JP2016047879A - 加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置 - Google Patents
加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】得られる加飾材が耐摩耗性に優れ、着色が抑制された加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、並びに、上記加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を用いた加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置を提供すること。【解決手段】成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置に関する。
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタッチパネル型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。また、静電容量型の入力装置は、一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。カバーガラス一体型(OGS:One Glass Solution)タッチパネルの静電容量型タッチパネルは、前面板が静電容量型の入力装置と一体化しているため、薄層/軽量化が可能となる。
このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。また、静電容量型の入力装置は、一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。カバーガラス一体型(OGS:One Glass Solution)タッチパネルの静電容量型タッチパネルは、前面板が静電容量型の入力装置と一体化しているため、薄層/軽量化が可能となる。
このような静電容量型の入力装置においては、表示装置の引き回し回路等を使用者から視認されないようにするため、また、見栄えをよくするため、指又はタッチペンなどで触れる情報表示部(画像表示部、透光領域ともいう。)を囲む枠状に加飾材が形成されて、加飾が行われている。このような加飾をするための加飾材としては、デザインや見栄えの観点から白色加飾材が求められている。また、白色加飾材だけでは表示装置の引き回し回路等が透けて使用者から視認されてしまわないように、黒色加飾材(遮光層と呼ばれることもある。)や、その他の色に着色された加飾材を用いることが求められることもある。
白色加飾材などの着色された加飾材を製造する際に、一般的に顔料分散液を用いる方法が知られている。顔料分散液には、顔料の分散性を高めるために高分子化合物を顔料分散剤として添加されることがある。
また、従来の転写フィルムとしては、特許文献1に記載の転写フィルムが知られている。更に、特許文献2及び3に記載の光学フィルム、及び、特許文献4及び5に記載の組成物なども知られている。
白色加飾材などの着色された加飾材を製造する際に、一般的に顔料分散液を用いる方法が知られている。顔料分散液には、顔料の分散性を高めるために高分子化合物を顔料分散剤として添加されることがある。
また、従来の転写フィルムとしては、特許文献1に記載の転写フィルムが知られている。更に、特許文献2及び3に記載の光学フィルム、及び、特許文献4及び5に記載の組成物なども知られている。
本発明が解決しようとする課題は、得られる加飾材が耐摩耗性に優れ、着色が抑制された加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、並びに、上記加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を用いた加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<9>又は<11>〜<15>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、<2>〜<8>及び<10>と共に以下に記載する。
<1> 成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<2> 更に、成分Eとして、成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマーを含有する、<1>に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<3> 成分Dがスルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、<1>又は<2>に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<4> 成分Dが下記式1で表される化合物及び/又は式2で表される化合物を含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<1> 成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<2> 更に、成分Eとして、成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマーを含有する、<1>に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<3> 成分Dがスルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、<1>又は<2>に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<4> 成分Dが下記式1で表される化合物及び/又は式2で表される化合物を含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
式2中、R21はアリール基、アルキル基を表し、R22は二級炭素原子又は三級炭素原子を介してホスホニルオキシ基と結合しているアルキル基又はアリール基を表し、mは0又は1を表す。
<5> 成分Aが白色顔料である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<6> 成分Aが二酸化チタンである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<7> 成分Bがシリコーン構造を有する分散剤である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<8> 成分Bが、下記式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<6> 成分Aが二酸化チタンである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<7> 成分Bがシリコーン構造を有する分散剤である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<8> 成分Bが、下記式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物からなる加飾材、
<10> タッチパネル用であり、かつ白加飾材である、<9>に記載の加飾材、
<11> <9>又は<10>に記載の加飾材と、基板とを有する加飾材付き基材、
<12> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を含む加飾層形成用の転写材料、
<13> <12>に記載の転写材料をカバーガラス上に転写し、硬化させてなる加飾材付き基材、
<14> <9>若しくは<10>に記載の加飾材、又は、<11>若しくは<13>に記載の加飾材付き基材を有するタッチパネル、
<15> <14>に記載のタッチパネルを有する情報表示装置。
<10> タッチパネル用であり、かつ白加飾材である、<9>に記載の加飾材、
<11> <9>又は<10>に記載の加飾材と、基板とを有する加飾材付き基材、
<12> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を含む加飾層形成用の転写材料、
<13> <12>に記載の転写材料をカバーガラス上に転写し、硬化させてなる加飾材付き基材、
<14> <9>若しくは<10>に記載の加飾材、又は、<11>若しくは<13>に記載の加飾材付き基材を有するタッチパネル、
<15> <14>に記載のタッチパネルを有する情報表示装置。
本発明によれば、得られる加飾材が耐摩耗性に優れ、着色が抑制された加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、並びに、上記加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を用いた加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明では、ポリマー成分の分子量については、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明では、ポリマー成分の分子量については、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物)
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」又は「組成物」ともいう。)は、成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする。
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」又は「組成物」ともいう。)は、成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、成分A〜成分Cと、成分Dとを含有することにより、顔料を含有する加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物であっても、上記組成物を硬化した硬化物が耐刷性に優れ、また、着色が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構は不明であるが、成分Dを使用することにより、組成物や、上記組成物を塗布、乾燥したフィルム状態では安定であり、加熱による膜硬化時には、触媒活性を示すことで、十分な硬化が可能となり、加飾材として高い耐刷性を有するものと推定される。
また、詳細な効果の発現機構は不明であるが、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また、これを塗布したフィルムの保存安定性にも優れており、更に、上記組成物を硬化して得られた加飾材は、熱による着色が少なく、また、熱処理時のクラック耐性に優れる。
詳細な効果の発現機構は不明であるが、成分Dを使用することにより、組成物や、上記組成物を塗布、乾燥したフィルム状態では安定であり、加熱による膜硬化時には、触媒活性を示すことで、十分な硬化が可能となり、加飾材として高い耐刷性を有するものと推定される。
また、詳細な効果の発現機構は不明であるが、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また、これを塗布したフィルムの保存安定性にも優れており、更に、上記組成物を硬化して得られた加飾材は、熱による着色が少なく、また、熱処理時のクラック耐性に優れる。
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、白色加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、加飾層形成用転写材料に好適に用いることができ、白色加飾層形成用転写材料により好適に用いることができる。
詳しくは、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、加飾層形成用転写材料の加飾層形成用転写層として好適に用いることができ、白色加飾層形成用転写材料の白色加飾層形成用転写層としてより好適に用いることができる。
また、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、加飾層形成用転写材料に好適に用いることができ、白色加飾層形成用転写材料により好適に用いることができる。
詳しくは、本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、加飾層形成用転写材料の加飾層形成用転写層として好適に用いることができ、白色加飾層形成用転写材料の白色加飾層形成用転写層としてより好適に用いることができる。
成分A:顔料
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、成分Aとして顔料を含有する。顔料としては、特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよいが、耐熱性の観点から無機顔料であることが好ましい。
無機顔料としては、黒色又は白色無機顔料がより好ましく、白色無機顔料が更に好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、成分Aとして顔料を含有する。顔料としては、特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよいが、耐熱性の観点から無機顔料であることが好ましい。
無機顔料としては、黒色又は白色無機顔料がより好ましく、白色無機顔料が更に好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。
本発明に用いられる無機顔料としては、特に制限はなく、白色無機顔料、黒色無機顔料、及び、その他の色の無機顔料を挙げることができる。無機顔料としては、白色無機顔料が好ましい。
白色無機顔料としては、特開2005−7765号公報の段落0015や段落0114に記載の白色無機顔料を用いることができる。
具体的には、白色無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましく、二酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましく、ルチル型又はアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく、ルチル型二酸化チタンが最も好ましい。
白色無機顔料としては、特開2005−7765号公報の段落0015や段落0114に記載の白色無機顔料を用いることができる。
具体的には、白色無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましく、二酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましく、ルチル型又はアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく、ルチル型二酸化チタンが最も好ましい。
二酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、有機物処理等の表面処理を行ってもよく、また、それらを併用してもよい。これにより、無機充填剤、特に二酸化チタンの触媒活性を抑制でき、耐熱性、褪光性等を改善することができる。
硬化物の熱処理後のb値(SCI指標のb値)を抑制する観点から、二酸化チタンの表面への表面処理は、アルミナ処理、ジルコニア処理、シリカ処理が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の併用、又は、アルミナ処理及びシリカ処理の併用が特に好ましい。
硬化物の熱処理後のb値(SCI指標のb値)を抑制する観点から、二酸化チタンの表面への表面処理は、アルミナ処理、ジルコニア処理、シリカ処理が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の併用、又は、アルミナ処理及びシリカ処理の併用が特に好ましい。
黒色無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
その他の色の無機顔料としては、従来公知の種々の無機顔料を用いることができる。
また、上記その他の色の無機顔料を白色無機顔料に添加することにより、パステルカラーに調整することができる。
その他の色の無機顔料としては、従来公知の種々の無機顔料を用いることができる。
また、上記その他の色の無機顔料を白色無機顔料に添加することにより、パステルカラーに調整することができる。
顔料は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
成分Aの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜75質量%であることが更に好ましい。
成分Aの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜75質量%であることが更に好ましい。
また、顔料は、顔料分散液として、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
顔料分散液は、顔料と、後述する顔料分散剤と、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒とを含有することが好ましい。
顔料分散液を調製する方法としては、特に制限はないが、顔料分散時には顔料、顔料分散剤、溶媒及び選択的に少量の分散バインダーのみが使われることが好ましい。特に、顔料分散時には後述の追加のバインダーや後述の熱酸発生剤などの添加剤を顔料分散液の材料として添加しないことが、分散工程の妨げとならないようにする観点から好ましい。
顔料分散液は、顔料と、後述する顔料分散剤と、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒とを含有することが好ましい。
顔料分散液を調製する方法としては、特に制限はないが、顔料分散時には顔料、顔料分散剤、溶媒及び選択的に少量の分散バインダーのみが使われることが好ましい。特に、顔料分散時には後述の追加のバインダーや後述の熱酸発生剤などの添加剤を顔料分散液の材料として添加しないことが、分散工程の妨げとならないようにする観点から好ましい。
顔料分散液に用いられる溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒を用いることが好ましい。
炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサンなどが好ましい。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが好ましい。
アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。
中でも、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が特に好ましい。
顔料分散液(全固形分と溶媒の合計)に対する溶媒の含有量としては、8〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、12〜50質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサンなどが好ましい。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが好ましい。
アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。
中でも、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が特に好ましい。
顔料分散液(全固形分と溶媒の合計)に対する溶媒の含有量としては、8〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、12〜50質量%が特に好ましい。
顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。更に前述の文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
顔料は、分散安定性及び隠ぺい力の観点から、一次粒子の平均粒径が、0.005〜0.5μmであることが好ましく、0.16〜0.3μmであることがより好ましく、0.18〜0.27μmであることが更に好ましく、0.19〜0.25μmであることが特に好ましい。上記範囲であると、隠ぺい力が高く、遮光層の下地が見えにくくなり、粘度上昇を起こしにくく、色度が十分に高く、また、塗布した際の面状が良好となる。
なお、ここでいう「一次粒子の平均粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前述の粒径を求め、この100個平均値をいう。
なお、ここでいう「一次粒子の平均粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前述の粒径を求め、この100個平均値をいう。
顔料粒子の沈降、凝集を抑制するため、バインダーを顔料分散液に添加してもよい。バインダーとしては、熱着色の点から、成分A、成分E等が挙げられる。
顔料分散液中の全固形分に対するバインダーの含有量としては、0.1〜30質量%が好ましく、0.2〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
また、顔料分散液における後述する顔料分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対し、0.2〜25質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることが更に好ましい。
顔料分散液中の全固形分に対するバインダーの含有量としては、0.1〜30質量%が好ましく、0.2〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
また、顔料分散液における後述する顔料分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対し、0.2〜25質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることが更に好ましい。
成分B:顔料分散剤
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、顔料分散剤を含有する。
顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤を用いることができ、顔料分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、顔料分散剤を含有する。
顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤を用いることができ、顔料分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
本発明において、成分Bは後述する成分Cとの反応性を有していないことが好ましく、例えば、シラノール基、加水分解性シリル基等を有していないことが好ましい。
高分子分散剤としては、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−111、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123((株)ADEKA製)、イオネットS−20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)、KP−578(アクリル系グラフト共重合体)(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
本発明に用いることができる顔料分散剤としては、下記式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーが好ましく挙げられる。
式gp−1中、Rg1〜Rg10はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rg11及びRg12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、Rg13及びRg14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、Agは顔料吸着部位を有する基を表し、Bgは下記式gp−2で表される構造を有する基を表し、G1及びG3はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、G2は0以上の整数を表す。
式gp−2中、Rg15及びRg16はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、G4は1以上の整数を表す。
式gp−1中、Rg1〜Rg10はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
Rg1〜Rg10におけるアリール基としては、フェニル基や置換フェニル基を挙げることができる。
Rg1〜Rg10における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Rg1〜Rg10は、更に置換基を有していてもよいが、Rg1〜Rg10は更に置換基を有さないことが好ましい。
Rg1〜Rg10におけるアリール基としては、フェニル基や置換フェニル基を挙げることができる。
Rg1〜Rg10における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Rg1〜Rg10は、更に置換基を有していてもよいが、Rg1〜Rg10は更に置換基を有さないことが好ましい。
G1が2以上である場合、G1個のRg4及びRg5はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G2が2以上である場合、G2個のRg6は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G3が2以上である場合、G3個のRg7は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G2が2以上である場合、G2個のRg6は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G3が2以上である場合、G3個のRg7は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式gp−1中、Rg11及びRg12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
G2が2以上である場合、G2個のRg11は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G3が2以上である場合、G3個のRg12は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G2が2以上である場合、G2個のRg11は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
G3が2以上である場合、G3個のRg12は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式gp−1中、Rg13は、単結合又は二価の有機連結基を表す。
G2が2以上である場合、G2個のRg13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式gp−1中、Rg14は、単結合又は二価の有機連結基を表す。
G3が2以上である場合、G3個のRg13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Rg13又はRg14における二価の有機連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、及び、0〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Rg13又はRg14における二価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位群から選ばれる構造単位、又は、これらの構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
G2が2以上である場合、G2個のRg13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式gp−1中、Rg14は、単結合又は二価の有機連結基を表す。
G3が2以上である場合、G3個のRg13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Rg13又はRg14における二価の有機連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、及び、0〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Rg13又はRg14における二価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位群から選ばれる構造単位、又は、これらの構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Rg13又はRg14としては、単結合、又は、1〜50個の炭素原子、0〜8個の窒素原子、0〜25個の酸素原子、1〜100個の水素原子及び0〜10個の硫黄原子からなる二価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、1〜30個の炭素原子、0〜6個の窒素原子、0〜15個の酸素原子、1〜50個の水素原子及び0〜7個の硫黄原子からなる二価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、1〜10個の炭素原子、0〜5個の窒素原子、0〜10個の酸素原子、1〜30個の水素原子及び0〜5個の硫黄原子からなる二価の有機連結基が特に好ましい。
Rg13又はRg14は、単結合、又は、上記構造単位群Gから選ばれた構造単位若しくはこれらの構造単位が組み合わさって構成される、「1〜10個の炭素原子、0〜5個の窒素原子、0〜10個の酸素原子、1〜30個の水素原子及び0〜5個の硫黄原子」からなる二価の有機連結基(置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜16のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数1〜6のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1〜6のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)であることが好ましい。
Rg13は、−(CH2)−CH(Rg13A)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。Rg13Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Rg13Aは、更に置換基を有していてもよく、置換基を有する場合は、カルボキシル基が好ましい。
Rg14は、−(CH2)−CH(Rg14A)−C(=O)−O−(CqH2q)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。Rg14Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Rg14Aは、更に置換基を有していてもよい。qは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが好ましい。
Rg13は、−(CH2)−CH(Rg13A)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。Rg13Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Rg13Aは、更に置換基を有していてもよく、置換基を有する場合は、カルボキシル基が好ましい。
Rg14は、−(CH2)−CH(Rg14A)−C(=O)−O−(CqH2q)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。Rg14Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Rg14Aは、更に置換基を有していてもよい。qは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが好ましい。
式gp−1中、Agは顔料吸着部位を有する基を表す。
G2が2以上である場合、G2個のAgは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Agは、1つの顔料吸着部位を有していてもよいし、複数の顔料吸着部位を有していてもよい。Agが複数の顔料吸着部位を有する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Agは、例えば、顔料吸着部位と、1〜200個の炭素原子、0〜20個の窒素原子、0〜100個の酸素原子、1〜400個の水素原子及び0〜40個の硫黄原子から構成される有機連結基とが結合してなる一価の有機基であることが好ましい。顔料吸着部位自体が一価の有機基を構成する場合には、顔料吸着部位そのものがAgで表される有機基であってももちろんよい。
G2が2以上である場合、G2個のAgは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Agは、1つの顔料吸着部位を有していてもよいし、複数の顔料吸着部位を有していてもよい。Agが複数の顔料吸着部位を有する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Agは、例えば、顔料吸着部位と、1〜200個の炭素原子、0〜20個の窒素原子、0〜100個の酸素原子、1〜400個の水素原子及び0〜40個の硫黄原子から構成される有機連結基とが結合してなる一価の有機基であることが好ましい。顔料吸着部位自体が一価の有機基を構成する場合には、顔料吸着部位そのものがAgで表される有機基であってももちろんよい。
上記顔料吸着部位は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を、少なくとも一種類含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を少なくとも一種類含むことがより好ましく、酸性基及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される部位を少なくとも一種類含むことが特に好ましく、カルボン酸基、リン酸基又はトリメトキシシリル基であることがより特に好ましい。
顔料吸着部位における酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基(ホスホノ基など)、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基、及び、ホウ酸基が好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホノオキシ基、及び、モノリン酸エステル基がより好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基が特に好ましく挙げられる。
顔料吸着部位における塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHRC1、−NRC2RC3、ここで、RC1、RC2及びRC3はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、グアニジル基又はアミジニル基などが挙げられる。
顔料吸着部位におけるウレア基としては、−NRC4CONRC5RC6(ここで、RC4〜RC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が挙げられ、−NRC4CONHRC6(ここで、RC4及びRC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHRC6(ここで、RC6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
顔料吸着部位におけるウレタン基としては、−NHCOORC7、−NRC8COORC9、−OCONHRC10、−OCONRC11RC12(ここで、RC7〜RC12はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられ、−NHCOORC7、−OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCOORC7、−OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
顔料吸着部位における配位性酸素原子を有する基としては、アセチルアセトナート基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
顔料吸着部位における炭素数4以上の炭化水素基としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが挙げられ、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基がより好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)又は炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)が特に好ましい。
顔料吸着部位における複素環残基としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環を有する残基等が挙げられる。
顔料吸着部位におけるアミド基としては、−CONHRC13(ここで、RC13は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。
顔料吸着部位におけるアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
顔料吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様の例は、特開2013−43962号公報の段落0016〜0046に記載された態様が挙げられ、特開2013−43962号公報の段落0016〜0046は本発明に組み込まれる。
式gp−1中、Bgは式gp−2で表される構造を有する基を表す。
式gp−2中、Rg15及びRg16はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、G4は1以上の整数を表す。
Rg15及びRg16はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
G4は1以上の整数を表し、2〜300の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
G4は1以上の整数を表し、2〜300の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
Bgは式gp−2で表される構造を有する基を表す。
式gp−2で表される構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構造であることが好ましい。Bg単独がシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよく、BgとRg14の組み合わせがシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよい。シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー(マクロモノマーともいう。)」は、重合性官能基を持ったオリゴマー(重合度2以上300以下程度)あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。上記式gp−2で表される構造は、重量平均分子量が1,000〜50,000(より好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,000〜5,000)であるシリコーン系マクロマーから誘導される構造であることが好ましい。
式gp−2で表される構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構造であることが好ましい。Bg単独がシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよく、BgとRg14の組み合わせがシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよい。シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー(マクロモノマーともいう。)」は、重合性官能基を持ったオリゴマー(重合度2以上300以下程度)あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。上記式gp−2で表される構造は、重量平均分子量が1,000〜50,000(より好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,000〜5,000)であるシリコーン系マクロマーから誘導される構造であることが好ましい。
更には、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が高いと、例えば、分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が強まり、分散安定化に十分な吸着層を確保しやすい。
式gp−2で表される構造を有する基の例には、信越化学工業(株)製のX−22−174ASX、X−22−174BX、KF−2012、X−22−173BX、X−22−3710由来の基などを挙げることができる。
式gp−1中、G1は1以上の整数を表し、1〜100の整数であることが好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式gp−1中、G2は0以上の整数を表し、1以上の整数であることが顔料の分散性を高める観点から好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式gp−1中、G3は1以上の整数を表し、1〜100の整数であることが好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式gp−1中、G2は0以上の整数を表し、1以上の整数であることが顔料の分散性を高める観点から好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式gp−1中、G3は1以上の整数を表し、1〜100の整数であることが好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の含有量の割合は、特に制限はない。すなわち、式gp−1中、G1とG2とG3との割合は、特に制限はない。
また、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の順番は、特に制限はなく、任意の順番で結合していればよく、例えば、ブロックを形成して結合していても、ランダムに結合していてもよい。
本発明の顔料分散液は、式gp−1中、G2は1以上の整数を表すことが好ましい。
また、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の順番は、特に制限はなく、任意の順番で結合していればよく、例えば、ブロックを形成して結合していても、ランダムに結合していてもよい。
本発明の顔料分散液は、式gp−1中、G2は1以上の整数を表すことが好ましい。
式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーはG1、G2、G3、G4個の繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよいが、その他の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、Ag以外の顔料吸着部位を有するその他の繰り返し単位を挙げることができる。例えば、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式gp−3で表される(未反応の)チオール基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
その他の繰り返し単位としては、Ag以外の顔料吸着部位を有するその他の繰り返し単位を挙げることができる。例えば、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式gp−3で表される(未反応の)チオール基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
式gp−3中、Rg17及びRg18はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、G5は0以上の整数を表す。
式gp−3におけるRg17及びRg18の好ましい態様は、式gp−1におけるRg6及びRg11の好ましい態様と同様である。
G5は、0であることが好ましい。
式gp−3で表されるチオール基を有する繰り返し単位を含むポリマーの例には、信越化学工業(株)製KF−2001及びKF−2004などを挙げることができる。
G5は、0であることが好ましい。
式gp−3で表されるチオール基を有する繰り返し単位を含むポリマーの例には、信越化学工業(株)製KF−2001及びKF−2004などを挙げることができる。
顔料分散剤の重量平均分子量としては、1,000〜5,000,000であることが好ましく、2,000〜3,000,000であることがより好ましく、2,500〜3,000,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、製膜性が良好となる。
顔料分散剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における顔料分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対し、0.2〜25質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることが更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における顔料分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対し、0.2〜25質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることが更に好ましい。
成分C:ガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分Cとして、ガラス転移温度(以下、Tgともいう。)が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂(以下、単に「シリコーン樹脂」ともいう。)を含有する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する少なくとも1種のシリコーン樹脂のTgは、20℃以上であり、20℃〜120℃であることが好ましく、30℃〜100℃であることがより好ましい。Tgが上記範囲であることにより、得られる硬化物の加熱時の耐摩耗性に優れ、また、転写材料や加飾材としてより好適に用いることができる。
シリコーン樹脂のTgの測定方法としては、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する方法が挙げられる。具体的には、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200Rを使用し、測定範囲:−100℃〜300℃、昇温速度:10℃/minとし、元のベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移点(Tg)とした。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分Cとして、ガラス転移温度(以下、Tgともいう。)が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂(以下、単に「シリコーン樹脂」ともいう。)を含有する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する少なくとも1種のシリコーン樹脂のTgは、20℃以上であり、20℃〜120℃であることが好ましく、30℃〜100℃であることがより好ましい。Tgが上記範囲であることにより、得られる硬化物の加熱時の耐摩耗性に優れ、また、転写材料や加飾材としてより好適に用いることができる。
シリコーン樹脂のTgの測定方法としては、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する方法が挙げられる。具体的には、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200Rを使用し、測定範囲:−100℃〜300℃、昇温速度:10℃/minとし、元のベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移点(Tg)とした。
本発明において、シリコーン樹脂は、シラノール基及び/又は変性置換基を有する。なお、本発明において、「変性置換基」としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基、エポキシ基、オキシム基、アミノキシ基等が挙げられる。なお、これらの変性置換基のうち、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、及び、イソプロペノキシ基、オキシム基、アミノキシ基は、加水分解性を有し、上記の加水分解性の置換基を有するシリル基は、加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合を生成する。また、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基は、直接シラノール基と脱アルコール反応を生じてシロキサン結合を生じてもよい。また、エポキシ基は、シラノール基と付加反応を生じる他、成分Eが有するアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシ基等とも付加反応を生じる。
このように、シリコーン樹脂が有するシラノール基や変性置換基は、シリコーン樹脂同士、及び、後述する成分Eとの反応性を有する基であることが好ましい。
これらの中でも、シリコーン樹脂は、耐摩耗性の観点から、アルコキシ基、アミノ基、及び、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも1つの変性置換基を有するか、又は、シラノール基を有することが好ましい。
また、本発明において、シリコーン樹脂は、シラノール基及び変性置換基よりなる群から選択される基を、少なくとも1種有していればよく、2種以上を有していてもよい。
このように、シリコーン樹脂が有するシラノール基や変性置換基は、シリコーン樹脂同士、及び、後述する成分Eとの反応性を有する基であることが好ましい。
これらの中でも、シリコーン樹脂は、耐摩耗性の観点から、アルコキシ基、アミノ基、及び、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも1つの変性置換基を有するか、又は、シラノール基を有することが好ましい。
また、本発明において、シリコーン樹脂は、シラノール基及び変性置換基よりなる群から選択される基を、少なくとも1種有していればよく、2種以上を有していてもよい。
本発明において、シリコーン樹脂が、その主鎖又は側鎖末端にシラノール基及び/又は変性置換基を有することが好ましい。
上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
本発明において、成分Cは、上記シラノール基及び/又は変性置換基を主鎖末端に有していてもよく、また、主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよく、特に限定されない。
シリコーン樹脂としては、シラノール基及び/又は変性置換基を有する公知のものが使用でき、メチル系ストレートシリコーンレジン(ポリジメチルシロキサン)、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン(メチル基の一部をフェニル基に置換したポリジメチルシロキサン)、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジン及びゴム系のシリコーンレジン等が好ましく使用できる。中でも、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジンがより好ましく挙げられ、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジンが更に好ましく挙げられる。
中でも、シリコーン樹脂としては、シラノール基を有し、かつTgが20℃以上であるシリコーン樹脂であることが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の加熱時のクラック耐性により優れ、硬化物の熱による着色がより少なく、また、硬化物の耐摩耗性により優れる。
シリコーン樹脂は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御することもできる。
シリコーン樹脂は、有機溶媒などに溶解されたものを用いてもよく、例えば、キシレン溶液やトルエン溶液に溶解されたものを用いることができる。
中でも、シリコーン樹脂としては、シラノール基を有し、かつTgが20℃以上であるシリコーン樹脂であることが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の加熱時のクラック耐性により優れ、硬化物の熱による着色がより少なく、また、硬化物の耐摩耗性により優れる。
シリコーン樹脂は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御することもできる。
シリコーン樹脂は、有機溶媒などに溶解されたものを用いてもよく、例えば、キシレン溶液やトルエン溶液に溶解されたものを用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のシリコーン樹脂を用いてもよく、例えば、信越化学工業(株)製KR251、KR255、KR271、KR300、KR311、KR216、ES−1001N、ES−1002T、ES−1023等が好ましく挙げられる。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000を超えることが更に好ましく、また、5,000,000以下であることが好ましく、3,000,000以下であることがより好ましく、2,000,000以下であることが更に好ましい。
シリコーン樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分量に対し、1〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることが更に好ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
シリコーン樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、5〜35質量%であることが更に好ましい。
シリコーン樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、5〜35質量%であることが更に好ましい。
成分D:熱酸発生剤
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、成分Dとして熱酸発生剤を含有する。熱酸発生剤は、熱潜在性の酸触媒である。本発明において、熱硬化性樹脂組成物が成分Dを含有することにより、熱硬化性樹脂組成物の状態や、上記熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥したフィルムの状態では安定であり、かつ、加熱により膜を硬化させる時には、触媒活性を示すことで、十分な硬化が可能となり、加飾材として好適な硬化膜を得ることができると考えられる。なお、熱潜在化していない酸を使用すると、熱硬化性樹脂組成物中で顔料の凝集や増粘等の問題があり、また、金属触媒を使用すると、加熱時の着色等が問題となる。
本発明の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物は、成分Dとして熱酸発生剤を含有する。熱酸発生剤は、熱潜在性の酸触媒である。本発明において、熱硬化性樹脂組成物が成分Dを含有することにより、熱硬化性樹脂組成物の状態や、上記熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥したフィルムの状態では安定であり、かつ、加熱により膜を硬化させる時には、触媒活性を示すことで、十分な硬化が可能となり、加飾材として好適な硬化膜を得ることができると考えられる。なお、熱潜在化していない酸を使用すると、熱硬化性樹脂組成物中で顔料の凝集や増粘等の問題があり、また、金属触媒を使用すると、加熱時の着色等が問題となる。
成分Dの熱分解温度(活性化温度)は、100℃以上であることが好ましく、100〜220℃であることがより好ましく、120〜200℃であることが更に好ましく、120〜180℃であることが特に好ましい。熱分解温度が上記範囲内であると、保存安定性に優れると共に、加熱硬化工程において、速やかに分解し、硬化を促進するので好ましい。
熱酸発生剤としては、熱により酸を放出する化合物であれば特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、スルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、ピリジニウム、アンモニウム等のオニウム塩化合物等の公知の熱酸発生剤が挙げられる。
これらの中で、十分な硬化促進効果が得られる点で、放出する酸がpKaが3以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の安定性や、熱により着色を抑制する観点で、熱酸発生剤としては、特にスルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、及び、ホスホン酸エステル化合物が好ましい。なお、以下の説明において、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物を総称して、リン酸エステル系化合物ともいう。
これらの中で、十分な硬化促進効果が得られる点で、放出する酸がpKaが3以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の安定性や、熱により着色を抑制する観点で、熱酸発生剤としては、特にスルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、及び、ホスホン酸エステル化合物が好ましい。なお、以下の説明において、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物を総称して、リン酸エステル系化合物ともいう。
<スルホン酸エステル化合物>
本発明において、熱酸発生剤として好適なスルホン酸エステル化合物は、下記式1で表される化合物であることが好ましい。
本発明において、熱酸発生剤として好適なスルホン酸エステル化合物は、下記式1で表される化合物であることが好ましい。
式1中、R11は、アルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜12であることがより好ましく、炭素数1〜6であることが更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。なお、環状アルキル基は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、特に限定されない。
R11が表すアリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜14であることがより好ましく、炭素数6〜10であることが更に好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)が例示される。
R11が表すアリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜14であることがより好ましく、炭素数6〜10であることが更に好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)が例示される。
式1中、R12はメチル基、又は、一級炭素原子若しくは二級炭素原子を介してスルホニルオキシ基と結合しているアルキル基を表す。なお、一級炭素原子又は二級炭素原子を介してスルホニルオキシと結合しているとは、硫黄原子と隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、一級炭素原子(隣接する炭素原子が1つ)又は二級炭素原子(隣接する炭素原子が2つ)であることを意味する。R12で表されるメチル基を含むアルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜12であることがより好ましく、炭素数1〜8であることが更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。なお、環状アルキル基は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、特に限定されない。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホン酸エステル基、及び、これらを2以上組み合わせた基等が挙げられ、上記アルキル基は、炭素原子が、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−OC(=)O−)、カルボニル炭素(−C=O)、で置換されていてもよい。なお、アルキル基が置換基としてアルキル基を有するとは、例えば、シクロアルキル基が、更に直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていることなどを意味する。また、上記スルホン酸エステル基とは、上記式1において、R11−SO2−O−で表される基を意味する。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホン酸エステル基、及び、これらを2以上組み合わせた基等が挙げられ、上記アルキル基は、炭素原子が、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−OC(=)O−)、カルボニル炭素(−C=O)、で置換されていてもよい。なお、アルキル基が置換基としてアルキル基を有するとは、例えば、シクロアルキル基が、更に直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていることなどを意味する。また、上記スルホン酸エステル基とは、上記式1において、R11−SO2−O−で表される基を意味する。
スルホン酸エステル化合物として、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノールなどの一級アルコール類又は、イソプロパノール、2−ブタノール、2−ヘキサノール、2−オクタノール、シクロヘキサノールなどの二級アルコール類とのエステル化物が挙げられる。
着色抑制の観点で、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、又は、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸とのエステル化物が好ましく、イソプロパノール、2−ブタノール、2−ヘキサノール、2−オクタノール、シクロヘキサノールなどの二級アルコール類とのエステル化物がより好ましく、シクロヘキサノール類とのエステル化物が更に好ましい。この組み合わせにおいて、熱分解温度が適切で、保存安定性と硬化性を両立できるので好ましい。
着色抑制の観点で、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、又は、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸とのエステル化物が好ましく、イソプロパノール、2−ブタノール、2−ヘキサノール、2−オクタノール、シクロヘキサノールなどの二級アルコール類とのエステル化物がより好ましく、シクロヘキサノール類とのエステル化物が更に好ましい。この組み合わせにおいて、熱分解温度が適切で、保存安定性と硬化性を両立できるので好ましい。
式1で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
<リン酸エステル系化合物>
本発明において、熱酸発生剤として好適なリン酸エステル系化合物は、下記式2で表される化合物であることが好ましい。
本発明において、熱酸発生剤として好適なリン酸エステル系化合物は、下記式2で表される化合物であることが好ましい。
式2中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜12であることがより好ましく、炭素数1〜6であることが更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。なお、環状アルキル基は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、特に限定されない。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
R21が表すアリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜14であることがより好ましく、炭素数6〜10であることが更に好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)が例示される。
R21が表すアリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜14であることがより好ましく、炭素数6〜10であることが更に好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10)が例示される。
式2中、R22は二級炭素原子又は三級炭素原子を介してホスホニルオキシ基と結合しているアルキル基を表す。なお、二級炭素原子又は三級炭素原子を介してスルホニルオキシと結合しているとは、リン原子と隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、二級炭素原子(隣接する炭素原子が2つ)又は三級炭素原子(隣接する炭素原子が3つ)であることを意味する。R22で表されるアルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜12であることがより好ましく、炭素数1〜8であることが更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。なお、環状アルキル基は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、特に限定されない。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、これらを2以上組み合わせた基等が挙げられ、上記アルキル基は、炭素原子が、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−OC(=O)−)、カルボニル炭素(−C=O)で置換されていてもよい。なお、アルキル基が置換基としてアルキル基を有するとは、例えば、シクロアルキル基が、更に直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていることなどを意味する。
式2中、複数存在するR22は、それぞれ同一でも異なっていてもよく特に限定されないが、合成上の観点から同一であることが好ましい。
式2中、mは0又は1を表し、mが0であるときには、式2で表される化合物はリン酸エステル化合物を表し、mが1であるときには、式2で表される化合物はホスホン酸エステル化合物を表す。mは、合成上の観点から1であることが好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、これらを2以上組み合わせた基等が挙げられ、上記アルキル基は、炭素原子が、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−OC(=O)−)、カルボニル炭素(−C=O)で置換されていてもよい。なお、アルキル基が置換基としてアルキル基を有するとは、例えば、シクロアルキル基が、更に直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていることなどを意味する。
式2中、複数存在するR22は、それぞれ同一でも異なっていてもよく特に限定されないが、合成上の観点から同一であることが好ましい。
式2中、mは0又は1を表し、mが0であるときには、式2で表される化合物はリン酸エステル化合物を表し、mが1であるときには、式2で表される化合物はホスホン酸エステル化合物を表す。mは、合成上の観点から1であることが好ましい。
リン酸エステル系化合物としては、具体的には、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等のホスホン酸類又はリン酸類と、イソプロパノール、2−ブタノール、2−ヘキサノール、2−オクタノール、シクロヘキサノールなどの二級アルコール類、t-ブチルアルコール等の三級アルコール、又は、ベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール等の一級又は二級のベンジルアルコール類とのエステル化物が挙げられる。
着色抑制、分解温度制御の観点でメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸とのエステル化物が好ましく、t-ブチルアルコール等の三級アルコール、又は、ベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール等の一級又は二級のベンジルアルコール類とのエステル化物がより好ましい。
着色抑制、分解温度制御の観点でメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸とのエステル化物が好ましく、t-ブチルアルコール等の三級アルコール、又は、ベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール等の一級又は二級のベンジルアルコール類とのエステル化物がより好ましい。
式2で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明において、成分Dは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における成分Dの含有量は、固形分総量に対して、0.05〜30質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜15質量%であることが更に好ましい。
成分Dの含有量が上記範囲内であると、加熱時の硬化性に優れ、また、熱硬化性樹脂組成物としての安定性に優れるので好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における成分Dの含有量は、固形分総量に対して、0.05〜30質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜15質量%であることが更に好ましい。
成分Dの含有量が上記範囲内であると、加熱時の硬化性に優れ、また、熱硬化性樹脂組成物としての安定性に優れるので好ましい。
成分E:成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマー
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分Eとして、成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマーを含有することが好ましい。成分Eを含有することにより、硬化性に優れ、また、得られる硬化膜が耐摩耗性に優れるので好ましい。
成分Eは、成分Cと反応可能な基を有し、成分Cの有するシラノール基及び/又は変性置換基と反応可能な基を有することが好ましい。成分Eが有する、成分Cと反応可能な基としては、シラノール基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基等が好ましく例示される。これらの中でも、成分Eがアルコキシシリル基を有することが好ましい。
成分Cと成分Eとは、縮合反応又は付加反応を可能であることが好ましいが、成分Cと成分Eとの反応はこれに限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分Eとして、成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマーを含有することが好ましい。成分Eを含有することにより、硬化性に優れ、また、得られる硬化膜が耐摩耗性に優れるので好ましい。
成分Eは、成分Cと反応可能な基を有し、成分Cの有するシラノール基及び/又は変性置換基と反応可能な基を有することが好ましい。成分Eが有する、成分Cと反応可能な基としては、シラノール基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基等が好ましく例示される。これらの中でも、成分Eがアルコキシシリル基を有することが好ましい。
成分Cと成分Eとは、縮合反応又は付加反応を可能であることが好ましいが、成分Cと成分Eとの反応はこれに限定されるものではない。
成分Eは、Tgが25℃未満である。
また、成分Eの重量平均分子量は、300〜10,000であることが好ましく、400〜8,000であることがより好ましく、500〜6,000であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な硬化性が得られ、クラック耐性等に優れた硬化膜を得ることができる。
また、成分Eの重量平均分子量は、300〜10,000であることが好ましく、400〜8,000であることがより好ましく、500〜6,000であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分な硬化性が得られ、クラック耐性等に優れた硬化膜を得ることができる。
成分Eとしては、公知の化合物の中から適宜選択すればよく、特に限定されない。成分Eは、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、特に限定されない。
成分Eは、アルコキシ基当量が0.5mmol/g〜30mmol/gであることが好ましく、0.75mmol/g〜25mmol/gであることがより好ましく、1.0mmol/g〜20mmol/gであることが更に好ましい。アルコキシ当量が上記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物としての安定性に優れ、また、耐摩耗性に優れた硬化膜が得られるので好ましい。
成分Eとしては、上市されている製品を使用してもよく、また、加水分解性シラン化合物(シランカップリング剤)を加水分解縮合して得られる化合物を使用してもよく、特に限定されない。
成分Eは、アルコキシ基当量が0.5mmol/g〜30mmol/gであることが好ましく、0.75mmol/g〜25mmol/gであることがより好ましく、1.0mmol/g〜20mmol/gであることが更に好ましい。アルコキシ当量が上記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物としての安定性に優れ、また、耐摩耗性に優れた硬化膜が得られるので好ましい。
成分Eとしては、上市されている製品を使用してもよく、また、加水分解性シラン化合物(シランカップリング剤)を加水分解縮合して得られる化合物を使用してもよく、特に限定されない。
成分Eの具体的な市販品としては、例えば、KC−89S、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250等のメチルメトキシ基系、KR−217等のフェニルメトキシ基系、KR−9218、KR213、KR510、X−40−9227、X−40−9247等のメチル/フェニルメトキシ系、KF−2001、KF−2004、x−22−167B、x−22−167C、X−41−1053、X−41−1059A、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1818、X−41−1810等の有機官能基(エポキシ基、メルカプト基等)/アルコキシ基(メトキシ基/エトキシ基)系(以上、信越化学工業(株)製)や、MSE−100等のメチルメトキシ系(以上旭化成ワッカーシリコーン(株)製)等が挙げられる。
また、x−22−3701、x−22−162C等のカルボキシ基系、x−21−5841、KF−9701等のシラノール系、KF−868、KF−865、KF−864、KF−8010、x−22−161A等のアミン系が例示される。
また、x−22−3701、x−22−162C等のカルボキシ基系、x−21−5841、KF−9701等のシラノール系、KF−868、KF−865、KF−864、KF−8010、x−22−161A等のアミン系が例示される。
成分Eは、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
成分Eの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における成分Cと成分Eとの質量比は、成分C:成分E=1:1〜30:1であることが好ましく、1.5:1〜25:1であることがより好ましく、2:1〜20:1であることが更に好ましい。
成分Eの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における成分Cと成分Eとの質量比は、成分C:成分E=1:1〜30:1であることが好ましく、1.5:1〜25:1であることがより好ましく、2:1〜20:1であることが更に好ましい。
<溶媒>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。中でも、上述した、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく挙げられ、炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒がより好ましく挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が更に好ましく挙げられる。
溶媒は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないは、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。中でも、上述した、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく挙げられ、炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒がより好ましく挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が更に好ましく挙げられる。
溶媒は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないは、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
<他の添加剤>
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、上述した以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができ、例えば、塗布助剤(界面活性剤)、酸化防止剤、重合禁止剤等を用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、上述した以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができ、例えば、塗布助剤(界面活性剤)、酸化防止剤、重合禁止剤等を用いることができる。
(加飾材)
本発明の加飾材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる加飾材である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は、溶媒を除去して硬化させることが好ましい。
本発明の加飾材は、タッチパネル用であることが好ましい。
また、本発明の加飾材は、白色加飾材であることが好ましい。なお、本発明の加飾材は、黒色加飾材であってもよい。黒色加飾材は、後述のタッチパネルの遮光層として用いてもよい。
本発明の加飾材は、タッチパネル用であり、かつ、白色加飾材であることが特に好ましい。
本発明の加飾材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる加飾材である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は、溶媒を除去して硬化させることが好ましい。
本発明の加飾材は、タッチパネル用であることが好ましい。
また、本発明の加飾材は、白色加飾材であることが好ましい。なお、本発明の加飾材は、黒色加飾材であってもよい。黒色加飾材は、後述のタッチパネルの遮光層として用いてもよい。
本発明の加飾材は、タッチパネル用であり、かつ、白色加飾材であることが特に好ましい。
本発明の加飾材は、隠蔽力を高めるための観点から、厚さが10〜40μmであることが好ましく、15〜40μmであることがより好ましく、20〜38μmであることが更に好ましい。
本発明の加飾材の光学濃度(ODともいう。)は、隠蔽力を高めるための観点から、0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。
本発明の加飾材の光学濃度(ODともいう。)は、隠蔽力を高めるための観点から、0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。
(加飾材付き基材)
本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材と、基板とを有する。
本発明の加飾材付き基材は、遮光層を更に有することが好ましい。
また、本発明の加飾材付き基材は、導電性層を更に有することが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、基材、本発明の加飾材、遮光層及び導電性層をこの順で有する加飾材付き基材であることがより好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、基材、本発明の加飾材、遮光層及び導電性層をこの順で有する加飾材付き基材であって、加飾材付き基材は、厚さ方向に光を透過する透光領域を有し、本発明の加飾材(及び任意に有していてもよい遮光層)は、透光領域を囲むように基材上に積層され、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましく、傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角が10〜60度であることがより好ましい。加飾材に傾斜部を有し、傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角が10〜60度であることにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基材の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、加飾材(又は加飾材の上に遮光層が設けられている場合は遮光層)上の導電性層が断線等の問題を起こしにくくなる。
以下、本発明の加飾材付き基材の好ましい態様について説明する。
本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材と、基板とを有する。
本発明の加飾材付き基材は、遮光層を更に有することが好ましい。
また、本発明の加飾材付き基材は、導電性層を更に有することが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、基材、本発明の加飾材、遮光層及び導電性層をこの順で有する加飾材付き基材であることがより好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、基材、本発明の加飾材、遮光層及び導電性層をこの順で有する加飾材付き基材であって、加飾材付き基材は、厚さ方向に光を透過する透光領域を有し、本発明の加飾材(及び任意に有していてもよい遮光層)は、透光領域を囲むように基材上に積層され、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましく、傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角が10〜60度であることがより好ましい。加飾材に傾斜部を有し、傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角が10〜60度であることにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基材の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、加飾材(又は加飾材の上に遮光層が設けられている場合は遮光層)上の導電性層が断線等の問題を起こしにくくなる。
以下、本発明の加飾材付き基材の好ましい態様について説明する。
本発明の加飾材付き基材においては、本発明の加飾材を単層で有していてもよいし、本発明の加飾材を2層以上有していてもよい。例えば、本発明の白色加飾材と本発明の黒色加飾材(遮光層)との積層体が挙げられる。
本発明の加飾材付き基材では、基材(フィルム又はガラス)側より加飾材及び遮光層をこの順で含む構成とすることで光漏れ等を抑えることが好ましい。
本発明の加飾材付き基材では、基材(フィルム又はガラス)側より加飾材及び遮光層をこの順で含む構成とすることで光漏れ等を抑えることが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、加飾材付き基材の光学濃度が、3.5〜6.0であることが好ましく、4.0〜5.5であることがより好ましく、4.5〜5.0であることが特に好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、加飾材として白色加飾材を基材側に含む場合、加飾材付き基材の基材側の色味が、SCI指標で、L*値が85以上であることが好ましく、86以上であることがより好ましく、87以上であることが更に好ましく、88以上であることが特に好ましい。更に本発明の加飾材付き基材は、280℃、30分間の高温処理後の加飾材付き基材の基材側のL*値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、加飾材として白色加飾材を基材側に含む場合、加飾材付き基材の基材側の色味が、SCI指標で、b*値が1.0未満であることが好ましく、0.5〜1.0であることがより好ましく、−0.1〜0.5であることが更に好ましく、−0.1以下であることが特に好ましい。更に、本発明の加飾材付き基材は、280℃、30分間の高温処理後の加飾材付き基材の基材側のL値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
本発明の加飾材の好ましい実施態様は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。図1〜図3に一例を示すように、基材1上に設けられた、加飾材2aと遮光層2bとの積層体である加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部2cを有することが好ましい。導電性層6は、加飾材上に形成されており、加飾材の傾斜部2cに沿って、基材1に延在していることが好ましい。
傾斜部を設けたことにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基材の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、導電性層の断線等の問題を起こしにくくなる。
傾斜部の形成方法については、特に限定されず、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(以下、「未硬化層」ともいう。)を加熱によりメルトさせることにより形成する方法などが挙げられ、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法が好ましい。遮光部が加熱により収縮することにより、遮光部側の未硬化層も遮光層に追随して収縮する一方、基材側の未硬化層は遮光層に追随しないので、傾斜部を形成することができる。遮光層を加熱により収縮させることにより傾斜部を形成することについては後記する。
傾斜部を設けたことにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基材の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、導電性層の断線等の問題を起こしにくくなる。
傾斜部の形成方法については、特に限定されず、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(以下、「未硬化層」ともいう。)を加熱によりメルトさせることにより形成する方法などが挙げられ、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法が好ましい。遮光部が加熱により収縮することにより、遮光部側の未硬化層も遮光層に追随して収縮する一方、基材側の未硬化層は遮光層に追随しないので、傾斜部を形成することができる。遮光層を加熱により収縮させることにより傾斜部を形成することについては後記する。
加飾材における傾斜部2cの形状については特に制限はなく、例えば、図1及び図3に一例を示すように、盛り上がった突出部を有していたり、図2に一例を示すように、なだらかな曲線でつながる形状を有していたりしていてもよい。また、図1〜図3に示したように、傾斜部2cは加飾材2aの厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていればよく、遮光層2bも加飾材2aと共に厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていてもよい。図3に一例を示したように、加飾材は、加飾材2aは2層以上が積層されている態様であってもよい。
図4に示す傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角θは、10〜60度であり、15〜55度がより好ましい。傾斜角θが10度以上であると、加飾材上に遮光層を有さない箇所が減少し、外観異常、すなわち、光学濃度が低い領域が減少し、表示装置の光漏れや回路の輔が見える場合が少なくなる。一方、傾斜角θが60度以下であると、導電性層が断線等の問題を引き起こすことが少なくなる。
傾斜角θは、図1〜4の点線で示すように、傾斜部表面を平面に近似し、この平面と基材表面とのなす傾斜角である。傾斜角θは、基板を切断し、断面方向から光学顕微鏡を用いて基板と傾斜のなす角度を測定することで求めことができる。
遮光層を加熱により収縮させることで傾斜部を形成する場合、加飾材及び/又は遮光層を構成する樹脂の種類及び/又は組成を変化させることにより、所望の傾斜角を有する傾斜部を形成することができる。
傾斜角θは、図1〜4の点線で示すように、傾斜部表面を平面に近似し、この平面と基材表面とのなす傾斜角である。傾斜角θは、基板を切断し、断面方向から光学顕微鏡を用いて基板と傾斜のなす角度を測定することで求めことができる。
遮光層を加熱により収縮させることで傾斜部を形成する場合、加飾材及び/又は遮光層を構成する樹脂の種類及び/又は組成を変化させることにより、所望の傾斜角を有する傾斜部を形成することができる。
本発明においては、加飾材の基材側の幅と、遮光層の幅との差が、200μm以下となるように、傾斜角θを設けることが好ましい。このような構成とすることで、外観異常及び導電性層の断線等の問題を解消することができる。
加飾材の基材側の幅と、遮光層の幅との差(エッジの差)としては、200μm以下が好ましく、5〜100μmがより好ましく、10〜90μmが更に好ましい。
加飾材の基材側の幅とは、加飾材のうち、基材と接している側の加飾材の幅をいう。
加飾材の基材側の幅と、遮光層の幅との差(エッジの差)としては、200μm以下が好ましく、5〜100μmがより好ましく、10〜90μmが更に好ましい。
加飾材の基材側の幅とは、加飾材のうち、基材と接している側の加飾材の幅をいう。
<基材>
本発明の加飾材付き基材に用いる基材としては、種々のものを用いることができるが、フィルム基材であることが好ましく、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものがより好ましい。本発明の加飾材付き基材における基材は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
本発明の加飾材付き基材に用いる基材としては、種々のものを用いることができるが、フィルム基材であることが好ましく、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものがより好ましい。本発明の加飾材付き基材における基材は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
基材がフィルム基材である場合の具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)を挙げることができる。
また、基材は、ガラスなどでもよい。
本発明の加飾材付き基材では、基材は、ガラス、TAC、PET、PC、COP又はシリコーン樹脂(ただし、本明細書中におけるシリコーン樹脂やポリオルガノシロキサンは、R2SiOの構成単位で現れる狭義の意味に限定されるものではなく、RSiO1.5の構成単位で表されるシルセスキオキサン化合物も含む。)から選ばれることが好ましく、ガラス、シクロオレフィンポリマー又はシリコーン樹脂からなることが好ましい。
シリコーン樹脂は、籠型ポリオルガノシロキサンを主成分とすることが好ましく、かご型シルセスキオキサンを主成分とすることがより好ましい。なお、組成物又は層の主成分とは、その組成物又はその層の50質量%以上を占める成分のことをいう。
シリコーン樹脂を含む基材としては、特許第4142385号、特許第4409397号、特許第5078269号、特許第4920513号、特許第4964748号、特許第5036060号、特開2010−96848号、特開2011−194647号、特開2012−183818号、特開2012−184371号、特開2012−218322号の各公報に記載のものを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
また、基材は、ガラスなどでもよい。
本発明の加飾材付き基材では、基材は、ガラス、TAC、PET、PC、COP又はシリコーン樹脂(ただし、本明細書中におけるシリコーン樹脂やポリオルガノシロキサンは、R2SiOの構成単位で現れる狭義の意味に限定されるものではなく、RSiO1.5の構成単位で表されるシルセスキオキサン化合物も含む。)から選ばれることが好ましく、ガラス、シクロオレフィンポリマー又はシリコーン樹脂からなることが好ましい。
シリコーン樹脂は、籠型ポリオルガノシロキサンを主成分とすることが好ましく、かご型シルセスキオキサンを主成分とすることがより好ましい。なお、組成物又は層の主成分とは、その組成物又はその層の50質量%以上を占める成分のことをいう。
シリコーン樹脂を含む基材としては、特許第4142385号、特許第4409397号、特許第5078269号、特許第4920513号、特許第4964748号、特許第5036060号、特開2010−96848号、特開2011−194647号、特開2012−183818号、特開2012−184371号、特開2012−218322号の各公報に記載のものを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
また、基材表面には、種々の機能を付加してもよい。具体的には、反射防止層、防眩層、位相差層、視野角向上層、保護層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層を挙げることができる。
本発明の加飾材付き基材では、基材は、基材表面に導電性層を有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものが好ましく挙げられる。
また、基材は、耐傷層及び防眩層のうち少なくとも1つを更に有することが好ましい。
本発明の加飾材付き基材では、基材は、基材表面に導電性層を有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものが好ましく挙げられる。
また、基材は、耐傷層及び防眩層のうち少なくとも1つを更に有することが好ましい。
本発明の加飾材付き基材における基材の膜厚は、35〜200μmであることが好ましく、40〜150μmであることがより好ましく、40〜100μmであることが特に好ましい。
また、転写材料に加飾材を用いる場合、加飾材の密着性を高めるために、予め基材(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シラン化合物を用いた表面処理としては、例えば、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基材予備加熱でも反応を促進できる。
<遮光層>
本発明の加飾材付き基材は、加飾材として白色加飾材を基材側に含む場合、白色加飾材において、基材とは反対側の面上に遮光層を含むことが好ましい。遮光層を形成する樹脂は特に制限はないが、熱架橋性樹脂であることが好ましい。
熱架橋性樹脂としては、例えば、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、中でもシロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂が好ましい。また、遮光層は顔料を含むことが好ましい。
また、本発明の加飾材付き基材における遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成してもよい。遮光層を形成する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、黒色無機顔料を含有することが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、加飾材として白色加飾材を基材側に含む場合、白色加飾材において、基材とは反対側の面上に遮光層を含むことが好ましい。遮光層を形成する樹脂は特に制限はないが、熱架橋性樹脂であることが好ましい。
熱架橋性樹脂としては、例えば、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、中でもシロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂が好ましい。また、遮光層は顔料を含むことが好ましい。
また、本発明の加飾材付き基材における遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成してもよい。遮光層を形成する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、黒色無機顔料を含有することが好ましい。
遮光層は、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂を含むことが好ましく、中でもメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂として、上述の式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを用いてもよい。ただし、本発明の加飾材付き基材は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて遮光層中にその他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。
遮光層に用いることができる、上述のシリコーン樹脂や顔料以外の成分としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物ことができるものとそれぞれ同様である。
遮光層中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
更に、本発明の加飾材付き基材は、白色加飾材中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が90質量%以上であり、かつ、遮光層中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が70質量%以上であることが好ましい。
遮光層に用いることができる、上述のシリコーン樹脂や顔料以外の成分としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物ことができるものとそれぞれ同様である。
遮光層中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
更に、本発明の加飾材付き基材は、白色加飾材中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が90質量%以上であり、かつ、遮光層中に含まれる顔料以外の成分に対するシリコーン樹脂の割合が70質量%以上であることが好ましい。
遮光層用の着色剤としては、顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、本発明の加飾材付き基材では、遮光層が、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、本発明の加飾材付き基材では、遮光層が、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
本発明の加飾材付き基材における遮光層の膜厚は、遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、1.0〜5.0μmであることが好ましく、1.0〜4.0μmであることがより好ましく、1.5〜3.0μmであることが更に好ましい。
遮光層の光学濃度(OD)は、遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、3.5以上であることが好ましく、4.0以上であることが特に好ましい。
遮光層の表面抵抗は、1.0×1010Ω/□以上であることが好ましく、1.0×1011Ω/□以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω/□以上であることが更に好ましく、1.0×1013Ω/□以上であることが特に好ましい。なお、Ω/□は、Ω毎スクウェアである。
遮光層の光学濃度(OD)は、遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、3.5以上であることが好ましく、4.0以上であることが特に好ましい。
遮光層の表面抵抗は、1.0×1010Ω/□以上であることが好ましく、1.0×1011Ω/□以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω/□以上であることが更に好ましく、1.0×1013Ω/□以上であることが特に好ましい。なお、Ω/□は、Ω毎スクウェアである。
<導電性層>
本発明の加飾材付き基材は、遮光層上に、導電性層を更に有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、導電性層の構成や形状については、後述の本発明のタッチパネルの説明中における第一の透明電極パターン、第二の電極パターン、他の導電性要素の説明に記載する。
本発明の加飾材付き基材は、導電性層が、インジウム(酸化インジウムスズ(ITO)やインジウム合金など、インジウム含有化合物を含む。)を含むことが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材のクラック耐性が高いため、導電性層をスパッタにより蒸着してなる場合でも加飾材の膜物性を改善することができ、また、加飾材が白色加飾材である場合、加飾材のb*値を小さくすることができる。
本発明の加飾材付き基材は、遮光層上に、導電性層を更に有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、導電性層の構成や形状については、後述の本発明のタッチパネルの説明中における第一の透明電極パターン、第二の電極パターン、他の導電性要素の説明に記載する。
本発明の加飾材付き基材は、導電性層が、インジウム(酸化インジウムスズ(ITO)やインジウム合金など、インジウム含有化合物を含む。)を含むことが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材のクラック耐性が高いため、導電性層をスパッタにより蒸着してなる場合でも加飾材の膜物性を改善することができ、また、加飾材が白色加飾材である場合、加飾材のb*値を小さくすることができる。
<加飾材付き基材の製造方法>
本発明の加飾材付き基材の製造方法としては、特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましく、フィルム転写により作製することがより好ましい。
また、遮光層を形成する場合も、同様にして作製することが好ましい。
具体的には、加飾材付き基材の製造方法は、基材上に未硬化層及び遮光層をこの順で積層する工程を含み、未硬化層及び遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含むフィルム転写材料から少なくとも着色層及び遮光層の一方を転写した後に仮支持体を取り除く方法、仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を転写する熱転写印刷、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷、及び、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましい。また、加飾材は、基材上において透光領域を囲むよう額縁上の形状を有するようにし、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるよう傾斜部を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明の加飾材付き基材の製造方法としては、特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましく、フィルム転写により作製することがより好ましい。
また、遮光層を形成する場合も、同様にして作製することが好ましい。
具体的には、加飾材付き基材の製造方法は、基材上に未硬化層及び遮光層をこの順で積層する工程を含み、未硬化層及び遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含むフィルム転写材料から少なくとも着色層及び遮光層の一方を転写した後に仮支持体を取り除く方法、仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を転写する熱転写印刷、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷、及び、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましい。また、加飾材は、基材上において透光領域を囲むよう額縁上の形状を有するようにし、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるよう傾斜部を形成する工程を含むことが好ましい。
未硬化層及び遮光層は、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷のうちの複数を組み合わせて形成してもよい。
更に、加飾材付き基材の製造方法は、未硬化層及び遮光層を、少なくとも仮支持体、遮光層及び未硬化層の順に含むフィルム転写材料から遮光層及び未硬化層を、基材上に転写した後に仮支持体を取り除くこと、あるいは、仮支持体及び着色層を有するフィルム転写材料から未硬化層を基材上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び遮光層を含むフィルム転写材料から遮光層を未硬化層上に転写した後に仮支持体を取り除くことにより形成することが好ましい。
更に、加飾材付き基材の製造方法は、未硬化層及び遮光層を、少なくとも仮支持体、遮光層及び未硬化層の順に含むフィルム転写材料から遮光層及び未硬化層を、基材上に転写した後に仮支持体を取り除くこと、あるいは、仮支持体及び着色層を有するフィルム転写材料から未硬化層を基材上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び遮光層を含むフィルム転写材料から遮光層を未硬化層上に転写した後に仮支持体を取り除くことにより形成することが好ましい。
(加飾材形成用の転写材料)
<フィルム転写:フィルム転写材料>
本発明の加飾材形成用の転写材料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含み、仮支持体上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を有することが好ましい。
本発明の加飾材形成用の転写材料は、フィルム転写材料であることが好ましい。
図7の構成の開口部8を有する静電容量型入力装置において、図5に記載される未硬化層(加熱前の加飾材2a)や遮光層2b等を、フィルム転写材料を用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のある加飾材2aや遮光層2bでのガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造が可能となる。
<フィルム転写:フィルム転写材料>
本発明の加飾材形成用の転写材料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含み、仮支持体上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を有することが好ましい。
本発明の加飾材形成用の転写材料は、フィルム転写材料であることが好ましい。
図7の構成の開口部8を有する静電容量型入力装置において、図5に記載される未硬化層(加熱前の加飾材2a)や遮光層2b等を、フィルム転写材料を用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のある加飾材2aや遮光層2bでのガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造が可能となる。
フィルム転写材料は、仮支持体、遮光層、及び、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を有することが好ましい。
また、フィルム転写材料における遮光層は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層であってもよいし、他の組成物からなる層であってもよい。他の組成物からなる遮光層の組成としては、上述した遮光層の組成が好ましく挙げられる。
また、フィルム転写材料における遮光層は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層であってもよいし、他の組成物からなる層であってもよい。他の組成物からなる遮光層の組成としては、上述した遮光層の組成が好ましく挙げられる。
−仮支持体−
転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下、又は、加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮又は伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、特に限定はないが、5〜300μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下、又は、加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮又は伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、特に限定はないが、5〜300μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
−熱可塑性樹脂層−
転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。
熱可塑性樹脂層は、仮支持体と未硬化層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層及び未硬化層をこの順で含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。
熱可塑性樹脂層は、仮支持体と未硬化層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層及び未硬化層をこの順で含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂層として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物との共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物の共重合体などのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンなどのポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、6〜100μmが好ましく、6〜50μmがより好ましい。上記範囲であると、基材上に凹凸がある場合であっても、凹凸を十分に吸収でき、平滑性に優れる。
−中間層−
転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。
中間層は、仮支持体と未硬化層との間、熱可塑性樹脂層を有する場合には、熱可塑性樹脂層と未硬化層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、未硬化層をこの順で含むことが好ましい。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有する層が特に好ましい。
転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。
中間層は、仮支持体と未硬化層との間、熱可塑性樹脂層を有する場合には、熱可塑性樹脂層と未硬化層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、未硬化層をこの順で含むことが好ましい。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有する層が特に好ましい。
中間層の厚さは、0.1〜5.0μmが好ましく、0.5〜2.0μmがより好ましい。上記範囲であると、酸素遮断機能が低下することもなく、現像時又は中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。
−保護剥離層−
転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために未硬化層を覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムともいう。)が設けられることが好ましい。保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、未硬化層から容易に分離されねばならない。保護剥離層の材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
保護剥離層の厚さは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。この厚さが1μm以上であれば、保護剥離層の強度が十分であり、破断しにくく、また、100μm以下であると保護剥離層の価格が高くならず、また、保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために未硬化層を覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムともいう。)が設けられることが好ましい。保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、未硬化層から容易に分離されねばならない。保護剥離層の材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
保護剥離層の厚さは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。この厚さが1μm以上であれば、保護剥離層の強度が十分であり、破断しにくく、また、100μm以下であると保護剥離層の価格が高くならず、また、保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
保護剥離層は、市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンMA−410、E−200C、E−501、信越フィルム(株)製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製PS−25等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
保護剥離層としては、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムを用いることができる。また、保護剥離層として用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング又はインフレーション法によって好適に製造される。
<フィルム転写材料の製造方法>
フィルム転写材料を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、特開2005−3861号公報の段落0064〜0066に記載の工程によって製造することができる。また、フィルム転写材料は、例えば特開2009−116078号公報に記載の方法で作製することもできる。
フィルム転写材料の製造方法の一例としては、仮支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて層を形成する工程と、形成された層を保護剥離層で覆う工程と、を有して構成される方法が挙げられる。
フィルム転写材料を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、特開2005−3861号公報の段落0064〜0066に記載の工程によって製造することができる。また、フィルム転写材料は、例えば特開2009−116078号公報に記載の方法で作製することもできる。
フィルム転写材料の製造方法の一例としては、仮支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて層を形成する工程と、形成された層を保護剥離層で覆う工程と、を有して構成される方法が挙げられる。
ここで、本発明に用いることができるフィルム転写材料は、未硬化層及び遮光層の2層を少なくとも形成してもよく、一方で仮支持体及び未硬化層を有するフィルム転写材料を基材上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び遮光層を含むフィルム転写材料を未硬化層上に転写する場合は未硬化層及び遮光層のうち少なくとも1層を形成したものを用いてもよい。前者の場合、本発明の転写材料は、仮支持体上に、未硬化層及び遮光層をこの順番で積層したものであってもよく、この場合は、基材、好ましくはガラス上に、一度に加飾材と遮光材を設けることができ、工程的に好ましい。
本発明に用いることができるフィルム転写材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の層を更に形成してもよい。また、未硬化層の形成前に、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層(酸素遮断層)を塗布形成してもよい。
仮支持体上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂層形成用の塗布液、中間層形成用の塗布液を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
本発明に用いることができるフィルム転写材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の層を更に形成してもよい。また、未硬化層の形成前に、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層(酸素遮断層)を塗布形成してもよい。
仮支持体上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂層形成用の塗布液、中間層形成用の塗布液を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
−溶媒−
フィルム転写材料の各層は、各成分と共に溶媒を用いて好適に調製することができる。
溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン;等が挙げられる。
これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィルム転写材料の各層は、各成分と共に溶媒を用いて好適に調製することができる。
溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン;等が挙げられる。
これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護剥離層で着色層を覆う方法としては特に限定はないが、仮支持体上の未硬化層に保護剥離層を重ね、圧着する方法を用いることができる。
圧着には、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
圧着の条件としては、雰囲気温度20〜45℃、線圧1,000〜10,000N/mが好ましい。
圧着には、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
圧着の条件としては、雰囲気温度20〜45℃、線圧1,000〜10,000N/mが好ましい。
−転写方法(ラミネート方法)−
本発明の転写方法(ラミネート方法)は、本発明の加飾層形成用の転写材料を用いる方法であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を少なくとも基材へ転写する転写工程を含む方法であることが好ましい。
未硬化層の基材表面への転写(貼り合わせ)は、未硬化層を基材表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、上記したような公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネート方法は、所望の打ち抜いた未硬化層を基材に転写することから、毎葉式で精度よく、基材と未硬化層間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
ラミネート(連続式/枚葉式)に用いられる装置としては、例えば、クライムプロダクツ(株)製V−SE340aaHなどを挙げることができる。
真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機(有)製のものや、大成ラミネーター(株)製FVJ−540R、FV700などを挙げることができる。
本発明の転写方法(ラミネート方法)は、本発明の加飾層形成用の転写材料を用いる方法であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化層)を少なくとも基材へ転写する転写工程を含む方法であることが好ましい。
未硬化層の基材表面への転写(貼り合わせ)は、未硬化層を基材表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、上記したような公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネート方法は、所望の打ち抜いた未硬化層を基材に転写することから、毎葉式で精度よく、基材と未硬化層間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
ラミネート(連続式/枚葉式)に用いられる装置としては、例えば、クライムプロダクツ(株)製V−SE340aaHなどを挙げることができる。
真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機(有)製のものや、大成ラミネーター(株)製FVJ−540R、FV700などを挙げることができる。
フィルム転写材料を基材に貼り付ける前に、仮支持体の未硬化層と反対側に、更に支持体を積層する工程を含むことが、ラミネート時に気泡を入れない好ましい効果を得ることができることがある。このときに用いる支持体としては、特に制限はないが、支持体の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
また、上記支持体の膜厚は、50〜200μmの範囲あることが好ましい。
また、上記支持体の膜厚は、50〜200μmの範囲あることが好ましい。
−仮支持体を取り除く工程−
本発明の転写方法は、基材に貼り付けられた転写材料から仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
本発明の転写方法は、基材に貼り付けられた転写材料から仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
−熱可塑性樹脂層を除去する工程、中間層を除去する工程−
更に、フィルム転写材料が熱可塑性樹脂層や中間層を含む場合は、本発明の転写方法は、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程は、一般にフォトリソ方式で使用されるアルカリ現像液を用いて行うことができる。
アルカリ現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は加飾材が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
また、アルカリ現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は、0.01〜10質量%が好ましい。
更に、フィルム転写材料が熱可塑性樹脂層や中間層を含む場合は、本発明の転写方法は、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程は、一般にフォトリソ方式で使用されるアルカリ現像液を用いて行うことができる。
アルカリ現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は加飾材が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
また、アルカリ現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は、0.01〜10質量%が好ましい。
熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程の方式としては、パドル、シャワー、シャワー&スピン、ディプ等のいずれでもよい。ここで、シャワーについて説明すると、熱可塑性樹脂層や中間層を、現像液をシャワーにより吹き付けることにより除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、残渣を除去することが好ましい。液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、pHは、8〜13が好ましい。
−ポストベーク工程−
本発明の転写方法は、転写工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。ポストベークを行うことにより、未硬化層を硬化させ加飾材とすることが好ましい。
ポストベーク工程においては、転写材料の未硬化層及び遮光層を0.08〜1.2気圧の環境下で50℃〜300℃に加熱して形成することが強度と生産性との両立の観点から好ましい。なお、1気圧=0.101325MPaである。
また、本発明における加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましいが、傾斜部は、遮光層を加熱により収縮させることにより形成することが好ましい。例えば、ポストベーク工程において、加飾材を50℃〜300℃で加熱することにより遮光層を収縮させ、これにより傾斜部を形成することができる。
本発明の転写方法は、転写工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。ポストベークを行うことにより、未硬化層を硬化させ加飾材とすることが好ましい。
ポストベーク工程においては、転写材料の未硬化層及び遮光層を0.08〜1.2気圧の環境下で50℃〜300℃に加熱して形成することが強度と生産性との両立の観点から好ましい。なお、1気圧=0.101325MPaである。
また、本発明における加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましいが、傾斜部は、遮光層を加熱により収縮させることにより形成することが好ましい。例えば、ポストベーク工程において、加飾材を50℃〜300℃で加熱することにより遮光層を収縮させ、これにより傾斜部を形成することができる。
ポストベークの加熱は、0.5気圧以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1気圧以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0気圧以下の環境下で行うことが特に好ましい。更に、約1気圧(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。ここで、従来は未硬化層及び遮光層を加熱により硬化して形成する場合、非常に低い圧力の減圧環境下で行い、酸素濃度を低くすることでベーク後の強度を維持していたが、フィルム転写材料を用いることにより、上記圧力の範囲でベークした後も本発明の加飾材付き基材の加飾材及び遮光層の基材側の色味を改善し(b*値を小さくし)、白色度を高めることができる。
ポストベークの温度は、50℃〜300℃が好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、120℃〜300℃が更に好ましい。
また、ポストベークは2以上の異なる温度でそれぞれ所定の時間だけ行ってもよい。例えば、まず、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃で加熱し、次いで、好ましくは200℃〜280℃、より好ましくは220℃〜260℃で加熱することができる。
ポストベークの時間は、20〜150分であることがより好ましく、30〜100分であることが特に好ましい。2段階以上の温度で行う場合には、各段階の温度の合計が20〜150分となるように行うことが好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
ポストベークの温度は、50℃〜300℃が好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、120℃〜300℃が更に好ましい。
また、ポストベークは2以上の異なる温度でそれぞれ所定の時間だけ行ってもよい。例えば、まず、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃で加熱し、次いで、好ましくは200℃〜280℃、より好ましくは220℃〜260℃で加熱することができる。
ポストベークの時間は、20〜150分であることがより好ましく、30〜100分であることが特に好ましい。2段階以上の温度で行う場合には、各段階の温度の合計が20〜150分となるように行うことが好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
−その他の工程−
本発明の転写方法は、上述した以外のその他の工程を有していてもよい。
なお、現像工程、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程、並びに、その他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の転写方法は、上述した以外のその他の工程を有していてもよい。
なお、現像工程、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程、並びに、その他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
<熱転写印刷>
熱転写印刷は、未硬化層及び遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を転写する熱転写印刷で作製し、熱転写材料中に含まれる未硬化層が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。なお、熱転写においては、未硬化層が完全に硬化しない程度の加熱温度及び加熱時間で行うことが好ましい。
熱転写印刷の方法としては、インクリボン印刷が好ましい。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクリボン印刷の方法としては、「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−((株)シーエムシー刊、1986年12月1日)」などに記載の方法を挙げることができる。
熱転写印刷は、未硬化層及び遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化層及び遮光層の一方を転写する熱転写印刷で作製し、熱転写材料中に含まれる未硬化層が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。なお、熱転写においては、未硬化層が完全に硬化しない程度の加熱温度及び加熱時間で行うことが好ましい。
熱転写印刷の方法としては、インクリボン印刷が好ましい。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクリボン印刷の方法としては、「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−((株)シーエムシー刊、1986年12月1日)」などに記載の方法を挙げることができる。
<スクリーン印刷>
スクリーン印刷は、未硬化層及び/又は遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷で作製し、用いる本発明の熱硬化性樹脂組成物及び遮光層形成用組成物が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。
スクリーン印刷の方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えば特許第4021925号公報に記載の方法などを用いることができる。また、スクリーン印刷を複数回行うことにより、スクリーン印刷でも膜厚を厚くすることもできる。
スクリーン印刷は、未硬化層及び/又は遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷で作製し、用いる本発明の熱硬化性樹脂組成物及び遮光層形成用組成物が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。
スクリーン印刷の方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えば特許第4021925号公報に記載の方法などを用いることができる。また、スクリーン印刷を複数回行うことにより、スクリーン印刷でも膜厚を厚くすることもできる。
<インクジェット印刷>
インクジェット印刷は、未硬化層及び/又は遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷で作製し、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び遮光層形成用組成物が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクジェット印刷の方法としては、「インクジェット技術のエレクトロニクス応用((株)リアライズ理工センター刊、2006年9月29日)」などに記載の方法を挙げることができる。
インクジェット印刷は、未硬化層及び/又は遮光層を、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷で作製し、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び遮光層形成用組成物が式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクジェット印刷の方法としては、「インクジェット技術のエレクトロニクス応用((株)リアライズ理工センター刊、2006年9月29日)」などに記載の方法を挙げることができる。
(タッチパネル)
本発明のタッチパネルは、本発明の加飾材、本発明の加飾材形成用の転写材料を用いて形成した加飾材、又は、本発明の加飾材付き基材を有する。
このようなタッチパネルは、静電容量型入力装置であることが好ましい。
本発明のタッチパネルは、本発明の加飾材、本発明の加飾材形成用の転写材料を用いて形成した加飾材、又は、本発明の加飾材付き基材を有する。
このようなタッチパネルは、静電容量型入力装置であることが好ましい。
<静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置>
静電容量型入力装置は、前面板(基板ともいう。)と、前面板の非接触側に少なくとも下記(1)〜(4)の要素を有し、前面板(基板)と(1)加飾材の積層体として本発明の加飾材付き基材を含むことが好ましい。
(1)加飾材
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
また、静電容量型入力装置は、第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい。
更に、静電容量型入力装置は、下記(5)を更に有していてもよい。
(5)第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
更に、静電容量型入力装置は、前面板(基板)と(1)加飾材と、導電性層として上述の(2)、(3)及び(5)のうち少なくとも1つの電極パターンを有する積層体として、本発明の加飾材付き基材を含むことがより好ましい。
(1)加飾材は、遮光層を更に有していることが好ましい。
静電容量型入力装置は、前面板(基板ともいう。)と、前面板の非接触側に少なくとも下記(1)〜(4)の要素を有し、前面板(基板)と(1)加飾材の積層体として本発明の加飾材付き基材を含むことが好ましい。
(1)加飾材
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
また、静電容量型入力装置は、第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい。
更に、静電容量型入力装置は、下記(5)を更に有していてもよい。
(5)第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
更に、静電容量型入力装置は、前面板(基板)と(1)加飾材と、導電性層として上述の(2)、(3)及び(5)のうち少なくとも1つの電極パターンを有する積層体として、本発明の加飾材付き基材を含むことがより好ましい。
(1)加飾材は、遮光層を更に有していることが好ましい。
<静電容量型入力装置の構成>
まず、本発明の製造方法によって形成される静電容量型入力装置の構成について説明する。
図5及び図6は、本発明の静電容量型入力装置の中でも好ましい構成を示す断面図である。
図5において静電容量型入力装置10は、前面板1G(カバーガラス)と、加飾材2aと、遮光層2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。加飾材2aには傾斜部2cが設けられており、加飾材2aは、静電容量型入力装置10の内方に向かい厚みが薄くなるように形成されている。
まず、本発明の製造方法によって形成される静電容量型入力装置の構成について説明する。
図5及び図6は、本発明の静電容量型入力装置の中でも好ましい構成を示す断面図である。
図5において静電容量型入力装置10は、前面板1G(カバーガラス)と、加飾材2aと、遮光層2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。加飾材2aには傾斜部2cが設けられており、加飾材2aは、静電容量型入力装置10の内方に向かい厚みが薄くなるように形成されている。
前面板1及び/又は1Gは、透光性基材で構成されていることが好ましい。透光性基材はカバーガラス1Gに下記加飾材を設けたもの、又は、カバーガラス1G、フィルム基材1の順にフィルム基材に下記加飾材を設けたもの、いずれをも用いることができる。
カバーガラスに加飾材を設ける場合は、タッチパネル薄型化に、フィルム基材に加飾材を設け、それをカバーガラスに張り合わせる場合は、タッチパネル生産性に、各々好ましい。
また、フィルム基材の電極の反対側に、更にカバーガラス1Gを設けることができる。
ガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、図5及び図6において、前面板1及び/又は1Gの各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板1及び/又は1Gの接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
カバーガラスに加飾材を設ける場合は、タッチパネル薄型化に、フィルム基材に加飾材を設け、それをカバーガラスに張り合わせる場合は、タッチパネル生産性に、各々好ましい。
また、フィルム基材の電極の反対側に、更にカバーガラス1Gを設けることができる。
ガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、図5及び図6において、前面板1及び/又は1Gの各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板1及び/又は1Gの接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
また、前面板1及び/又は1Gの非接触面上には加飾材2aと遮光層2bとが設けられている。加飾材2aと遮光層2bとは加飾材として、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、不図示の配線取出し口を設けることができる。配線取出し口を有する静電容量型入力装置の加飾材付き基材を形成する場合、加飾材形成用液体レジストやスクリーン印刷インクを用いて加飾材2aを形成してもよいが、基材裏側の汚染を容易に防ぐ観点から、配線取出し部を有する加飾材付き基材を用いることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置10には、不図示の配線取出し口を設けることができる。配線取出し口を有する静電容量型入力装置の加飾材付き基材を形成する場合、加飾材形成用液体レジストやスクリーン印刷インクを用いて加飾材2aを形成してもよいが、基材裏側の汚染を容易に防ぐ観点から、配線取出し部を有する加飾材付き基材を用いることが好ましい。
前面板1及び/又は1Gの非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、上述の導電性繊維を用いた加飾材を有する転写フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。
また、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図5及び図6においては、第二の透明電極パターン4が、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置され、加飾材2aの側面を第二の透明電極パターン4が覆っている図が示されている。ただし、加飾材2aの幅を、遮光層2bの幅よりも狭くすることもでき、その場合は第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面、加飾材2a及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の領域にまたがって設置することができる。このように、一定の厚みが必要な加飾材2a及び遮光層2bを含む加飾材と前面板裏面とにまたがって転写フィルムをラミネートする場合でも、フィルム転写材料(特に熱可塑性樹脂層を有するフィルム転写材料)を用いることで真空ラミネーターなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程で加飾材2の部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
図8を用いて第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4について説明する。
図8は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
図8に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図8における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図8に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、かつ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図8は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
図8に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図8における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図8に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、かつ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図5及び図6において、遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面側には導電性要素6が設置されている。導電性要素6は、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4とは別の要素である。図5及び図6においては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
また、図5及び図6においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5と透明保護層7とを構成する材料としては、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが用いられる。
本発明の製造方法の過程で形成される態様例として、図9〜13の態様を挙げることができる。
図9は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図10は、加飾材2aが形成された前面板の一例を示す上面図である。図11は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図12は、第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図13は、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、上記説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
図9は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図10は、加飾材2aが形成された前面板の一例を示す上面図である。図11は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図12は、第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図13は、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、上記説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
静電容量型入力装置、及び、この静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、(株)テクノタイムズ社)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004.12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
(情報表示装置)
本発明の情報表示装置は、本発明のタッチパネルを有する。本発明のタッチパネルは、OGS型タッチパネルとして用いることが有効である。
本発明のタッチパネルを使用することができる情報表示装置としては、モバイル機器が好ましく、例えば、以下の情報表示装置を挙げることができる。
iPhone4(登録商標)、iPad(登録商標)(以上、米国アップル社製)、Xperia(SO−01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション(株)製)、Galaxy S(SC−02B)、Galaxy Tab(SC−01C)(以上、韓国サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天(株)製)。
本発明の情報表示装置は、本発明のタッチパネルを有する。本発明のタッチパネルは、OGS型タッチパネルとして用いることが有効である。
本発明のタッチパネルを使用することができる情報表示装置としては、モバイル機器が好ましく、例えば、以下の情報表示装置を挙げることができる。
iPhone4(登録商標)、iPad(登録商標)(以上、米国アップル社製)、Xperia(SO−01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション(株)製)、Galaxy S(SC−02B)、Galaxy Tab(SC−01C)(以上、韓国サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天(株)製)。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<顔料分散剤X−1の合成>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンであるKF−2001(信越化学工業(株)製)88.4質量部と、シリコーンマクロモノマーであるX−22−174ASX(信越化学工業(株)製)8.4質量部と、顔料吸着部位を持つ重合成分としてメタクリル酸3.2質量部と、を溶解すると共に、重合開始剤(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、V−601(和光純薬工業(株)製))を全重合成分に対する比率で0.3mol%溶解させ、窒素雰囲気下、80℃で重合を行った。途中、重合開始2時間後に重合開始剤(V−601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%追添し、合計4時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、顔料分散剤X−1(重量平均分子量:2.5万、数平均分子量:1.3万、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマー)を得た。
なお、顔料分散剤の分子量は、GPC法により測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンであるKF−2001(信越化学工業(株)製)88.4質量部と、シリコーンマクロモノマーであるX−22−174ASX(信越化学工業(株)製)8.4質量部と、顔料吸着部位を持つ重合成分としてメタクリル酸3.2質量部と、を溶解すると共に、重合開始剤(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、V−601(和光純薬工業(株)製))を全重合成分に対する比率で0.3mol%溶解させ、窒素雰囲気下、80℃で重合を行った。途中、重合開始2時間後に重合開始剤(V−601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%追添し、合計4時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、顔料分散剤X−1(重量平均分子量:2.5万、数平均分子量:1.3万、式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマー)を得た。
なお、顔料分散剤の分子量は、GPC法により測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
<顔料分散液1の作製>
顔料分散剤X−1 3.5質量部と、白色顔料である酸化チタン(アルミナ及びジルコニアで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子、一次粒子径0.25μm)70質量部と、キシレン26.5質量部とを混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで2時間分散し、顔料分散液1を得た。
顔料分散剤X−1 3.5質量部と、白色顔料である酸化チタン(アルミナ及びジルコニアで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子、一次粒子径0.25μm)70質量部と、キシレン26.5質量部とを混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで2時間分散し、顔料分散液1を得た。
<顔料分散液2の作製>
顔料分散剤X−1をKP−578(信越化学工業(株)製)に変更した以外は、顔料分散液1の作製と同様にして、顔料分散液2を作製した。
顔料分散剤X−1をKP−578(信越化学工業(株)製)に変更した以外は、顔料分散液1の作製と同様にして、顔料分散液2を作製した。
<顔料分散液3の作製>
顔料分散剤X−1 5.5質量部と、黒色顔料であるカーボンブラック(カーボンとも言う;三菱化学(株)製)を68質量部と、キシレン26.5質量部とを混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで3時間分散し、顔料分散液3を得た。
顔料分散剤X−1 5.5質量部と、黒色顔料であるカーボンブラック(カーボンとも言う;三菱化学(株)製)を68質量部と、キシレン26.5質量部とを混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで3時間分散し、顔料分散液3を得た。
(実施例1〜36、及び、比較例1〜10)
<熱硬化性樹脂組成物の作製>
下記表1に示す各処方L1〜L8の混合比(質量部)で、後述する表2及び表3に記載の処方、及び、シリコーン樹脂溶液、及び、シリコーン架橋剤を使用し、実施例1〜36、及び、比較例1〜10の白色熱硬化性樹脂組成物及び黒色熱硬化性組成物をそれぞれ調製した。比較例1、比較例8、及び、比較例9では、それぞれ処方L1、L8、L9から熱酸発生剤を除き、組成物を調製した。
<熱硬化性樹脂組成物の作製>
下記表1に示す各処方L1〜L8の混合比(質量部)で、後述する表2及び表3に記載の処方、及び、シリコーン樹脂溶液、及び、シリコーン架橋剤を使用し、実施例1〜36、及び、比較例1〜10の白色熱硬化性樹脂組成物及び黒色熱硬化性組成物をそれぞれ調製した。比較例1、比較例8、及び、比較例9では、それぞれ処方L1、L8、L9から熱酸発生剤を除き、組成物を調製した。
<成分C:シリコーン樹脂溶液>
表1では、シリコーン樹脂溶液にKR251を用いたが、表2及び表3に記載のように他のシリコーン樹脂を用いる場合は、シリコーン樹脂の固形分量が同じになるように添加量を調整した。
・KR251、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のトルエン溶液(不揮発分20質量%)
・KR300、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・KR311、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分60質量%)
・KR255、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・KR271、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・ES-1023、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン、ダイアセトンアルコール溶液(不揮発分45質量%)
なお、KR251、KR300、KR311、KR255、KR271、及び、ES-1023のいずれも、Tgは20℃以上であった。
<比較用シリコーンオイル>
・X−21−5841、信越化学工業(株)製、変性シリコーンオイル(不揮発分100%)
なお、X−21−5841のTgは20℃以下であった。
表1では、シリコーン樹脂溶液にKR251を用いたが、表2及び表3に記載のように他のシリコーン樹脂を用いる場合は、シリコーン樹脂の固形分量が同じになるように添加量を調整した。
・KR251、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のトルエン溶液(不揮発分20質量%)
・KR300、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・KR311、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分60質量%)
・KR255、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・KR271、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%)
・ES-1023、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン、ダイアセトンアルコール溶液(不揮発分45質量%)
なお、KR251、KR300、KR311、KR255、KR271、及び、ES-1023のいずれも、Tgは20℃以上であった。
<比較用シリコーンオイル>
・X−21−5841、信越化学工業(株)製、変性シリコーンオイル(不揮発分100%)
なお、X−21−5841のTgは20℃以下であった。
<成分E:シリコーン系架橋剤>
表1では、不揮発分100%のシリコーン系架橋剤樹脂量を記載した。表2及び表3に記載のようにシリコーン系架橋剤を変更する場合は、固形分量が同じになるように添加量を調整した。
・X−40−9225、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−40−9246、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−40−9247、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・KR510、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−22−3701E、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・KF−9701、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−22−4039、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
なお、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9247、KR510、X−22−3701E、KF−9701、及び、X−22−4039のいずれも、Tgは20℃未満であった。
<他の添加剤>
・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、下記化合物)
表1では、不揮発分100%のシリコーン系架橋剤樹脂量を記載した。表2及び表3に記載のようにシリコーン系架橋剤を変更する場合は、固形分量が同じになるように添加量を調整した。
・X−40−9225、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−40−9246、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−40−9247、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・KR510、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−22−3701E、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・KF−9701、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
・X−22−4039、信越化学工業(株)製、シリコーンオリゴマー
なお、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9247、KR510、X−22−3701E、KF−9701、及び、X−22−4039のいずれも、Tgは20℃未満であった。
<他の添加剤>
・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、下記化合物)
<熱酸発生剤>
−比較化合物−
・CC−1:p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)
・CC−2:リン酸(和光純薬工業(株)製)
・CC−3:メチルホスホン酸(ALDRICH製)
・CC−4:フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)
・CC−5:ジブチル錫ラウレート(和光純薬工業(株)製)
・CC−6:安息香酸t−ブチル(東京化成工業(株)製)
−比較化合物−
・CC−1:p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)
・CC−2:リン酸(和光純薬工業(株)製)
・CC−3:メチルホスホン酸(ALDRICH製)
・CC−4:フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)
・CC−5:ジブチル錫ラウレート(和光純薬工業(株)製)
・CC−6:安息香酸t−ブチル(東京化成工業(株)製)
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製、界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
・メチルエチルケトン
・メチルエチルケトン
<白色加飾材の作製>
−白色層塗布サンプルの作製−
得られた各白色熱硬化性樹脂組成物を、厚さ0.7mmの白板ガラス上に乾燥膜厚35μmとなるようにスピンコートし、評価用の各実施例及び比較例の白色層塗布サンプルとした。
−白色層塗布サンプルの作製−
得られた各白色熱硬化性樹脂組成物を、厚さ0.7mmの白板ガラス上に乾燥膜厚35μmとなるようにスピンコートし、評価用の各実施例及び比較例の白色層塗布サンプルとした。
−白色加飾材の作製−
その後、各実施例及び比較例の白色層塗布サンプルに対して、150℃30分、240℃30分、280℃40分の順で3回の熱処理を行い、3回の熱処理を行ったサンプルを各実施例及び比較例の耐熱性評価用サンプルとした。得られた熱処理後の耐熱性評価用サンプルを、各実施例及び比較例の白色加飾材とした。
その後、各実施例及び比較例の白色層塗布サンプルに対して、150℃30分、240℃30分、280℃40分の順で3回の熱処理を行い、3回の熱処理を行ったサンプルを各実施例及び比較例の耐熱性評価用サンプルとした。得られた熱処理後の耐熱性評価用サンプルを、各実施例及び比較例の白色加飾材とした。
<黒色加飾材の作製>
−黒色層塗布サンプルの作製−
白色層塗布サンプルの作製における各白色熱硬化性組成物を、黒色熱硬化性組成物に変更したこと以外は同様にして、評価用の実施例及び比較例の黒色層塗布サンプルとした。
−黒色層塗布サンプルの作製−
白色層塗布サンプルの作製における各白色熱硬化性組成物を、黒色熱硬化性組成物に変更したこと以外は同様にして、評価用の実施例及び比較例の黒色層塗布サンプルとした。
−黒色加飾材の作製−
白色加飾材の作製における白色塗布サンプルを、前記黒色層塗布サンプルに変更したこと以外は同様にして、耐熱性評価用サンプルとした。得られた熱処理後の耐熱性評価用サンプルを、各実施例及び比較例の黒色加飾材とした。
白色加飾材の作製における白色塗布サンプルを、前記黒色層塗布サンプルに変更したこと以外は同様にして、耐熱性評価用サンプルとした。得られた熱処理後の耐熱性評価用サンプルを、各実施例及び比較例の黒色加飾材とした。
<塗布液安定性評価>
上記で得た各実施例及び比較例の白色着色液及び黒色着色液(塗布液)の初期粘度及び48時間経時後の粘度を以下の方法で測定し、粘度変化を評価した。
コーンプレート型粘度計(東機産業(株)製、型番RE−85L)を用いて、25℃の環境下での粘度を測定した。以下の基準で評価を行った。
A:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し1.5倍以下
B:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し1.5倍より大きく2倍以下
C:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し2倍より大きい
塗布液安定性は、A又はB評価であることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
上記で得た各実施例及び比較例の白色着色液及び黒色着色液(塗布液)の初期粘度及び48時間経時後の粘度を以下の方法で測定し、粘度変化を評価した。
コーンプレート型粘度計(東機産業(株)製、型番RE−85L)を用いて、25℃の環境下での粘度を測定した。以下の基準で評価を行った。
A:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し1.5倍以下
B:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し1.5倍より大きく2倍以下
C:48時間経過後の粘度が初期粘度に対し2倍より大きい
塗布液安定性は、A又はB評価であることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
<生フィルム保存安定性>
上記で作製した各実施例及び比較例の白色層塗布サンプル及び黒色層塗布サンプルについて、初期及び50℃で24時間保存後の押し込み深さを測定した。押し込み深さが小さいほど硬度が高く、硬化反応が進行していることを示す。すなわち、初期と50℃24時間後の押し込み深さ変化が小さいほど、硬化反応が抑制され、フィルム形態での保存安定性が高いことを示す。
押し込み深さは、押し込み硬度計(型番:DUH−W201、(株)島津製作所製)を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
A:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し90%以上100%以下
B:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し80%以上90%未満
C:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し80%未満
生フィルム保存安定性は、A又はB評価であることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
上記で作製した各実施例及び比較例の白色層塗布サンプル及び黒色層塗布サンプルについて、初期及び50℃で24時間保存後の押し込み深さを測定した。押し込み深さが小さいほど硬度が高く、硬化反応が進行していることを示す。すなわち、初期と50℃24時間後の押し込み深さ変化が小さいほど、硬化反応が抑制され、フィルム形態での保存安定性が高いことを示す。
押し込み深さは、押し込み硬度計(型番:DUH−W201、(株)島津製作所製)を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
A:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し90%以上100%以下
B:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し80%以上90%未満
C:50℃24時間保存後の押し込み深さが初期の押し込み深さに対し80%未満
生フィルム保存安定性は、A又はB評価であることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
<着色による耐熱性(熱着色)評価>
各実施例及び比較例の耐熱性評価用サンプルのガラス側の反射スペクトルを積分球付き分光光度計(日本分光(株)、型番:V−570)で測定し、それを元に色座標L*a*b*を計算した。L*は主に耐熱性評価用サンプルの明るさを、a*は主に耐熱性評価用サンプルの赤みを、b*は主に耐熱性評価用サンプルの黄色味を示す。
熱処理に影響されやすいb*を指標とし、以下のように評価した。
A:b*≦−0.1
B:−0.1<b*≦0.5
C:0.5<b*≦1
D:b*>1
着色による耐熱性評価は、A、B又はC評価であることが実用上必要であり、A又はB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。なお、黒色の耐熱性評価用サンプルでは、本評価は行わなかった。
各実施例及び比較例の耐熱性評価用サンプルのガラス側の反射スペクトルを積分球付き分光光度計(日本分光(株)、型番:V−570)で測定し、それを元に色座標L*a*b*を計算した。L*は主に耐熱性評価用サンプルの明るさを、a*は主に耐熱性評価用サンプルの赤みを、b*は主に耐熱性評価用サンプルの黄色味を示す。
熱処理に影響されやすいb*を指標とし、以下のように評価した。
A:b*≦−0.1
B:−0.1<b*≦0.5
C:0.5<b*≦1
D:b*>1
着色による耐熱性評価は、A、B又はC評価であることが実用上必要であり、A又はB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。なお、黒色の耐熱性評価用サンプルでは、本評価は行わなかった。
<クラック耐性評価>
熱処理後の耐熱性評価用サンプル中のクラック有無を目視により観察し、以下のように評価した。
A:クラックが認められない
B:クラックが一部認められる
C:クラックが全面に認められる
クラック耐性評価は、A又はBであることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
熱処理後の耐熱性評価用サンプル中のクラック有無を目視により観察し、以下のように評価した。
A:クラックが認められない
B:クラックが一部認められる
C:クラックが全面に認められる
クラック耐性評価は、A又はBであることが実用上必要であり、A評価であることが好ましい。
<耐摩耗性評価>
(株)井元製作所製RCA磨耗試験機(型番:IMC−15F9)を用い評価した。
テープ送り速度 2.512m/分
加圧ロール荷重 275g
加圧サイクル 1サイクル4秒(加圧2秒、除圧2秒)
上記条件において、膜が削りとられて基板が見えるまでのサイクル数を評価した。
A:50回以上
B:30回以上50回未満
C:10回以上30回未満
D:10回未満
耐磨耗性評価は実用上C評価以上であることが必要であり、A又はB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
(株)井元製作所製RCA磨耗試験機(型番:IMC−15F9)を用い評価した。
テープ送り速度 2.512m/分
加圧ロール荷重 275g
加圧サイクル 1サイクル4秒(加圧2秒、除圧2秒)
上記条件において、膜が削りとられて基板が見えるまでのサイクル数を評価した。
A:50回以上
B:30回以上50回未満
C:10回以上30回未満
D:10回未満
耐磨耗性評価は実用上C評価以上であることが必要であり、A又はB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
なお、表2及び表3における熱酸発生剤は、上述した化合物である。
(実施例101〜108)
<遮光層と積層した白色加飾材の作製>
−遮光層用黒色着色液の調製−
下記表4に記載の遮光層用黒色着色液1〜3を調製した。
<遮光層と積層した白色加飾材の作製>
−遮光層用黒色着色液の調製−
下記表4に記載の遮光層用黒色着色液1〜3を調製した。
下記に表4に記載した各成分の詳細を示す。
・黒色分散液1(GC4151、山陽色素(株)製、カーボンブラックのシクロヘキサノン分散液(不揮発分20.7質量%))
・シリコーン樹脂溶液1(KR300、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%))
・シリコーン樹脂溶液2(KR311、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分60質量%))
・シリコーン樹脂溶液3(KR255、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%))
・重合触媒1(D−15、信越化学工業(株)製、亜鉛含有触媒のキシレン溶液(固形分25質量%))
・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、上記化合物)
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製、フッ素系界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
・黒色分散液1(GC4151、山陽色素(株)製、カーボンブラックのシクロヘキサノン分散液(不揮発分20.7質量%))
・シリコーン樹脂溶液1(KR300、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%))
・シリコーン樹脂溶液2(KR311、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分60質量%))
・シリコーン樹脂溶液3(KR255、信越化学工業(株)製、シリコーン樹脂のキシレン溶液(不揮発分50質量%))
・重合触媒1(D−15、信越化学工業(株)製、亜鉛含有触媒のキシレン溶液(固形分25質量%))
・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、上記化合物)
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製、フッ素系界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
<加飾材形成用転写材料の作製>
<<剥離フィルムの準備>>
転写材料の剥離層付きの仮支持体として、以下の剥離フィルムを準備した。
ユニピール TR6(ユニチカ(株)製、厚さ75μmのPETフィルム上に、剥離層からマット剤が200nm隆起しているオレフィン系の剥離層を有する。)
<<剥離フィルムの準備>>
転写材料の剥離層付きの仮支持体として、以下の剥離フィルムを準備した。
ユニピール TR6(ユニチカ(株)製、厚さ75μmのPETフィルム上に、剥離層からマット剤が200nm隆起しているオレフィン系の剥離層を有する。)
<<保護フィルムの準備>>
次に、以下の保護フィルムを準備した。
アルファンE−501(王子エフテックス(株)製、厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)
次に、以下の保護フィルムを準備した。
アルファンE−501(王子エフテックス(株)製、厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)
<<仮支持体上への着色層(遮光層及び白色着色層からなる転写層)の作製>>
エクストルージョン型塗布機を使用し、剥離層付きの仮支持体の剥離層上に、遮光層を形成するための下記表5に記載の遮光層用黒色着色液1〜3を乾燥厚み3.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。
遮光層の上に、白色着色層を形成するための下記表5に記載の白色着色液を乾燥厚み35.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。白色着色層の上に、上記の保護フィルムを圧着した。
こうして仮支持体と、遮光層及び白色着色層とが一体となった下記表5に記載の遮光層及び白色着色層からなる転写材料101〜108を作製した。得られた転写材料34〜41を、それぞれ実施例101〜108の白色加飾材形成用の転写材料とした。
エクストルージョン型塗布機を使用し、剥離層付きの仮支持体の剥離層上に、遮光層を形成するための下記表5に記載の遮光層用黒色着色液1〜3を乾燥厚み3.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。
遮光層の上に、白色着色層を形成するための下記表5に記載の白色着色液を乾燥厚み35.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。白色着色層の上に、上記の保護フィルムを圧着した。
こうして仮支持体と、遮光層及び白色着色層とが一体となった下記表5に記載の遮光層及び白色着色層からなる転写材料101〜108を作製した。得られた転写材料34〜41を、それぞれ実施例101〜108の白色加飾材形成用の転写材料とした。
(実施例201)
<加飾材付き基材の作製>
図7のような開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄した。このガラス基板を基材予備加熱装置で90℃、2分間予備加熱した。
上記のガラス基板上に、実施例101の遮光層白色着色層を積層した転写材料101をガラス基板の四辺に対応するサイズの額縁状に成形した後で転写した。その後、転写材料101の仮支持体を剥離した。遮光層及び白色着色層を硬化するため、得た膜をガラス基板(基材)ごと、150℃30分加熱、更に240℃30分加熱した。これにより、白色着色層を加熱して形成されてなる白色加飾材を有する実施例201の白色加飾材付き基材を得た。
<加飾材付き基材の作製>
図7のような開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄した。このガラス基板を基材予備加熱装置で90℃、2分間予備加熱した。
上記のガラス基板上に、実施例101の遮光層白色着色層を積層した転写材料101をガラス基板の四辺に対応するサイズの額縁状に成形した後で転写した。その後、転写材料101の仮支持体を剥離した。遮光層及び白色着色層を硬化するため、得た膜をガラス基板(基材)ごと、150℃30分加熱、更に240℃30分加熱した。これにより、白色着色層を加熱して形成されてなる白色加飾材を有する実施例201の白色加飾材付き基材を得た。
(実施例202〜208)
<加飾材付き基材の作製>
実施例201において、転写材料101を転写材料102〜108にそれぞれ変更した以外は実施例201と同様に、ガラス基板上に遮光層及び白色着色層が形成された実施例202〜208の白色加飾材付き基材を得た。
<加飾材付き基材の作製>
実施例201において、転写材料101を転写材料102〜108にそれぞれ変更した以外は実施例201と同様に、ガラス基板上に遮光層及び白色着色層が形成された実施例202〜208の白色加飾材付き基材を得た。
<評価>
上記で得た各実施例の白色加飾材付き基材の特性の評価方法を以下に示す。また、得られた結果を下記表6に記載した。
上記で得た各実施例の白色加飾材付き基材の特性の評価方法を以下に示す。また、得られた結果を下記表6に記載した。
−テーパー傾斜角の測定−
得られた白色加飾材付き基材の断面において、傾斜部の傾斜面を構成する曲線を直線に近似し、この直線を傾斜角θとした。傾斜角θは断面形状を電子顕微鏡で観察した結果から求めた。
得られた白色加飾材付き基材の断面において、傾斜部の傾斜面を構成する曲線を直線に近似し、この直線を傾斜角θとした。傾斜角θは断面形状を電子顕微鏡で観察した結果から求めた。
−外観評価−
得られた白色加飾材付き基材について、下記基準に基づき外観評価を行った。実用上、許容されるレベルは、A及びBである。
A:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視し、白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認できず、また、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分は確認できない。
B:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視すると白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認できるものの、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分は確認できない。
C:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視すると白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認でき、また、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分が確認できる。
D:一部、白色加飾材端部から遮光層がはみ出している。
得られた白色加飾材付き基材について、下記基準に基づき外観評価を行った。実用上、許容されるレベルは、A及びBである。
A:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視し、白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認できず、また、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分は確認できない。
B:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視すると白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認できるものの、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分は確認できない。
C:白色加飾材を有する側から白色加飾材付き基材を目視すると白色加飾材端部と遮光層端部との位置差は確認でき、また、白色加飾材を有する側と反対側から白色加飾材付き基材を目視しても、白色加飾材端部近傍に透過濃度が低い部分が確認できる。
D:一部、白色加飾材端部から遮光層がはみ出している。
−ITO導通性−
白色加飾材付き基板上のテーパー傾斜部を含む部分に、下記手法により透明電極層を形
成し、その断線数により評価した。
白色加飾材付き基板上のテーパー傾斜部を含む部分に、下記手法により透明電極層を形
成し、その断線数により評価した。
<<透明電極層の形成>>
各実施例201〜208の白色加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2の含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
各実施例201〜208の白色加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2の含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
<<エッチング用転写フィルムE1の調製>>
以下の方法で仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを形成した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
以下の方法で仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを形成した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
<<熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1>>
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製):0.54質量部
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製):0.54質量部
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1,500Pa・secであった。
<<中間層用塗布液:処方P1>>
・ポリビニルアルコール:32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン:14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水:524質量部
・メタノール:429質量部
・ポリビニルアルコール:32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン:14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水:524質量部
・メタノール:429質量部
<<エッチング用転写フィルムE1の調製>>
仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを有する基材上に、下記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。その上に、保護フィルムを圧着させ、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、エッチング用光硬化性樹脂層及び保護フィルムが一体となった、エッチング用転写フィルムE1を得た。なお、エッチング用光硬化性樹脂層の膜厚は、2.0μmであった。
仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを有する基材上に、下記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。その上に、保護フィルムを圧着させ、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、エッチング用光硬化性樹脂層及び保護フィルムが一体となった、エッチング用転写フィルムE1を得た。なお、エッチング用光硬化性樹脂層の膜厚は、2.0μmであった。
<<エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1>>
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・塗布助剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール:20質量部
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・塗布助剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール:20質量部
<透明電極パターンの形成>
白色加飾材、遮光層、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と上述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)で線幅40μm、本数20本のストライプ状にパターン露光した。
白色加飾材、遮光層、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と上述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)で線幅40μm、本数20本のストライプ状にパターン露光した。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、白色加飾材と、遮光層と、上述の前面板の非接触面及び上述の遮光層の上述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された、ストライプ状に20本の透明電極パターンを形成した前面板を得た。上記で作製した各実施例201〜208の加飾材付き基材の遮光層上に形成した透明電極パターンについて、断線有無をプローバ検査により測定し、下記基準で評価した。実用上、許容されるレベルはAである。
A:作製した20本の透明電極パターンにおいて、断線は0本であった。
B:作製した20本の透明電極パターンにおいて、断線が1本以上確認された。
A:作製した20本の透明電極パターンにおいて、断線は0本であった。
B:作製した20本の透明電極パターンにおいて、断線が1本以上確認された。
上記表6より、実施例201〜208より作製された白色加飾材付き基材は、白色加飾材端部から遮光層のはみ出し、及び、透過濃度の低い領域が確認されないことから見栄えがよく、ITOの導通性に優れることから、前面板一体型タッチパネル用の白色加飾材として好ましいものであった。
(実施例301:タッチパネルの作製)
<第一の透明電極パターンの形成>
−透明電極層の形成−
実施例201の白色加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
<第一の透明電極パターンの形成>
−透明電極層の形成−
実施例201の白色加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
−第一の透明電極パターンの形成−
白色加飾材、遮光層、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有する石英露光マスク)面と上述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
白色加飾材、遮光層、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有する石英露光マスク)面と上述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで熱可塑性樹脂層と中間層との残渣除去を行い、更に130℃、30分間のポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層及び透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
白色加飾材、遮光層、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、白色加飾材(白色層)、遮光層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ社製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、白色層と、遮光層と、上述の前面板の非接触面及び上述の遮光層の上述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
<絶縁層の形成>
−絶縁層形成用転写フィルムW1の調製−
エッチング用転写フィルムE1作製において、上述のエッチングレジストE1を、下記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液に代えた以外はエッチング用転写フィルムE1の調製と同様にして、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、絶縁層用光硬化性樹脂層及び保護フィルムとが一体となった、絶縁層形成用転写フィルムW1を得た。なお、絶縁層用光硬化性樹脂層の膜厚は、1.4μmであった。
−絶縁層形成用転写フィルムW1の調製−
エッチング用転写フィルムE1作製において、上述のエッチングレジストE1を、下記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液に代えた以外はエッチング用転写フィルムE1の調製と同様にして、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、絶縁層用光硬化性樹脂層及び保護フィルムとが一体となった、絶縁層形成用転写フィルムW1を得た。なお、絶縁層用光硬化性樹脂層の膜厚は、1.4μmであった。
−絶縁層形成用塗布液:処方W1−
・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36,000、酸価66mgKOH/g)の1−メトキシ−2−プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45質量%)):12.5質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%):1.4質量部
・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA−32P、新中村化学工業(株)製:不揮発分75質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:25質量%):0.68質量部
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、大阪有機化学工業(株)製):1.8質量部
・ジエチルチオキサントン:0.17質量部
・2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF製):0.17質量部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア社製):0.19質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株)製):0.05質量部
・メチルエチルケトン:23.3質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:59.8質量部
・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36,000、酸価66mgKOH/g)の1−メトキシ−2−プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45質量%)):12.5質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%):1.4質量部
・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA−32P、新中村化学工業(株)製:不揮発分75質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:25質量%):0.68質量部
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、大阪有機化学工業(株)製):1.8質量部
・ジエチルチオキサントン:0.17質量部
・2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF製):0.17質量部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア社製):0.19質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株)製):0.05質量部
・メチルエチルケトン:23.3質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:59.8質量部
なお、絶縁層形成用塗布液W1の溶剤除去後の100℃の粘度は、4,000Pa・secであった。
上述の白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン付の前面板を洗浄し、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートした(基材温度:100℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.3m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と上述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を100μmに設定し、露光量30mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を33℃で60秒間、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を25℃で50秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に230℃、60分間のポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
<第二の透明電極パターンの形成>
−透明電極層の形成−
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
−透明電極層の形成−
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、上述の前面板の非接触面及び上述の遮光層の上述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、上述の前面板の非接触面及び上述の遮光層の上述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
<第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成>
第一及び第二の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
第一及び第二の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
第一及び第二の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、アルミニウム薄膜、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
<透明保護層の形成>
絶縁層の形成と同様にして、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートし、仮支持体を剥離後、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で全面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を図5のように積層した前面板を得た。得られた前面板は、静電容量型入力装置として利用可能である。
絶縁層の形成と同様にして、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートし、仮支持体を剥離後、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で全面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を図5のように積層した前面板を得た。得られた前面板は、静電容量型入力装置として利用可能である。
<画像表示装置(タッチパネル)の作製>
特開2009−47936号公報の段落0097〜0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板(静電容量型入力装置)を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例301の画像表示装置を作製した。
特開2009−47936号公報の段落0097〜0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板(静電容量型入力装置)を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例301の画像表示装置を作製した。
<前面板、及び、画像表示装置の全体評価>
上述の各工程において、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(静電容量型入力装置)は、開口部及び裏面に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
また、白色加飾材にはピンホールがなく、白色度、ムラも問題なかった。遮光層には同様にピンホールがなく、光遮蔽性に優れていた。
そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとの間では絶縁性を有していた。
更に、透明保護層にも気泡等の欠陥がなく、また、表示特性及び動作性に優れた画像表示装置が得られた。
上述の各工程において、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(静電容量型入力装置)は、開口部及び裏面に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
また、白色加飾材にはピンホールがなく、白色度、ムラも問題なかった。遮光層には同様にピンホールがなく、光遮蔽性に優れていた。
そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとの間では絶縁性を有していた。
更に、透明保護層にも気泡等の欠陥がなく、また、表示特性及び動作性に優れた画像表示装置が得られた。
1:基材(フィルム基材。フィルム基材のみを前面板としてもよい。)
1G:ガラス(カバーガラス。カバーガラスのみを前面板としてもよく、基材とガラスの積層体を前面板としてもよい。)
2a:加飾材
2b:遮光層
2c:傾斜部
3:導電性層(第一の透明電極パターン)
3a:パッド部分
3b:接続部分
4:導電性層(第二の透明電極パターン)
5:絶縁層
6:導電性層(他の導電性要素)
7:透明保護層
8:開口部
10:静電容量型入力装置
11:強化処理ガラス
C:第1の方向
D:第2の方向
1G:ガラス(カバーガラス。カバーガラスのみを前面板としてもよく、基材とガラスの積層体を前面板としてもよい。)
2a:加飾材
2b:遮光層
2c:傾斜部
3:導電性層(第一の透明電極パターン)
3a:パッド部分
3b:接続部分
4:導電性層(第二の透明電極パターン)
5:絶縁層
6:導電性層(他の導電性要素)
7:透明保護層
8:開口部
10:静電容量型入力装置
11:強化処理ガラス
C:第1の方向
D:第2の方向
Claims (15)
- 成分Aとして顔料と、
成分Bとして顔料分散剤と、
成分Cとしてガラス転移温度が20℃以上であり、シラノール基及び/又は変性置換基を有するシリコーン樹脂と、
成分Dとして熱酸発生剤と、を含有することを特徴とする
加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。 - 更に、成分Eとして、成分Cと反応可能な基を有するシリコーンオリゴマーを含有する、請求項1に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 成分Dがスルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 成分Aが白色顔料である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 成分Aが二酸化チタンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 成分Bがシリコーン構造を有する分散剤である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 成分Bが、下記式gp−1で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物からなる加飾材。
- タッチパネル用であり、かつ白加飾材である、請求項9に記載の加飾材。
- 請求項9又は10に記載の加飾材と、基板とを有する加飾材付き基材。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物を含む加飾層形成用の転写材料。
- 請求項12に記載の転写材料をカバーガラス上に転写し、硬化させてなる加飾材付き基材。
- 請求項9若しくは10に記載の加飾材、又は、請求項11若しくは13に記載の加飾材付き基材を有するタッチパネル。
- 請求項14に記載のタッチパネルを有する情報表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014172901A JP2016047879A (ja) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2014172901A JP2016047879A (ja) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2016047879A true JP2016047879A (ja) | 2016-04-07 |
Family
ID=55648968
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2014172901A Pending JP2016047879A (ja) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 加飾材形成用熱硬化性樹脂組成物、加飾材、加飾材付き基材、転写材料、タッチパネル、及び、情報表示装置 |
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JP (1) | JP2016047879A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102039069B1 (ko) * | 2018-05-28 | 2019-10-31 | 주식회사 디엠케이 | 화합물, 이를 포함하는 열산 발생제 및 이를 포함하는 경화성 조성물 |
-
2014
- 2014-08-27 JP JP2014172901A patent/JP2016047879A/ja active Pending
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KR102039069B1 (ko) * | 2018-05-28 | 2019-10-31 | 주식회사 디엠케이 | 화합물, 이를 포함하는 열산 발생제 및 이를 포함하는 경화성 조성물 |
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