えば酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることができる。このガス雰囲気を、アーク放電を生じやすい程度の圧力まで減圧する。これにより、Ｚｎを酸化させてＺｎＯとすると同時に、アクセプタとなる窒素（Ｎ）を同時に微粒子中にドーピングすることができる。このため、形成されたＺｎＯ微粒子をｐ型とすることができる。また、この微粒子内のＺｎＯの結晶性は高い。このため、例えばこのｐ型ＺｎＯ微粒子の発光効率を高くすることができる。また、特にドーピングのための工程を設ける必要がなく、ガスの組成の調整のみによってｐ型ＺｎＯ微粒子を得ることができるため、ｐ型ＺｎＯ微粒子を安価に製造することができる。

このように、ＺｎＯ微粒子を用いて、各種の素子、特に大面積の素子を安価に製造することができる。

特開２００８−２４４３８７号公報 特開２０１３−１７５５０７号公報 特開２００５−６０１４５号公報

上記の製造方法でｐ型ＺｎＯ微粒子を製造する際、所望の電気特性（アクセプタ濃度等）をもつｐ型ＺｎＯ微粒子が再現性よく製造できることが、安定して良好な特性の素子を製造する上では好ましい。

これに対して、上記の製造方法においては、得られたｐ型ＺｎＯ微粒子の特性が不安定となり、良好な歩留まりを得ることが困難であった。これは、例えば亜鉛（Ｚｎ）の溶融や蒸発によるターゲット形状の変化やアーク放電の際に用いられる炭素電極の消耗によって、放電の状況が徐々に変化することに起因する。この場合、放電の状況が変化することによって、ＺｎＯ微粒子への窒素のドーピング状況が変動する。また、炭素電極から蒸発した炭素（Ｃ）がＺｎＯ微粒子に取り込まれ、ＣはＺｎＯではドナーとなりうる。これにより、特にｐ型ＺｎＯ微粒子の電気的特性（キャリア濃度等）は製造毎に変動しやすかった。

すなわち、安定して安価にｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することは困難であった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、少なくとも酸素と窒素とが含まれた気体が電離した状態とされたプラズマをチャンバ内に導入し、前記チャンバ内に亜鉛粒子を供給することによって、窒素ドープされた酸化亜鉛微粒子を製造することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法において、前記プラズマは、高周波誘導結合プラズマであることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法において、前記亜鉛粒子の平均粒子径は１８０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法において、前記気体はアルゴンと空気の混合気体であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法において、前記気体は、アルゴンと空気の流量比が０〜1の範囲とされたアルゴンと空気の混合気体又は空気であり、前記チャンバ内の圧力は１００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲とされたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子は、前記酸化亜鉛微粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛微粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、窒素濃度が０．０３１〜０．８３ｍａｓｓ％、炭素濃度が０．２ｍａｓｓ％以下、かつ窒素濃度／炭素濃度（質量比）が４以上であることを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、安定して安価にｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することができる。

本発明の実施の形態となる酸化亜鉛微粒子製造方法を実現する装置の構成を示す図である。 本発明の実施例となる酸化亜鉛微粒子の電子顕微鏡写真である。 亜鉛粒子供給量と酸化亜鉛微粒子中における窒素濃度、炭素濃度との関係を実測した結果である。

本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子の製造方法について説明する。この製造方法においても、特許文献３に記載の製造方法と同様に、気相中において亜鉛（Ｚｎ）原子が雰囲気中の酸素（Ｏ）によって酸化されてＺｎＯ微粒子となり、かつ雰囲気中の窒素（Ｎ）が同時にドーピングされる。ただし、この際、特許文献３に記載の技術のように電極が用いられないために、電極の消耗による悪影響が発生せず、再現性よくｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することができる。

図１は、この酸化亜鉛微粒子の製造装置の構成を模式的に示す図である。この酸化亜鉛微粒子製造装置１は、減圧気体を内部に収容できるチャンバ１０を具備する。チャンバ１０の内部は、フィルタ１１を介して真空排気系１２によって排気される。フィルタ１１は、所定の粒子径以上の微粒子を真空排気系１２側に透過させず、その内部のフィルタエレメント（図示せず）に留まらせる。

チャンバ１０の上側には、高周波誘導結合によってプラズマを生成させるプラズマトーチ２０が接続されている。プラズマトーチ２０の内部はチャンバ１０の内部と連結されているため、真空排気系１２によって間接的に排気される。プラズマトーチ２０の上面には、プラズマトーチ２０内部にガスを供給するためのガス供給ノズル２１が複数本（図１においては左右に１本ずつ）設けられている。また、プラズマトーチ２０の外周には、コイル２２が巻回されている。このコイル２２に高周波電流を流すことによって、減圧雰囲気中で、プラズマトーチ２０内に供給されたガス中で誘導電界が発生し、プラズマトーチ２０中に導入されたガスが誘導結合プラズマ（プラズマＰ）となる、すなわち、電離された状態となる。また、周知のように、こうして形成された誘導結合プラズマは高温となる。このプラズマＰは、プラズマトーチ２０からチャンバ１０側にも流れる。

一方、プラズマトーチ２０には、粒子供給用ノズル２３も設けられている。図１においては、粒子供給用ノズル２３は、２本のガス供給用ノズル２１の間に設けられており、ここからは亜鉛（Ｚｎ）粒子Ａが供給される。このＺｎ粒子Ａは、前記の高温のプラズマＰ中に曝される。このため、Ｚｎ粒子Ａは高温となる、あるいはプラズマＰ中の粒子と衝突することによって蒸発する。この状況は、特許文献３に記載の技術においてアーク放電によって生成されたプラズマにＺｎターゲットが曝される状況と同様である。

ここで、ガス供給用ノズル２１から供給されプラズマ化されるガスは、少なくとも酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）を含む。あるいは、誘導結合によるプラズマＰの生成を容易とするために、これに不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）が混合される。このため、蒸発したＺｎはＯ、Ｎと反応する。これにより、窒素ドープされたＺｎＯ微粒子ＢがプラズマＰ中で生成される。このため、真空排気によってＺｎＯ微粒子Ｂは、フィルタ１１中に収容される。あるいは、チャンバ１０の内壁や底部に堆積する。このため、ＺｎＯ微粒子Ｂを容易に回収することができる。

このように、蒸発したＺｎを気相においてＯ、Ｎと反応させることによってＺｎＯ微粒子Ｂを形成するという点は、特許文献３に記載の技術と同様である。ただし、図１の構成ではプラズマトーチ２０内には電極が存在しないため、電極の消耗の問題は発生しない。すなわち、ＺｎＯ微粒子の特性が経時的な電極の状態の変化によって変動するという問題は発生しない。また、ＺｎＯ微粒子Ｂへの電極からの不純物（主に炭素）の混入も発生しない。

実際に図１の構成の酸化亜鉛微粒子製造装置１を用いてＺｎＯ微粒子Ｂを製造した結果について説明する。ここで用いられたガスは、空気（圧縮空気：窒素／酸素の組成比が約４：１）とＡｒの混合ガスとされ、平均粒子径が１８０μｍとされたＺｎ粒子Ａの供給量（単位時間当たり）を変化させ、得られたＺｎＯ微粒子Ｂの特性が調べられた。Ｚｎ粒子Ａの供給量の条件を表１に示す。また、コイル２２に流された高周波の周波数は３.５ＭＨｚとされた。

Ｚｎ粒子Ａの供給量（ｇ／ｍｉｎ）は、１．３５、２．７５、５．５０、１１．００、１６．５０の５種類とされた。なお、いずれの条件においても、供給されたＺｎ粒子Ａは成長後において全て蒸発し、チャンバ１０中には形成されたＺｎＯ微粒子Ｂのみが確認された。図２は、Ｚｎ粒子Ａの供給量が２．７５ｇ／ｍｉｎの場合に得られたＺｎＯ微粒子Ｂの電子顕微鏡写真である。この結果より、このＺｎＯ微粒子Ｂの平均粒子径はいずれも５００ｎｍ以下、特に３０〜１００ｎｍ程度であり、供給されたＺｎ粒子Ａよりも小さい。このため、前記の通り、このＺｎＯ微粒子Ｂは、Ｚｎ粒子Ａから蒸発したＺｎがＯと気相反応して形成されたものであることが明らかである。また、このように、Ｚｎ粒子Ａとして少なくとも平均粒子径が１８０μｍ以下のものを用いた場合、ＺｎＯ微粒子Ｂが形成される際にＺｎ粒子Ａは全て蒸発するため、ＺｎＯ微粒子Ｂを製造後に回収する作業が特に容易である。なお、表１の条件において、実際には標準状態におけるＡｒ：空気の流量比を０〜１：１〜１０の範囲、チャンバ圧力を１００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲としても、同様にＺｎＯ微粒子Ｂが生成されることが確認できた。すなわち、Ａｒの添加は必須ではなく、Ａｒ：空気の流量比は０〜１の範囲とすることができる。また、コイル２２に流された高周波の周波数に関しては、３.５ＭＨｚに限らず、プラズマＰが生成できる限りにおいて、他の周波数を用いた場合でも同様であった。

次に、得られたＺｎＯ微粒子ＢにおいてドープされたＮ濃度（ｍａｓｓ％）を測定した。ここでは、炭素（Ｃ）濃度も同時に測定された。その結果を図３に示す。

図３より、Ｎ濃度は０．０３１〜０．８３ｍａｓｓ％の範囲で変化し、Ｚｎ粒子Ａの供給量が２．７５ｇ／ｍｉｎの場合にピークとなり、供給量がこれより多くなると徐々に減少する。このため、最大で０．８３ｍａｓｓ％程度までＮがドープされた酸化亜鉛微粒子が得られている。この最大値は、特許文献２に記載された酸化亜鉛微粒子におけるＮ濃度の最大値の５倍程度の値である。すなわち、上記の製造方法によって、高濃度にＮをドープすることができる。

また、ここでは炭素電極は用いられていないものの、Ｃは各種の部材に多く含まれるために、このＺｎＯ微粒子ＢにおいてもＣの混入が認められ、その濃度は０．０３９〜０．２ｍａｓｓ％の範囲で変化する。Ｚｎ粒子Ａの供給量が１．３５ｇ／ｍｉｎの場合には極端にＮ濃度が小さくためにＣ濃度が相対的に大きくなるものの、Ｚｎ粒子Ａの供給量が２．７５ｇ／ｍｉｎ以上の場合には、Ｎ濃度とＣ濃度はほぼ比例し、Ｎ濃度／Ｃ濃度（質量比）としては、４．０以上の値が得られている。この場合のＣ濃度の最大値は０．２ｍａｓｓ％程度であり、Ｃ濃度はＮ濃度よりも大幅に低い。

Ｎ濃度／Ｃ濃度が大きくなる点は、ｐ型酸化亜鉛微粒子を形成する上で、極めて重要である。例えば、Ｘｉａｏｎａｎ Ｌｉ、Ｓａｌｌｙ Ｅ．Ａｓｈｅｒ、Ｓｕｋｉｔ Ｌｉｍｐｉｊｕｍｎｏｎｇ、Ｂｒｉａｎ Ｍ．Ｋｅｙｅｓ、Ｃｒａｉｇ Ｌ．Ｐｅｒｋｉｎｓ、Ｔｅｒｅｓａ Ｍ．Ｂａｒｎｅｓ、Ｈｅｌｉｏ Ｒ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｓ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｓｕ−Ｈｕａｉ Ｗｅｉ、Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｃｏｕｔｔｓ、「Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ＺｎＯ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ＭＯＣＶＤ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８７ ９４ｐ （２００６年）に記載されるように、ＣはＺｎＯ中ではドナーとして機能することがあるため、アクセプタとして導入されたＮの機能がＣによって阻害される。また、有機亜鉛等、有機材料を用いて高品質の酸化亜鉛微粒子を製造することは可能であるが、有機材料に含まれるＣの混入を回避することは困難であり、上記文献に記載のようにＭＯＣＶＤが用いられた場合には、Ｃ濃度は１ｍａｓｓ％以上となる。また、有機材料を用いた場合や炭素電極を用いた場合に限らず、前記の通り、Ｃは製造装置の各種の部品に含まれるため、酸化亜鉛微粒子中にＣは不可避不純物として常に含まれる。

これに対して、上記の結果より、上記の製造方法によって製造されたＺｎＯ微粒子Ｂにおいては、Ｎ濃度／Ｃ濃度を４以上としつつＮ濃度を０．８３ｍａｓｓ％まで大きくすることができることが確認された。これによって、このＺｎＯ微粒子Ｂは良好な電気特性のｐ型酸化亜鉛粒子となり、これを用いて各種の素子を製造することができる。

こうした良好な特性のｐ型酸化亜鉛微粒子を、上記の酸化亜鉛微粒子製造装置１（酸化亜鉛微粒子製造方法）によって、再現性よく製造することができる。この際、上記のように空気を反応ガスとして用いることができるため、こうしたｐ型酸化亜鉛微粒子を特に安価に製造することができる。

また、ＺｎＯ微粒子Ｂ中のＮ濃度は、製造条件によって調整することができる。例えば、図３に示されるように、Ｚｎ粒子Ａの供給量を制御することによって、Ｎ濃度を調整することができる。この際、Ｚｎ粒子Ａの供給量が極端に少ない場合（１．３５ｇ／ｍｉｎ）以外においては、Ｎ濃度／Ｃ濃度は略一定であるため、Ｃ濃度は相対的に低く維持される。このため、これによって、ｐ型酸化亜鉛微粒子の電気特性の制御を精密に行うことができる。特に、使用するＺｎ粒子Ａとしては同一のものを用い、その供給量のみを変更することによって、こうした制御を行うことができる。

このため、例えば、電気特性の異なる複数種類の酸化亜鉛微粒子を容易に製造することができる。これらを適宜混合して発光素子や太陽電池を製造することができる。

なお、上記の例では、図１の構成の酸化亜鉛微粒子製造装置１が用いられたが、上記と同様に酸素と窒素が混合された気体が電離された状態とされたプラズマ中に亜鉛粒子が供給される構成であれば、同様にｐ型酸化亜鉛微粒子を得ることができる。この場合のプラズマの生成機構や、これに対する亜鉛粒子の供給の方法は、任意である。

１ 酸化亜鉛微粒子製造装置
１０ チャンバ
１１ フィルタ
１２ 真空排気系
２０ プラズマトーチ
２１ ガス供給ノズル
２２ コイル
２３ 粒子供給用ノズル
Ａ 亜鉛（Ｚｎ）粒子
Ｂ 酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子
Ｐ プラズマ

Claims (7)

1. 少なくとも酸素と窒素とが含まれた気体が電離した状態とされたプラズマをチャンバ内に導入し、前記チャンバ内に亜鉛粒子を供給することによって、窒素ドープされた酸化亜鉛微粒子を製造することを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法。
2. 前記プラズマは、高周波誘導結合プラズマであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
3. 前記亜鉛粒子の平均粒子径は１８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
4. 前記気体はアルゴンと空気の混合気体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
5. 前記気体は、アルゴンと空気の流量比が０〜1の範囲とされたアルゴンと空気の混合気体又は空気であり、前記チャンバ内の圧力は１００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲とされたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛微粒子。
7. 平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、窒素濃度が０．０３１〜０．８３ｍａｓｓ％、炭素濃度が０．２ｍａｓｓ％以下、かつ窒素濃度／炭素濃度（質量比）が４以上であることを特徴とする酸化亜鉛微粒子。