JP2016050249A - Deep ultraviolet emission material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、深紫外域の波長の光を発光する新規な発光材料に関する。 The present invention relates to a novel light-emitting material that emits light having a wavelength in the deep ultraviolet region.
紫外線は、照明、害虫駆除、樹脂の硬化などに広く使用されている。昨今は、特にその波長が２００〜３５０ｎｍの深紫外線や、２００ｎｍ以下の真空紫外線への関心が高まっている。深紫外線は、殺菌・浄水・食品等の分野、各種医療分野、高密度記録分野、蛍光体と組み合わせた高演色発光ダイオード照明分野、光触媒と組み合わせた公害物質の分解分野での利用が期待され、既に一部は実用化されている。
現在、上記深紫外の光源、特に殺菌用光源として使用されているのは水銀ランプである。しかしながら、水銀ランプは人体に有害な水銀を使用しているため、無害で長寿命、高輝度な深紫外光源の開発が求められている。
その光源として、深紫外発光ＬＥＤではＡｌＧａＮ系の窒化物半導体が主に研究され、すでに市販されている。しかし、このＬＥＤは、点光源であり、殺菌などで求められる面光源として利用するためには多数並べる必要がある。また、高品質のＡｌＧａＮ結晶の作製が困難なことから、発光強度、発光効率ともに低く課題が残されている。
一方、電子線励起によって蛍光体を発光させるフィールドエミッションランプや無機ＥＬは、面発光可能であり殺菌用途に相応しい。特にフィールドエミッションランプでは、深紫外発光材料としてアルミン酸亜鉛粉末（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を用いたデバイスが報告されている。このデバイスは、この粉末を増粘剤と混合してペースト状にし、このペーストを塗布して蛍光体とするものである。従って、蛍光体中に残存した増粘剤が電子線照射により黒化物となるなどにより、発光特性に悪影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１）。
Ultraviolet rays are widely used for lighting, pest control, resin curing, and the like. In recent years, interest in deep ultraviolet light having a wavelength of 200 to 350 nm and vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is increasing. Deep ultraviolet rays are expected to be used in the fields of sterilization, water purification, food, etc., various medical fields, high-density recording fields, high color rendering light-emitting diode lighting fields combined with phosphors, and the decomposition field of pollutants combined with photocatalysts. Some have already been put to practical use.
At present, a mercury lamp is used as the deep ultraviolet light source, particularly as a light source for sterilization. However, since mercury lamps use mercury that is harmful to the human body, development of harmless, long-life, high-intensity deep ultraviolet light sources is required.
As the light source, in the deep ultraviolet light emitting LED, an AlGaN-based nitride semiconductor is mainly researched and is already on the market. However, these LEDs are point light sources, and in order to be used as a surface light source required for sterilization or the like, a large number of LEDs need to be arranged. In addition, since it is difficult to produce a high-quality AlGaN crystal, there remains a problem of low emission intensity and emission efficiency.
On the other hand, field emission lamps and inorganic ELs that emit phosphors by electron beam excitation can emit light and are suitable for sterilization applications. In particular, for field emission lamps, devices using zinc aluminate powder (ZnAl 2 O 4 ) as a deep ultraviolet light emitting material have been reported. In this device, this powder is mixed with a thickener to form a paste, and this paste is applied to form a phosphor. Accordingly, it is known that the thickening agent remaining in the phosphor becomes a blackened product by irradiation with an electron beam and the like, which adversely affects the light emission characteristics (Non-Patent Document 1).
深紫外域に相当するバンドギャップエネルギーを持つ材料として、Ｇａ２Ｏ３がある。しかしながら、当該単結晶膜のバンドギャップエネルギー（４．８〜４．９ｅＶ）に相当する波長約２６０ｎｍのバンド端発光については議論がある。（非特許文献２）。本願発明者らも、当該Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の発光に関して検討したが、２６０ｎｍ近傍での発光は観察されなかった（非特許文献３）。その他、深紫外発光する材料としては、電子線励起により発光するダイヤモンド、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが知られている。
ランタン（Ｌａ）を含むガリウム酸化物については、これまで数報の報告があるが、何れも超伝導用、燃料電池材料を目的としたものであり、発光特性に関しては何ら記載がない（特許文献１、２、非特許文献４、５）。
As a material having a band gap energy corresponding to the deep ultraviolet region, there is Ga 2 O 3 . However, there is debate about band-edge emission with a wavelength of about 260 nm corresponding to the band gap energy (4.8 to 4.9 eV) of the single crystal film. (Non-patent document 2). The inventors of the present application also examined the light emission of the Ga 2 O 3 single crystal film, but no light emission in the vicinity of 260 nm was observed (Non-patent Document 3). Other known materials that emit deep ultraviolet light include diamond, hexagonal boron nitride, and aluminum nitride that emit light by electron beam excitation.
There have been several reports on gallium oxide containing lanthanum (La), but all of them are intended for superconducting and fuel cell materials, and there is no description regarding the light emission characteristics (Patent Literature). 1, 2, Non-Patent Documents 4, 5).
本願発明者らは、塊状或いは薄膜状で、電子線、電場、真空紫外線で励起することにより深紫外発光し、面光源として有用なフィールドエミッションランプや無機ＥＬに用いられうる新規固体材料の探索を行った結果、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present application are searching for a new solid material that can be used for a field emission lamp or an inorganic EL that is useful as a surface light source in the form of a lump or thin film that emits deep ultraviolet light when excited by an electron beam, electric field, or vacuum ultraviolet light. As a result, the present invention has been completed.
本発明によれば、
化学式、
Ｌａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３
式中、ｘは、０＜ｘ≦１の関係にある
で表される酸化物からなることを特徴とする深紫外発光材が提供される。
上記材料において、
１）発光材料が、薄膜であること
２）発光材料が、単結晶であること
が好適である。
According to the present invention,
Chemical formula,
La (Ga 1-x Al x ) O 3
In the formula, a deep ultraviolet light-emitting material is provided, wherein x is an oxide represented by 0 <x ≦ 1.
In the above materials,
1) The luminescent material is a thin film. 2) The luminescent material is preferably a single crystal.
本発明により、フィールドエミッションランプや、無機ＥＬなどの大面積面光源として有用な、深紫外発光材料が提供される。この結果、既存の水銀ランプの代替が可能となり、医療・浄水・食品分野における殺菌に有用である。 The present invention provides a deep ultraviolet light-emitting material useful as a large area surface light source such as a field emission lamp or an inorganic EL. As a result, it is possible to replace the existing mercury lamp, which is useful for sterilization in the medical, water purification, and food fields.
〔深紫外発光材料〕
本発明の深紫外発光材料は、ランタン、ガリウム及びアルミニウムを含む酸化物であって、下記化学式で表される化合物からなる。
Ｌａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３
上記式において、ｘは、アルミニウムの含有量を示し、１以下の数であり零を含まない。
後述する製造方法の記載から明らかなように、ｘを任意の値、すなわち任意の化学組成の酸化物とすることができる。そして、化学組成が決まれば、それぞれ固有の発光スペクトルを持つ深紫外光を発する。通常、２００〜３５０ｎｍ域の波長で発光する。
当該酸化物は、ペロブスカイト型構造をもつ、ＬａＡｌＯ３（ｘ＝１）、或いはＬａＧａＯ３とＬａＡｌＯ３との混晶体Ｌａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３である。
形状は、塊状或いは薄膜状とすることができる。薄膜状の酸化物は、製法上任意の化学組成にしやすいこと、並びに大面積化が可能であること、更に原料の使用量が極小であることから好適である。
結晶性も特に限定されず、非晶質、多結晶、単結晶の何れでもよく、使用目的や使用環境に応じて選択される。特に、単結晶であると、欠陥や粒界が少なく、それらによる非輻射再結合や深い準位からの発光を抑えることができるため有利である。
結晶構造はペロブスカイト型構造である。当該酸化物は、無色ないしはわずかに着色した透明な固体であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。
[Deep UV luminescent material]
The deep ultraviolet light emitting material of the present invention is an oxide containing lanthanum, gallium and aluminum, and is composed of a compound represented by the following chemical formula.
La (Ga 1-x Al x ) O 3
In the above formula, x represents the aluminum content and is a number of 1 or less and does not include zero.
As is apparent from the description of the manufacturing method described later, x can be an oxide having an arbitrary value, that is, an arbitrary chemical composition. When the chemical composition is determined, deep ultraviolet light having a unique emission spectrum is emitted. Usually, light is emitted at a wavelength of 200 to 350 nm.
The oxide is LaAlO 3 (x = 1) having a perovskite structure , or a mixed crystal La (Ga 1-x Al x ) O 3 of LaGaO 3 and LaAlO 3 .
The shape can be a block or a thin film. A thin-film oxide is preferable because it can be easily made into an arbitrary chemical composition in terms of the manufacturing method, can have a large area, and has a minimum amount of raw materials used.
The crystallinity is not particularly limited and may be any of amorphous, polycrystalline, and single crystal, and is selected according to the purpose of use and the use environment. In particular, a single crystal is advantageous because it has few defects and grain boundaries and can suppress non-radiative recombination and light emission from deep levels.
The crystal structure is a perovskite structure. The oxide is a colorless or slightly colored transparent solid, has good chemical stability, and performance deterioration in a short period is not observed in normal use.
〔深紫外発光材料の製造方法１−塊状物〕
本発明に使用する酸化物を構成する元素の酸化物粉末、即ち、Ｌａ２０３、Ｇａ２０３およびＡｌ２０３の各粉末を用意し、目的とする酸化物の化学組成に応じて混合する。混合体は、酸化雰囲気中で、１７００〜２２００℃に加熱し溶融し徐冷することにより、目的の酸化物とする。
単結晶体とするためには、チョコラルスキー法による引き上げ法、ブリッジマン法による引き下げ法など、通常の結晶育成方法が制限なく採用される。
これら原料粉末は、混合後焼結或いは溶融固化させて用いてもよい。各原料の純度は、不純物による発光特性への影響を抑制するために、９９．９９％以上であることが好ましい。
[Method for producing deep ultraviolet light emitting material 1-lump]
Prepare oxide powders of the elements constituting the oxide used in the present invention, that is, La 2 0 3 , Ga 2 0 3 and Al 2 0 3 powders, depending on the chemical composition of the target oxide. Mix. The mixture is heated to 1700-2200 ° C. in an oxidizing atmosphere, melted and slowly cooled to obtain the target oxide.
In order to obtain a single crystal, a normal crystal growth method such as a pulling method by the chocolate ski method or a pulling method by the Bridgeman method is employed without limitation.
These raw material powders may be used after being mixed or sintered or melted and solidified. The purity of each raw material is preferably 99.99% or more in order to suppress the influence of impurities on the light emission characteristics.
〔深紫外発光材料の製造方法２−薄膜〕
公知の方法、例えばパルスレーザー堆積法により任意の化学組成の薄膜を製造できる。パルスレーザー堆積法とは、特開２０１１−５５８９８号公報等に記載れている通り、ターゲットと称される原料物質にパルスレーザーを照射して昇華させ、この昇華物を基板上に堆積させて均一な薄膜を作製する物理的気相成長法である。
本発明において用いる基板は、目的の酸化物と格子定数がほぼ等しいストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉ０３）基板、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ０３）基板、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）基板などが好適に用いられる。
ターゲットとしては、ＬａＧａ０３、ＬａＡｌ０３、またはＬａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３の焼結体または単結晶が用いられる。更にＬａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３に対してＧａやＡｌを過剰にした混合焼結体も用いることができる。
ターゲットとしてＬａＧａ０３及びＬａＡｌ０３を用いて任意組成のＬａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３薄膜を製造する場合は、一層成長させる間に上記ターゲットを切り替える。このとき、各ターゲットに照射するパルス数を調整することにより目的組成を実現し、各層に対して同じ切り替え操作を繰り返して薄膜を製造する。即ち、ＬａＧａ０３にＰ１パルス照射した後、ターゲットをＬａＡｌ０３に切り替えＰ２パルス照射して一層成長させた後、再びＬａＧａ０３にＰ１パルス照射した後、ターゲットをＬａＡｌ０３に切り替えＰ２パルス照射して更に一層成長させることを必要に応じて繰り返す。このときＬａＧａ０３に照射するレーザーのパルス数Ｐ１とＬａＡｌ０３に照射するレーザーのパルス数Ｐ２とにより、得られる薄膜の組成を制御する。
得られる薄膜は、発光効率や光の再吸収などの観点から、平均厚みが５０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。面積は、大きいほど大面積の発光が可能なるので有利である。
薄膜の結晶性は、大面積化の観点からは、非晶質または多結晶であることが好ましく、発光効率や発光強度の観点からは、多結晶、特に単結晶であることが好ましい。その結晶はペロブスカイト型構造である。
[Method for producing deep ultraviolet light emitting material 2-thin film]
A thin film having an arbitrary chemical composition can be produced by a known method, for example, a pulse laser deposition method. As described in JP 2011-55898 A and the like, the pulsed laser deposition method uses a pulsed laser to irradiate a source material called a target to cause sublimation, and deposits the sublimate on a substrate to make it uniform. This is a physical vapor deposition method for producing a simple thin film.
As the substrate used in the present invention, a strontium titanium oxide (SrTi0 3 ) substrate, a lanthanum aluminate (LaAl0 3 ) substrate, a spinel (MgAl 2 O 4 ) substrate, or the like having a lattice constant substantially equal to the target oxide is preferably used. .
As a target, a sintered body or a single crystal of LaGa0 3 , LaAl0 3 , or La (Ga 1-x Al x ) O 3 is used. Furthermore La (Ga 1-x Al x ) mixed sintered body was over the Ga and Al against O 3 can also be used.
If using LaGa0 3 and LaAl0 3 as a target to produce La (Ga 1-x Al x ) O 3 thin film of any composition, it switches the target during to further grow. At this time, the target composition is realized by adjusting the number of pulses irradiated to each target, and a thin film is manufactured by repeating the same switching operation for each layer. That is, after the P1 pulse irradiation to LaGa0 3, after further growth in switching P2 pulse irradiation targets to LaAl0 3, further again LaGa0 3 after P1 pulse irradiation, switching P2 pulse irradiation targets to LaAl0 3 Repeat further growth as necessary. This time the laser pulse number P1 of irradiating the LaGa0 3 LaAl0 3 and laser pulse number P2 irradiated to, controlling the composition of the resulting film.
The obtained thin film preferably has an average thickness of 50 nm to 1 μm from the viewpoint of luminous efficiency and light reabsorption. The larger the area, the more advantageous the light emission of a large area.
The crystallinity of the thin film is preferably amorphous or polycrystalline from the viewpoint of increasing the area, and from the viewpoint of light emission efficiency and light emission intensity, it is preferably polycrystalline, particularly a single crystal. The crystal has a perovskite structure.
〔深紫外発光デバイス〕
本発明の深紫外発光材料は、薄膜状にして電子線、電場、真空紫外線で励起することにより深紫外域で発光し、面光源として有用なフィールドエミッションランプや無機ＥＬに用いられる。
例えば、本発明の深紫外発光材料は、石英、石英ガラス、サファイア、フッ化ガラス、フッ化カルシウムなどの深紫外光を透過する基板上に薄膜状に形成し、電界電子放出型の電子銃などの電子線源、陽極と組み合わせて真空室内に配備することにより、フィールドエミッションランプとすることができる。
また、電極間に当該深紫外発光材料を挟み、１００〜２００Ｖ程度の交流電場をかけることにより、無機ＥＬとすることができる。
また、真空紫外線を発生するキセノン等の含有ガスが充填されたガス放電ランプの内表面に当該深紫外発光材料を含む被膜を設け、ガス放電ランプとすることができる。
[Deep ultraviolet light emitting device]
The deep ultraviolet light-emitting material of the present invention is formed into a thin film and emits light in the deep ultraviolet region by being excited with an electron beam, an electric field, or vacuum ultraviolet light, and is used in a field emission lamp or inorganic EL useful as a surface light source.
For example, the deep ultraviolet light-emitting material of the present invention is formed in a thin film on a substrate that transmits deep ultraviolet light such as quartz, quartz glass, sapphire, fluoride glass, calcium fluoride, etc. A field emission lamp can be obtained by arranging in the vacuum chamber in combination with the electron beam source and anode.
Further, by sandwiching the deep ultraviolet light emitting material between the electrodes and applying an AC electric field of about 100 to 200 V, an inorganic EL can be obtained.
In addition, a gas discharge lamp can be obtained by providing a film containing the deep ultraviolet light emitting material on the inner surface of a gas discharge lamp filled with a gas containing xenon or the like that generates vacuum ultraviolet rays.
〔カソードルミネッセンス測定〕
カソードルミネッセンスの測定方法、並びに測定装置は公知であり、例えば、特開２０１１−６０５５５に装置の基本構造が詳細に説明されている。また、株式会社堀場製作所や日本電子株式会社から装置が市販されている。
特に、この装置に、測定試料に電子線を照射して発生する特性Ｘ線を検出して測定試料の元素分析が可能なエネルギー分散型Ｘ線分光器を組み合わせたものは、同一箇所の元素分析結果と発光結果とを対応付けることができるため、特に後述のコンポジションスプレッド薄膜の評価に極めて有用である。
[Cathodeluminescence measurement]
Cathode luminescence measurement methods and measurement apparatuses are known, and for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-60555 describes the basic structure of the apparatus in detail. Devices are commercially available from HORIBA, Ltd. and JEOL Ltd.
In particular, this device combined with an energy dispersive X-ray spectrometer capable of elemental analysis of a measurement sample by detecting characteristic X-rays generated by irradiating the measurement sample with an electron beam is used for elemental analysis at the same location. Since a result and a light emission result can be matched, it is extremely useful for evaluation of a composition spread thin film described later.
〔コンポジションスプレッド薄膜〕
コンポジションスプレッド薄膜とは、例えば二元系の場合は二種の化合物からなる薄膜であって、一端はある化合物１００％からなり、他端は別の化合物１００％とからなり、その間は、両化合物が連続的に組成傾斜するようにコンビナトリアル手法で作製された膜である。この膜の任意の場所における物性（発光スペクトル）とその場所の化学組成が分析できるので、組成の変化と発光スペクトルの推移との関連性が極めて短時間に効率的に把握できる。従来は、所望の化学組成の化合物を一つ一つ作製し、各々を分析していたので、物質探索研究においては大変手間が掛かり非効率であった。
このコンポジションスプレッド薄膜は、前出のパルスレーザー堆積装置を用いて作製される。二元系の場合は、例えば二種のターゲットを用意して、一層成長する間に、ターゲットを切り替える。このとき、各ターゲットのアブレーション中に基板を覆うマスクを組成傾斜方向に移動させることにより一端はある化合物１００％、他端は別の化合物１００％にすることができる。そして、各層に対して同じターゲット切り替えとマスク操作を繰り返すことでコンポジションスプレッド薄膜が作製される。即ち、最初マスクで基板全体を覆っておき、マスクを組成傾斜方向（一端から他端方向）に移動させて基板を露出させながらある化合物のターゲットにあるパルス数Ｐ１のパルスレーザーを照射し、照射終了後再びマスクで基板全体を覆い、今度はマスクを反対方向（他端から一端方向）に移動させて基板を露出させながら別の化合物のターゲットにあるパルス数Ｐ２のパルスレーザーを照射して一層成長させることを必要に応じて繰り返す。マスクを移動させて、基板の一端から他端までの露出時間を連続的に変化させることで、堆積する化合物の量を制御することができる。
[Composition spread thin film]
For example, in the case of a binary system, a composition spread thin film is a thin film composed of two kinds of compounds, one end is composed of 100% of one compound and the other end is composed of 100% of another compound. It is a film produced by a combinatorial method so that the compound has a continuous composition gradient. Since the physical properties (emission spectrum) at an arbitrary location of the film and the chemical composition at that location can be analyzed, the relationship between the change in composition and the transition of the emission spectrum can be grasped efficiently in a very short time. Conventionally, since compounds having a desired chemical composition were prepared and analyzed one by one, it was very time-consuming and inefficient in substance search research.
This composition spread thin film is produced using the above-mentioned pulsed laser deposition apparatus. In the case of a binary system, for example, two types of targets are prepared, and the targets are switched during further growth. At this time, by moving the mask covering the substrate during the ablation of each target in the composition inclination direction, one end can be made 100% of a compound and the other end can be made 100% of another compound. And the composition spread thin film is produced by repeating the same target change and mask operation with respect to each layer. That is, the entire substrate is first covered with a mask, the mask is moved in the composition tilt direction (from one end to the other end), and a pulse laser with the number of pulses P1 on the target of a certain compound is irradiated while exposing the substrate, and irradiation is performed. After completion, the entire substrate is covered again with a mask, and this time, the mask is moved in the opposite direction (from the other end to the one end) to expose the substrate and irradiate a pulse laser having a pulse number P2 on another compound target. Repeat growing as necessary. By moving the mask and continuously changing the exposure time from one end of the substrate to the other, the amount of compound deposited can be controlled.
〔組成分析〕
作製した薄膜の組成分析は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析することができる。具体的には、電子線照射により発生した各元素に由来する特性Ｘ線をＳＥＭに付属のエネルギー分散型検出器により検出し、検出した該Ｘ線強度に係数を掛けて測定位置の組成を算出する。なお、カソードルミネッセンス測定時の測定位置情報とＥＰＭＡによる組成分析時の測定位置情報とにより、カソードルミネッセンス測定結果と薄膜組成とを対応づけることができる。
[Composition analysis]
The composition analysis of the produced thin film can be analyzed by an electron probe microanalyzer (EPMA). Specifically, characteristic X-rays derived from each element generated by electron beam irradiation are detected by an energy dispersive detector attached to the SEM, and the composition of the measurement position is calculated by multiplying the detected X-ray intensity by a coefficient. To do. It should be noted that the result of cathodoluminescence measurement and the thin film composition can be correlated with the measurement position information at the time of cathodoluminescence measurement and the measurement position information at the time of composition analysis by EPMA.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the solution means of the present invention.
実施例１（ＬａＧａＯ３とＬａＡｌＯ３とのコンポジションスプレッド薄膜）
ＳｒＴｉ０３基板上に、パルスレーザー堆積装置（パスカル株式会社製
ＳＴ−ＬＭＢＥ）を使用して、ＬａＧａＯ３とＬａＡｌＯ３とのコンポジションスプレッド薄膜を形成した。なお基板中央部に７ｍｍ幅で組成傾斜させた。ターゲットはＬａＧａＯ３焼結体、ＬａＡｌＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合体（Ａｌ/Ｌａ＝1.3）の焼結体を用いた成膜条件は、パルスレーザーとしてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、繰り返し周波数４Ｈｚ、エネルギー密度１ Ｊ／ｃｍ２、酸素分圧１ｍＴｏｒｒ、基板温度６５０℃とした。一層につきＬａＧａＯ３側が３２パルス、ＬａＡｌＯ３側が６９パルスとなるようにしてコンポジションスプレッド膜を作製した。得られた薄膜の厚みは、約２２０ｎｍであり、ペロブスカイト型構造を有する薄膜であった。この薄膜とＣＬスペクトル測定点を模式的に図１に示す。
組成傾斜部において、コンポジションスプレッド薄膜の両端（Ｇａリッチ端及びＹリッチ端）の２点とその間を４等分した３点の計５点についてＣＬ測定した。測定時間は５sec/nm、測定波長間隔は１nm、回折格子は１２００gr/mm、検出器は光電子増倍管を使用した。その結果を図２に示す。図２から、これら酸化物は、１９０〜３４０ｎｍ域に深紫外発光を行うことが認められた。特にＧａがリッチな組成（測定点１，２）では、２６０ｎｍ近傍および３２０ｎｍ近傍に強い発光ピークが観察され、有力な深紫外発光材料となることが期待できる。以下に、ＥＰＭＡによる、各測定点におけるＬａＧａＯ３とＬａＡｌＯ３との組成割合を示す。
Ｌａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３
測定点１ ｘ＝０
２ ｘ＝０．０９
３ ｘ＝０．２８
４ ｘ＝０．５５
５ ｘ＝０．９１
（測定点１は参考例）
Example 1 (composition spread thin film of LaGaO 3 and LaAlO 3 )
A composition spread thin film of LaGaO 3 and LaAlO 3 was formed on a SrTiO 3 substrate using a pulse laser deposition apparatus (ST-LMBE manufactured by Pascal Co., Ltd.). The composition was tilted at a center of the substrate with a width of 7 mm. The film forming conditions using a LaGaO 3 sintered body, a mixture of LaAlO 3 and Al 2 O 3 (Al / La = 1.3) as a target were KrF excimer laser (248 nm) as a pulse laser, repetition frequency 4 Hz, energy The density was 1 J / cm 2 , the oxygen partial pressure was 1 mTorr, and the substrate temperature was 650 ° C. A composition spread film was prepared so that there were 32 pulses on the LaGaO 3 side and 69 pulses on the LaAlO 3 side per layer. The obtained thin film had a thickness of about 220 nm and was a thin film having a perovskite structure. This thin film and CL spectrum measurement points are schematically shown in FIG.
In the composition gradient portion, CL measurement was performed on a total of five points, that is, two points on both ends (Ga-rich end and Y-rich end) of the composition spread thin film and three points obtained by equally dividing the two points. The measurement time was 5 sec / nm, the measurement wavelength interval was 1 nm, the diffraction grating was 1200 gr / mm, and the detector used was a photomultiplier tube. The result is shown in FIG. From FIG. 2, it was recognized that these oxides emit deep ultraviolet light in the 190 to 340 nm region. In particular, in a Ga-rich composition (measurement points 1 and 2), strong emission peaks are observed in the vicinity of 260 nm and 320 nm, and it can be expected that the composition will be a powerful deep ultraviolet light-emitting material. The composition ratio of LaGaO 3 and LaAlO 3 at each measurement point by EPMA is shown below.
La (Ga 1-x Al x ) O 3
Measurement point 1 x = 0
2 x = 0.09
3 x = 0.28
4 x = 0.55
5 x = 0.91
(Measurement point 1 is a reference example)
Claims (3)
Ｌａ（Ｇａ１−ｘＡｌx）Ｏ３
式中、ｘは、０＜ｘ≦１の関係にある数
で表される酸化物からなることを特徴とする深紫外発光材料。 Chemical formula,
La (Ga 1-x Al x ) O 3
Wherein x is an oxide represented by an oxide represented by a number having a relationship of 0 <x ≦ 1.
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