JP3608196B2 - Epitaxial phosphor thin film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピタキシャル蛍光体薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のディスプレイ装置は、ブラウン管、プラズマディスプレイまたは液晶ディスプレイといったものが主流である。
しかしながら、撮像管がＣＣＤなどの固体撮像素子に置き換わったようにディスプレイ装置においても、完全固体ディスプレイに置き換えることが求められている。
完全固体ディスプレイは様々な方式が提案されており、例えば、紫外線発光ダイオード上に非線形光学素子を配列して紫外線透過光強度を制御し、非線形光学素子上に積層した蛍光体を発光させるといった方式が提案されている。
また、Ｓｉ基板上に量子サイズ効果を有する層、例えばポーラスＳｉ層を積層して電子線源とし、量子サイズ効果層上に積層した蛍光体を光らせるといった方式も提案されている。
【０００３】
ところで、従来の蛍光材料は、蛍光体の焼結体粉末をディスプレイ面に塗布するといった使い方がされている。例えば、電子線投写型ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙ Ｔｕｂｅ）においては、青色蛍光体材料である、ＺｎＳにＡｇとＣｌをドープした蛍光体焼結粉末をディスプレイ面に塗布して使用する。
しかしながら、上記のような完全固体ディスプレイの製造方法はＳｉ半導体プレーナープロセスを使用して形成されており、従来の粉体を塗布すると言った工程は半導体プロセスに整合しない。すなわち、今後の完全固体ディスプレイに対応するためには蛍光体の薄膜化技術が必要不可欠である。しかしながら、従来の蛍光体を単純に薄膜化した場合には、焼結粉体とは全く異なった特性を示す場合が多く、例えば、焼結粉体では発光しても薄膜化すると発光しなくなると言った現象もある。
しかしながら、従来、蛍光体の薄膜に関する研究はほとんどなされていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、ＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（Ｍ＝アルカリ土類金属元素）蛍光体において、蛍光体を原子レベルで制御して形成することにより、より輝度の高い、かつ、低コストの蛍光体薄膜を供給すること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、ＭＨｆＯ3 ：Ｔｍ+3（Ｍ＝アルカリ土類金属元素）蛍光体において、焼結体粉末では輝度が小さい蛍光物質であっても、特定の基板にエピタキシャル成長することによって、かつ他の特定の元素との混合相エピタキシャル膜とすることによって高輝度に発光することを見いだし、本発明に到ったものである。
上記課題を解決するために本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、単結晶基板と、単結晶基板上にエピタキシャル成長した蛍光体薄膜とからなり、蛍光体薄膜は、単結晶基板の結晶構造により、蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有し、この異なる結晶構造により、蛍光体薄膜は蛍光体の焼結体粉末の発光強度より増大した発光強度を有することを特徴とする。
この構成によれば、この蛍光体薄膜の結晶構造が単結晶基板の結晶構造により修飾されているので、すなわち、蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有するので、発光強度が増大する。
また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、単結晶基板と、単結晶基板上にエピタキシャル成長した、蛍光体物質とこの蛍光体物質に含まれる元素以外の他の元素を混合した混合相構造の蛍光体薄膜とからなり、混合相構造の蛍光体薄膜は、単結晶基板の結晶構造及び混合相構造によって、蛍光体物質からなる蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有し、異なる結晶構造により、蛍光体物質からなる蛍光体の焼結体粉末の発光強度より発光強度が増大した蛍光体薄膜であることを特徴とする。
この構成によれば、この蛍光体薄膜の結晶構造が単結晶基板の結晶構造と、混合層構造とにより修飾されているので、すなわち、蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有するので発光強度が増大する。
【０００６】
また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板とＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、
Ｃａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）で表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを特徴とする。
この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍光体薄膜が得られる。
【０００７】
また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板とＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、
Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０≦ｘ＜１）で表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを特徴とする。
この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍光体薄膜が得られる。
【０００８】
また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板とＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、
Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）で表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを特徴とする。
この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍光体薄膜が得られる。
【０００９】
本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜の製造方法は、酸素雰囲気中で、所定の温度に加熱された基板上にエピタキシャル成長する製造方法において、成分組成ＭＨｆＯ 3 ：Ｔｍ +3 （ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素）で表されるＭの異なる２つの蛍光体からなるターゲットを用意し、それぞれのターゲットに照射するレーザー光パルス数の比を１分子層が形成される時間より短い時間内で制御して、２つの蛍光体の成分組成が制御された１分子層を形成し、この工程を繰り返すことにより上記分子層を積層して形成することを特徴とする。
この構成によれば、単結晶基板の結晶構造、及び混合相構造によって結晶構造が修飾されて発光強度が増大した蛍光体薄膜がえられる。
【００１０】
本発明によれば、蛍光体薄膜の結晶構造が単結晶基板の結晶構造によって、かつ、他の元素との混合相構造によって修飾されるから、焼結粉体、または単相では発光輝度の低い蛍光体を高い発光効率で発光させることができる。
また、本発明によるＣａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）、Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０≦ｘ＜１）及びＳｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）各エピタキシャル蛍光体薄膜は、超寿命、高輝度、色純度が高く、高電流密度下でも輝度が飽和しない、かつ低コストの優れた青色蛍光体薄膜である。
従って、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜を今後発達が予測される種々の完全固体ディスプレイ装置に適用すれば極めて有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳細に説明する。
はじめに、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜の母体結晶であるＭＨｆＯ３ について説明する。Ｍはアルカリ土類金属元素であり、例えばＳｒ（ストロンチュウム），Ｃａ（カルシュウム）、Ｂａ（バリウム）であり、Ｈｆ（ハフニュウム）は遷移金属元素である。
図１はＭＨｆＯ３ の結晶構造を示す図である。
ＭＨｆＯ３ の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造を有しており、図１に示すように、２価の金属Ｍと酸素ＯからなるＡサイト（例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）層と、４価の金属Ｈｆと酸素ＯからなるＢサイト（ＨｆＯ２ ）層とが交互に積層した構造を有している。Ｃａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ 、またはＣａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ は、Ａサイト層がそれぞれ、ＣａＯとＢａＯ、またはＣａＯとＳｒＯとが成分比ｘで混合して構成されている。
【００１２】
Ｔｍ（ツリウム）は希土類元素であり、母体結晶ＭＨｆＯ３ の格子間に存在すると推定されている。
ＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３蛍光体の発光メカニズムは、母体結晶ＭＨｆＯ３ のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーで励起された電子のエネルギーが、電荷移動準位を介してＴｍの発光準位にあたえられ発光すると考えられている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ８７−８９（２０００）１０７９−１０８２参照）。
従来のカラーブラウン管等に使用されているＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ青色蛍光体は電子線照射に弱く、分解しやすいため、導電性の酸化物を硫化物蛍光体にコーティングすることで分解防止を行っている。このため、分解防止のコーティング膜の影響で発光効率が低下してしまうこと、及び投射電子線密度が高い領域で発光効率が低下する、すなわち励起電子線強度と発光強度との直線関係が悪くなるという課題がある。
一方、ＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３系蛍光体は、電子線照射に対して最も安定である酸化物結晶を母体材料として、希土類元素イオンＴｍ＋３をドープした蛍光体であり、高輝度、高寿命、 色純度が高く、かつ、 高電流密度下でも輝度が飽和しない次世代の青色蛍光体である。
【００１３】
図２はＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３蛍光体の焼結体粉末において、ＭとしてＳｒ、Ｃａ、Ｂａを使用した場合の発光輝度の相対比較を示す図である。
図において、横軸はＭの成分元素を示し、縦軸はＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）強度を示す。
図に示すように、焼結体粉末の発光輝度は、ＭがＳｒの場合にもっとも高く、ＳｒとＣａの混合比に応じて減少し、Ｃａ単相、ＣａとＢａとの混合相及びＢａ単相の場合に最も低く、ＢａとＳｒの混合によってやや増加するといった傾向を示す。
このように、ＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３蛍光体の焼結体粉末においては、アルカリ土類金属元素がＳｒの場合に比較的発光輝度が高いが、他のアルカリ土類金属元素、Ｃａ、Ｂａでは発光輝度が低く、またＳｒとＣａ，ＣａとＢａ及びＢａとＳｒの混合相においても発光輝度が低いものであった。
【００１４】
本発明者らは、焼結体粉末においては相対的に発光輝度が小いＣａ、Ｂａの単相、及びＳｒとＣａ，ＣａとＢａ及びＢａとＳｒの混合相からなるＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３蛍光体を、ＳｒＴｉＯ３ 単結晶基板上にエピタキシャル成長することによって、相対的な輝度が大きくなることを見いだした。以下に、実施例に基づいて説明する。
コンビナトリアルレーザーＭＢＥ装置を用いて試料を作製した。
基板にはＳｒＴｉＯ３ （１００）基板を使用し、レーザーはＫｒＦエキシマレーザー（波長＝２４８ｎｍ）を用いた。
ターゲットは、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、ＣａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、ＢａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３組成の三種類の焼結体ターゲットを用いて、装置のマスク動作、レーザー照射、ターゲット選択を同期させることによって、一枚のＳｒＴｉＯ３ 基板上に組成が傾斜したエピタキシャル蛍光体薄膜を作製した。この方法によれば、１回の真空引きで一枚の基板上に全ての組成の試料を作製できる。この方法をコンビナトリアルと呼ぶ。なお、Ｔｍのモル濃度は０．５％である。
【００１５】
図３は、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜の成膜中のＲＨＥＥＤ（反射電子線回折装置）強度振動とＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
図において、横軸は成長を開始してからの経過時間を示し、縦軸はＲＨＥＥＤ強度を示す。ピークからピークが１分子層に相当する。図３において、右方に示す写真はＲＨＥＥＤパターンを示す。なお、図示した例はＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３であるが、他の組成についても同様なＲＨＥＥＤ強度振動とＲＨＥＥＤパターンを示した。
図から明らかなように、ＲＨＥＥＤ強度振動とＲＨＥＥＤパターンを示すことから、エピタキシャル単結晶薄膜であることがわかる。
なお、図中に示したように、１分子層の厚さは４．０７７Åであり、１分子層を形成するために要したレーザーパルスの数は３０パルスであった。
【００１６】
図４は、上記の製造方法で成膜した本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜のうち単相膜、すなわち、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、ＣａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、及びＢａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３エピタキシャル蛍光体薄膜のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度を測定した図である。図において横軸はＣＬの波長を示し、縦軸はＣＬ発光の強度を示す。電子線励起電圧は５ｋＶである。
図から明らかなように、これらの単相膜は、焼結体粉末とは異なったアルカリ土類金属依存性を示すことがわかる。すなわち、発光強度は焼結体の場合、図１に示したように、ＭがＳｒの場合にもっとも強く、Ｃａ及びＢａの場合は極めて小さいが、一方、エピタキシャル蛍光体薄膜の場合には、ＭがＣａの場合に最も大きい。
【００１７】
図５は、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜、すなわち、
Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ、
Ｃａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、
Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、のそれぞれについて組成比ｘを変化させた場合のＣ軸方向の格子定数及びＣＬ発光強度の測定結果を示す図である。
図５の（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）図は、一括ＸＲＤ（Ｘ・ＲＡＹ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）による測定結果である。
横軸は回折角２θを示し、縦軸は図の左端に示した基板位置に対応する。それぞれの図中の左側の線はエピタキシャル蛍光体薄膜のＣ軸方向の（００１）面に基づく回折線であり、右側の垂直な線はＳｒＴｉＯ３ 基板の（００１）面に基づく回折線である。
図５の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）は、（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）のそれぞれを、縦軸及び横軸をそれぞれ組成比及び格子定数に換算して示したものである。
図５の（ａ３）、（ｂ３）、及び（ｃ３）は、組成比ｘの異なるエピタキシャル蛍光体薄膜それぞれの、波長４５７ｎｍにおけるＣＬ発光強度を測定したものである。
図５において、（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）から明らかなように、組成比Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、Ｃａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３及びＣａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３のエピタキシャル蛍光体薄膜は、組成比ｘの変化に対して、Ｃ軸方向の格子定数が連続的に変化している。このことは、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、全ての組成領域に亘ってエピタキシャル単結晶薄膜であることを示している。
【００１８】
図５において、（ａ３）、（ｂ３）及び（ｃ３）から明らかなように、エピタキシャル蛍光体薄膜の発光特性は、図１に示した焼結体粉とは異なったアルカリ土類金属依存性を示すことがわかる。
すなわち、Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、及びＣａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３エピタキシャル蛍光体薄膜においては、ｘの増大、すなわちＢａに対するＳｒあるいはＣａの成分比を増大させるに従って発光強度が増大している。一方、焼結粉体においては、Ｃａ成分比の増大に伴って発光強度が減少する。
また、Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３エピタキシャル蛍光体薄膜は、Ｃａ成分比の増大に伴って発光強度が増大し、約７０％の成分比で最大発光強度を有している。一方、焼結体粉末ではＣａ成分比の増大に伴って発光強度が減少する。
【００１９】
このように、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜を用いれば、高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
例えば、ＢａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３は、単相ではほとんど発光しないが、ＳｒまたはＣａとの混合相にすることによって発光輝度が高くなり、青色発光蛍光体薄膜として使用できるようになる。
また、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３は単相では相対的に輝度が低いが、Ｃａとの混合相にすることによって発光輝度が高くなり、特に、Ｃａの成分比を７０％程度にすると、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３単相に較べて著しく発光輝度が高くなる。
【００２０】
これらの現象は以下のように考えられる。
すなわち、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、及びＢａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３の結晶構造は、ＳｒＴｉＯ３ 基板と同様に立方晶であるから、エピタキシャル成長しても結晶対称性は変化しないものと考えられる。一方、ＣａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３の結晶構造は斜方晶系であり、立方晶の基板にエピタキシャル成長することにより、正方晶もしくは立方晶に近い構造になり、結晶対称性が変化すると考えられる。また、複数のアルカリ土類金属の混合相とすることにより、同様に結晶対称性が変化すると考えられる。この結晶対称性の変化が発光強度の著しい増加をもたらすと考えられる。
【００２１】
上記説明ではＳｒＴｉＯ３ 基板を用いたが、Ｓｒを含まない他の基板を用いることができることは明らかである。また、Ｓｒを含まない基板を用い、ＣａやＢａのようにＳｒに較べ産出量の豊富な元素を用いれば、低コストで青色蛍光体を供給できることは明らかである。
【００２２】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明のＣａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）、Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０≦ｘ＜１）、及び、Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３（ただし、０＜ｘ≦１）エピタキシャル蛍光体薄膜は、超寿命、高輝度、色純度が高く、高電流密度下でも輝度が飽和しない、かつコストが低い優れた青色蛍光体薄膜である。
従って、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜を、今後発達が予測される種々の完全固体ディスプレイ装置に適用すれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＨｆＯ３ の結晶構造を示す図である。
【図２】ＭＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３蛍光体の焼結体粉において、ＭとしてＳｒ、Ｃａ、Ｂａを使用した場合の発光輝度の相対比較を示す図である。
【図３】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体の成膜中のＲＨＥＥＤ（反射電子線回折装置）強度振動とＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図４】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体のうち単相膜、すなわち、ＳｒＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、ＣａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、ＢａＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３エピタキシャル薄膜蛍光体のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度を測定した図である。
【図５】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体、すなわち、Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ、Ｃａｘ Ｂａ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３、Ｃａｘ Ｓｒ１−ｘ ＨｆＯ３ ：Ｔｍ＋３のそれぞれについて組成比ｘを変化させた場合のＣ軸方向の格子定数、及びＣＬ発光強度の測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epitaxial phosphor thin film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional display devices are mainly cathode ray tubes, plasma displays, or liquid crystal displays.
However, as in the case where the imaging tube is replaced with a solid-state imaging device such as a CCD, it is required to replace the display tube with a complete solid-state display.
Various methods have been proposed for a complete solid-state display. For example, a method in which a nonlinear optical element is arranged on an ultraviolet light emitting diode to control the intensity of transmitted ultraviolet light, and a phosphor laminated on the nonlinear optical element is caused to emit light. Proposed.
In addition, a method has also been proposed in which a layer having a quantum size effect, for example, a porous Si layer is stacked on an Si substrate as an electron beam source, and a phosphor stacked on the quantum size effect layer is illuminated.
[0003]
By the way, conventional fluorescent materials are used in such a manner that a sintered powder of phosphor is applied to a display surface. For example, in an electron beam projection CRT (Cathode Ray Tube), a phosphor sintered powder obtained by doping Ag and Cl into ZnS, which is a blue phosphor material, is applied to a display surface.
However, the manufacturing method of a complete solid display as described above is formed using a Si semiconductor planar process, and the conventional process of applying powder does not match the semiconductor process. That is, a phosphor thin film technology is indispensable in order to cope with a future solid-state display. However, when a conventional phosphor is simply made into a thin film, it often shows completely different characteristics from the sintered powder. There is also the phenomenon I said.
However, there has been little research on phosphor thin films.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems, the present invention provides a MHfO 3 : Tm +3 (M = alkaline earth metal element) phosphor, which is formed by controlling the phosphor at an atomic level, thereby achieving higher luminance and lower cost. An object of the present invention is to supply a phosphor thin film and to provide a manufacturing method thereof.
[0005]
In the MHfO 3 : Tm +3 (M = alkaline earth metal element) phosphor, the present inventors can epitaxially grow on a specific substrate even if the phosphor powder has a low brightness. It has been found that a mixed phase epitaxial film with another specific element emits light with high brightness, and the present invention has been achieved.
In order to solve the above problems, an epitaxial phosphor thin film of the present invention comprises a single crystal substrate and a phosphor thin film epitaxially grown on the single crystal substrate. The phosphor thin film has a phosphor structure depending on the crystal structure of the single crystal substrate. The sintered body powder has a crystal structure different from that of the sintered body powder, and the phosphor thin film has a light emission intensity higher than that of the sintered body powder of the phosphor due to the different crystal structure .
According to this configuration, since the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the single crystal substrate, that is, since it has a crystal structure different from the crystal structure of the phosphor sintered body powder, Will increase.
Further, the epitaxial phosphor thin film of the present invention is a phosphor having a mixed phase structure in which a single crystal substrate and a phosphor material and other elements other than the elements contained in the phosphor material are epitaxially grown on the single crystal substrate. The phosphor thin film having a mixed phase structure has a crystal structure different from the crystal structure of the sintered powder of the phosphor made of the phosphor material , depending on the crystal structure of the single crystal substrate and the mixed phase structure . It is characterized by being a phosphor thin film having a light emission intensity increased from a light emission intensity of a phosphor sintered body powder made of a phosphor material due to a different crystal structure .
According to this configuration, the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the single crystal substrate and the mixed layer structure, that is, the crystal structure different from the crystal structure of the phosphor powder. Therefore, the emission intensity is increased .
[0006]
In addition, the epitaxial phosphor thin film of the present invention has an SrTiO 3 single crystal substrate and a component composition epitaxially grown on the SrTiO 3 single crystal substrate,
It consists of an epitaxial phosphor thin film represented by Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1).
According to this configuration, the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the substrate and the mixed phase structure with other elements, and an epitaxial phosphor thin film having extremely high luminance can be obtained.
[0007]
In addition, the epitaxial phosphor thin film of the present invention has an SrTiO 3 single crystal substrate and a component composition epitaxially grown on the SrTiO 3 single crystal substrate,
It is characterized by comprising an epitaxial phosphor thin film represented by Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 ≦ x <1).
According to this configuration, the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the substrate and the mixed phase structure with other elements, and an epitaxial phosphor thin film having extremely high luminance can be obtained.
[0008]
In addition, the epitaxial phosphor thin film of the present invention has an SrTiO 3 single crystal substrate and a component composition epitaxially grown on the SrTiO 3 single crystal substrate,
It is characterized by comprising an epitaxial phosphor thin film represented by Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1).
According to this configuration, the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the substrate and the mixed phase structure with other elements, and an epitaxial phosphor thin film having extremely high luminance can be obtained.
[0009]
The manufacturing method of the epitaxial phosphor thin film of the present invention is a manufacturing method in which an epitaxial growth is performed on a substrate heated to a predetermined temperature in an oxygen atmosphere, and the component composition MHfO 3 : Tm +3 (where M is an alkaline earth metal) A target composed of two phosphors having different M represented by (element), and controlling the ratio of the number of laser light pulses irradiated to each target within a time shorter than the time for forming one molecular layer, A monomolecular layer in which the component composition of the two phosphors is controlled is formed, and this molecular layer is laminated by repeating this process.
According to this configuration, a phosphor thin film in which the crystal structure is modified by the crystal structure of the single crystal substrate and the mixed phase structure to increase the emission intensity can be obtained.
[0010]
According to the present invention, since the crystal structure of the phosphor thin film is modified by the crystal structure of the single crystal substrate and by the mixed phase structure with other elements, the sintered powder or single phase has low emission luminance. The phosphor can emit light with high luminous efficiency.
Also, Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1), Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 ≦ x <1) and Sr x Ba according to the present invention. 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1) Each epitaxial phosphor thin film has a long lifetime, high luminance, high color purity, does not saturate even under high current density, and is excellent in low cost Blue phosphor thin film.
Therefore, it is extremely useful to apply the epitaxial phosphor thin film of the present invention to various fully solid-state display devices whose development is predicted in the future.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, MHfO 3 which is a base crystal of the epitaxial phosphor thin film of the present invention will be described. M is an alkaline earth metal element, for example, Sr (strontium), Ca (calcium), Ba (barium), and Hf (hafnium) is a transition metal element.
FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure of MHfO 3 .
The crystal structure of MHfO 3 has a perovskite crystal structure, and as shown in FIG. 1, an A site layer (for example, CaO, BaO, SrO) composed of a divalent metal M and oxygen O, and a tetravalent metal. It has a structure in which B site (HfO 2 ) layers made of Hf and oxygen O are alternately stacked. In Ca x Ba 1-x HfO 3 or Ca x Sr 1-x HfO 3 , the A site layer is configured by mixing CaO and BaO or CaO and SrO at a component ratio x, respectively.
[0012]
Tm (thulium) is a rare earth element and is presumed to exist between the lattices of the host crystal MHfO 3 .
The light emission mechanism of the MHfO 3 : Tm +3 phosphor is considered to be that the energy of electrons excited with energy higher than the band gap energy of the base crystal MHfO 3 is applied to the light emission level of Tm via the charge transfer level. (See Journal of Luminescence 87-89 (2000) 1079-1082).
ZnS: Ag, Cl blue phosphors used in conventional color cathode-ray tubes etc. are vulnerable to electron beam irradiation and are easily decomposed. Therefore, decomposition is prevented by coating a conductive phosphor on a sulfide phosphor. Yes. For this reason, the light emission efficiency decreases due to the influence of the coating film for preventing decomposition, and the light emission efficiency decreases in a region where the projected electron beam density is high, that is, the linear relationship between the excitation electron beam intensity and the light emission intensity deteriorates. There is a problem.
On the other hand, the MHfO 3 : Tm +3 phosphor is a phosphor doped with rare earth element ions Tm +3 using an oxide crystal that is most stable to electron beam irradiation as a base material, and has high brightness, long life, color It is a next-generation blue phosphor that has high purity and does not saturate even under high current density.
[0013]
FIG. 2 is a diagram showing a relative comparison of light emission luminance when Sr, Ca, and Ba are used as M in a sintered powder of MHfO 3 : Tm +3 phosphor.
In the figure, the horizontal axis represents the component element of M, and the vertical axis represents CL (Cathode Luminescence) intensity.
As shown in the figure, the emission luminance of the sintered body powder is highest when M is Sr, and decreases according to the mixing ratio of Sr and Ca, and the Ca single phase, the mixed phase of Ca and Ba, and the Ba single phase. It is the lowest in the case of the phase, and shows a tendency to increase slightly due to the mixing of Ba and Sr.
As described above, the sintered powder of the MHfO 3 : Tm +3 phosphor has a relatively high emission luminance when the alkaline earth metal element is Sr, but emits light when other alkaline earth metal elements, such as Ca and Ba, are used. The luminance was low, and the emission luminance was low even in a mixed phase of Sr and Ca, Ca and Ba, and Ba and Sr.
[0014]
In the sintered body powder, MHfO 3 : Tm +3 fluorescence composed of a single phase of Ca and Ba, and a mixed phase of Sr and Ca, Ca and Ba, and Ba and Sr with relatively low emission luminance. It has been found that the relative brightness is increased by epitaxially growing the body on a SrTiO 3 single crystal substrate. Below, it demonstrates based on an Example.
A sample was prepared using a combinatorial laser MBE apparatus.
A SrTiO 3 (100) substrate was used as the substrate, and a KrF excimer laser (wavelength = 248 nm) was used as the laser.
By using three types of sintered targets having a composition of SrHfO 3 : Tm +3 , CaHfO 3 : Tm +3 , and BaHfO 3 : Tm +3 , the target mask operation, laser irradiation, and target selection are synchronized. An epitaxial phosphor thin film having an inclined composition was produced on a single SrTiO 3 substrate. According to this method, samples of all compositions can be produced on a single substrate with a single vacuum. This method is called combinatorial. The molar concentration of Tm is 0.5%.
[0015]
FIG. 3 is a diagram showing RHEED (reflection electron diffraction device) intensity vibration and RHEED pattern during the formation of the epitaxial phosphor thin film of the present invention.
In the figure, the horizontal axis indicates the elapsed time from the start of growth, and the vertical axis indicates the RHEED intensity. From peak to peak corresponds to one molecular layer. In FIG. 3, the photograph shown on the right side shows the RHEED pattern. The example shown is SrHfO 3 : Tm +3 , but similar RHEED intensity vibrations and RHEED patterns were shown for other compositions.
As is apparent from the figure, the RHEED intensity vibration and the RHEED pattern are shown, indicating that the film is an epitaxial single crystal thin film.
As shown in the figure, the thickness of one molecular layer was 4.077 mm, and the number of laser pulses required to form one molecular layer was 30 pulses.
[0016]
FIG. 4 shows a single-phase film of the epitaxial phosphor thin film of the present invention formed by the above manufacturing method, that is, SrHfO 3 : Tm +3 , CaHfO 3 : Tm +3 , and BaHfO 3 : Tm +3 epitaxial phosphor thin film. It is the figure which measured CL (Cathode Luminescence) luminescence intensity. In the figure, the horizontal axis indicates the wavelength of CL, and the vertical axis indicates the intensity of CL emission. The electron beam excitation voltage is 5 kV.
As is apparent from the figure, these single-phase films show an alkaline earth metal dependency different from that of the sintered powder. That is, in the case of a sintered body, the emission intensity is strongest when M is Sr and extremely small when Ca and Ba, as shown in FIG. Is the largest when Ca is Ca.
[0017]
FIG. 5 shows the epitaxial phosphor thin film of the present invention, that is,
Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm,
Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 ,
Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3, in a graph showing the measurement results of the lattice constants and the CL emission intensities of the C-axis direction in the case of changing the composition ratio x for each.
The (a1), (b1), and (c1) diagrams of FIG. 5 are measurement results by collective XRD (X • RAY Diffraction measurement).
The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ, and the vertical axis corresponds to the substrate position shown at the left end of the figure. The left line in each figure is a diffraction line based on the (001) plane in the C-axis direction of the epitaxial phosphor thin film, and the right vertical line is a diffraction line based on the (001) plane of the SrTiO 3 substrate.
(A2), (b2), and (c2) in FIG. 5 are obtained by converting (a1), (b1), and (c1), respectively, by converting the vertical axis and the horizontal axis into the composition ratio and the lattice constant, respectively. It is.
(A3), (b3), and (c3) in FIG. 5 are obtained by measuring the CL emission intensity at a wavelength of 457 nm of each of the epitaxial phosphor thin films having different composition ratios x.
In FIG. 5, as apparent from (a2), (b2), and (c2), the composition ratios Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 , Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 and Ca x Sr In the epitaxial phosphor thin film of 1-x HfO 3 : Tm +3 , the lattice constant in the C-axis direction continuously changes with respect to the change in the composition ratio x. This indicates that the epitaxial phosphor thin film of the present invention is an epitaxial single crystal thin film over the entire composition region.
[0018]
In FIG. 5, as is clear from (a3), (b3), and (c3), the emission characteristics of the epitaxial phosphor thin film have an alkaline earth metal dependency different from that of the sintered powder shown in FIG. You can see that
That is, in the Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 and Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 epitaxial phosphor thin films, as x increases, that is, the component ratio of Sr or Ca to Ba increases. The emission intensity is increasing. On the other hand, in the sintered powder, the emission intensity decreases as the Ca component ratio increases.
Further, the Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3 epitaxial phosphor thin film has an emission intensity that increases with an increase in the Ca component ratio, and has a maximum emission intensity at a component ratio of about 70%. On the other hand, in the sintered body powder, the emission intensity decreases as the Ca component ratio increases.
[0019]
Thus, if the epitaxial phosphor thin film of the present invention is used, a high-luminance phosphor thin film can be obtained.
For example, BaHfO 3 : Tm +3 emits little light in a single phase, but its luminance is increased by using a mixed phase with Sr or Ca, and can be used as a blue light-emitting phosphor thin film.
SrHfO 3 : Tm +3 has a relatively low luminance in a single phase, but the emission luminance is increased by using a mixed phase with Ca. In particular, when the component ratio of Ca is about 70%, SrHfO 3 : The emission luminance is remarkably increased as compared with Tm +3 single phase.
[0020]
These phenomena are considered as follows.
That is, since the crystal structures of SrHfO 3 : Tm +3 and BaHfO 3 : Tm +3 are cubic like the SrTiO 3 substrate, it is considered that the crystal symmetry does not change even when epitaxially grown. On the other hand, the crystal structure of CaHfO 3 : Tm +3 is orthorhombic, and by epitaxial growth on a cubic substrate, it becomes a tetragonal or cubic-like structure and the crystal symmetry is considered to change. Moreover, it is thought that crystal symmetry changes similarly by setting it as the mixed phase of a some alkaline-earth metal. This change in crystal symmetry is thought to cause a significant increase in emission intensity.
[0021]
In the above description, an SrTiO 3 substrate is used, but it is apparent that other substrates not containing Sr can be used. In addition, it is clear that a blue phosphor can be supplied at a low cost by using a substrate that does not contain Sr and using an element that is abundant in production compared to Sr, such as Ca or Ba.
[0022]
【The invention's effect】
As understood from the above description, Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1), Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 ≦ x <1) and Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 (where 0 <x ≦ 1) The epitaxial phosphor thin film has a long lifetime, high luminance, high color purity, and high luminance even under high current density. It is an excellent blue phosphor thin film that is not saturated and low in cost.
Therefore, it is extremely useful if the epitaxial phosphor thin film of the present invention is applied to various fully solid-state display devices whose development is expected in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a crystal structure of MHfO 3 .
FIG. 2 is a diagram showing a relative comparison of light emission luminance when Sr, Ca, and Ba are used as M in a sintered powder of MHfO 3 : Tm +3 phosphor.
FIG. 3 is a view showing an RHEED (reflection electron diffraction device) intensity vibration and an RHEED pattern during the film formation of the epitaxial thin film phosphor of the present invention.
FIG. 4 shows the CL (Cathode Luminescence) emission intensity of a single-phase film, ie, SrHfO 3 : Tm +3 , CaHfO 3 : Tm +3 , BaHfO 3 : Tm +3 epitaxial thin film phosphor of the epitaxial thin film phosphor of the present invention. FIG.
FIG. 5 shows epitaxial thin film phosphors of the present invention, that is, Sr x Ba 1-x HfO 3 : Tm, Ca x Ba 1-x HfO 3 : Tm +3 , and Ca x Sr 1-x HfO 3 : Tm +3 , respectively. 6 is a diagram showing the measurement results of the lattice constant in the C-axis direction and the CL emission intensity when the composition ratio x is changed.
Claims (7)
この蛍光体薄膜は、上記単結晶基板の結晶構造により、上記蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有し、この異なる結晶構造によって、上記蛍光体薄膜は上記蛍光体の焼結体粉末の発光強度より増大した発光強度を有することを特徴とする、エピタキシャル蛍光体薄膜。A single crystal substrate and a phosphor thin film epitaxially grown on the single crystal substrate,
The phosphor thin film has a crystal structure different from the crystal structure of the sintered powder of the phosphor due to the crystal structure of the single crystal substrate, and the phosphor thin film has the crystal structure of the phosphor due to the different crystal structure. An epitaxial phosphor thin film characterized by having an emission intensity that is greater than the emission intensity of the sintered powder .
この混合相構造の蛍光体薄膜は、上記単結晶基板の結晶構造及び上記混合相構造によって、上記蛍光体物質からなる蛍光体の焼結体粉末の結晶構造とは異なる結晶構造を有し、この異なる結晶構造によって、上記混合相構造の蛍光体薄膜は上記蛍光体物質からなる蛍光体の焼結体粉末の発光強度より増大した発光強度を有することを特徴とする、エピタキシャル蛍光体薄膜。A single crystal substrate and a phosphor thin film having a mixed phase structure in which a phosphor material and other elements other than the elements contained in the phosphor material are epitaxially grown on the single crystal substrate,
Phosphor thin film of the mixed phase structure, the crystal structure and the mixed phase structure of the single crystal substrate has a different crystal structure than that of a sintered powder of phosphor made of the phosphor material, the An epitaxial phosphor thin film characterized in that, due to different crystal structures, the phosphor thin film having a mixed phase structure has a light emission intensity that is higher than a light emission intensity of a sintered powder of a phosphor made of the phosphor material .
成分組成ＭＨｆＯ3 ：Ｔｍ+3（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素）で表されるＭの異なる２つの、蛍光体からなるターゲットを用意し、上記それぞれのターゲットに照射するレーザー光パルス数の比を１分子層が形成される時間より短い時間内に成分組成比に応じて制御して、上記２つの蛍光体の成分組成が制御された１分子層を形成し、この工程を繰り返すことにより上記分子層を積層して形成することを特徴とする、エピタキシャル蛍光体薄膜の製造方法。In a manufacturing method of epitaxial growth on a substrate heated to a predetermined temperature in an oxygen atmosphere,
Two targets with different phosphors represented by the component composition MHfO 3 : Tm +3 (where M is an alkaline earth metal element) are prepared, and the number of laser light pulses irradiated to each of the above targets is prepared. By controlling the ratio in accordance with the component composition ratio within a time shorter than the time during which the monomolecular layer is formed, the monomolecular layer in which the component composition of the two phosphors is controlled is formed, and this step is repeated. A method for producing an epitaxial phosphor thin film, wherein the molecular layer is formed by laminating.
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