WO2016136358A1 - 顔料分散液、樹脂組成物、転写材料、基材、タッチパネル、及び、情報表示装置 - Google Patents

顔料分散液、樹脂組成物、転写材料、基材、タッチパネル、及び、情報表示装置 Download PDF

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WO2016136358A1
WO2016136358A1 PCT/JP2016/052115 JP2016052115W WO2016136358A1 WO 2016136358 A1 WO2016136358 A1 WO 2016136358A1 JP 2016052115 W JP2016052115 W JP 2016052115W WO 2016136358 A1 WO2016136358 A1 WO 2016136358A1
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WO
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group
layer
pigment
formula
black
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Application number
PCT/JP2016/052115
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆志 有冨
崇一郎 長田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion, a resin composition, a transfer material, a substrate, a touch panel, and an information display device.
  • touch panel type input devices on the surface of liquid crystal devices and the like, and instruction images displayed in the image display area of liquid crystal devices
  • information corresponding to the instruction image can be input by touching a part where the instruction image is displayed with a finger or a touch pen.
  • Such input devices include a resistance film type and a capacitance type.
  • An electrostatic capacitance type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is simply formed on a single substrate.
  • the capacitive input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is formed over a single substrate.
  • the capacitive touch panel of the cover glass integrated type (OGS: One Glass Solution) touch panel has a front plate integrated with a capacitive input device, and thus can be reduced in thickness and weight.
  • an information display unit image display
  • the decorative material is formed in a frame shape surrounding the part and the light-transmitting region), and the decoration is performed.
  • a decorating material for such decoration a black decorating material and a white decorating material are required.
  • the white decoration material alone may be visible to the user through the display circuit and the like of the display device. Therefore, in order to prevent this, it may be required to use a black decorative material (sometimes called a light shielding layer) or a decorative material colored in other colors.
  • a method using a pigment dispersion is generally known when producing a black decorative material.
  • a polymer compound may be added to the pigment dispersion as a pigment dispersant.
  • Patent Document 1 contains at least carbon black subjected to a surface treatment with a silicone-modified polyimide and a dispersion medium for the purpose of providing a carbon black dispersion having a simple treatment process and excellent dispersibility. Disclosed is a carbon black dispersion characterized in that
  • the pigment dispersion using a dispersant has a problem that the viscosity stability with time is poor.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a pigment dispersion excellent in viscosity stability over time. Moreover, it is providing the resin composition using the said pigment dispersion liquid, the transfer material and base material using the said resin composition, the touch panel which has the said base material, and the information display apparatus which has the said touch panel.
  • ⁇ 1> A pigment dispersion containing a pigment as component A, a pigment dispersant as component B, a silicone compound having a structure represented by the following formula C-1 as component C, and an organic solvent as component D ,
  • R c1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Y represents a hydroxyl group or a group represented by the following formula C-2
  • k represents an integer of 1 or more.
  • R c2 represents a divalent organic group
  • R c3 represents a carboxy group or a hydroxyl group.
  • ⁇ 2> The pigment dispersion according to ⁇ 1>, wherein component A is a black pigment and / or a white pigment
  • ⁇ 3> The pigment dispersion according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein component C contains a total of two or more structures represented by formula C-1 in one molecule
  • ⁇ 4> The pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the component C has a structure represented by the formula C-1 at the side chain or both ends of the main chain.
  • ⁇ 5> The pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of component C is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of component A.
  • ⁇ 6> The pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein Component B is a graft-type silicone polymer represented by Formula 1 below:
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or 1 carbon atom
  • R 13 and R 14 each independently represents a single bond or a divalent organic linking group
  • A represents a group having a pigment adsorption site
  • B represents the following formula 2. Represents a group having a structure, and l and n each independently represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
  • R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group
  • A is an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group, an amide group, an alkoxysilyl group
  • an epoxy represents a group having a pigment adsorption site having at least one group selected from the group consisting of a group, an isocyanato group, a hydroxy group, and a thiol group
  • B represents a group having a structure represented by the following formula 2.
  • l, m1 and n each independently represents an integer of 1 or more.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
  • a resin composition comprising the pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and a silicone resin, ⁇ 9> a transfer material comprising a temporary support and a black layer formed on the temporary support, wherein the black layer is made of the resin composition according to ⁇ 8>, ⁇ 10> The transfer material according to ⁇ 9>, further comprising a white layer formed on the black layer, ⁇ 11> The transfer material according to ⁇ 10>, wherein the white layer is composed of the resin composition according to ⁇ 8>.
  • ⁇ 12> A base material produced using the resin composition according to ⁇ 8>, ⁇ 13> A base material produced using the transfer material according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, ⁇ 14> The base material according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, which is for decoration, ⁇ 15> A touch panel comprising the substrate according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, ⁇ 16> An information display device having the touch panel according to ⁇ 15>.
  • the present invention it is possible to provide a pigment dispersion having excellent viscosity stability over time. Moreover, the resin composition using the said pigment dispersion, the transfer material and base material using the said resin composition, the touch panel which has the said base material, and the information display apparatus which has the said touch panel can be provided.
  • component A black pigment” or the like is also simply referred to as component A or the like.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • the molecular weight of the polymer component is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Specifically, it can be measured under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the pigment dispersion of the present invention comprises a pigment as component A, a pigment dispersant as component B, a silicone compound having the structure represented by the above formula C-1 as component C, and an organic solvent as component D. It is characterized by containing.
  • the pigment dispersion of the present invention is preferably used as a resin composition by further adding a silicone resin, and the resin composition is used for forming a black layer (light-shielding layer) or a white layer. It is preferable to use it for forming a transfer material, preferably a transfer material for forming a decorative layer, or a black layer and / or a white layer of a substrate.
  • the said transfer material is used in order to produce a base material with a decorating material.
  • the base material which has the said black layer and / or white layer is used for touchscreens, and is used for the information display apparatus which has a touchscreen.
  • a pigment dispersant (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersant”) is used to improve dispersibility.
  • the pigment dispersion using the dispersant has a problem that the viscosity stability with time is poor (viscosity is likely to change with time).
  • the present inventors have found that by adding Component C to the pigment dispersion, the viscosity stability over time is improved, and the present invention has been completed.
  • a silicone compound having a carboxy group and / or a hydroxyl group as a functional group as Component C, this functions as a dispersion aid, and the viscosity stability over time Is estimated to have improved.
  • a black resin composition is prepared using a black pigment dispersion, and a black layer is formed using the black resin composition. It was found that a black layer having a high optical density was formed.
  • the pigment dispersion of the present invention contains a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and either an organic pigment or an inorganic pigment may be used, but it is preferable to use an inorganic pigment from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • a black pigment or a white pigment is preferable, and a black pigment is particularly preferable.
  • the pigment dispersant of the present invention is preferably a black pigment dispersion containing a black pigment as a pigment or a white pigment dispersion containing a white pigment as a pigment, and a black pigment containing a black pigment as a pigment. More preferably, it is a dispersion.
  • Black pigment examples include carbon black, titanium black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, and graphite.
  • the black pigment preferably includes at least one of titanium oxide and carbon black. From the viewpoint of force, it is more preferable to include carbon black or titanium black, and it is more preferable to include carbon black.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, from the viewpoint of dispersion stability and hiding power.
  • the average particle size of the primary particles is 5 nm or more, the hiding power is high, the base of the black layer (also referred to as “light-shielding layer”) is difficult to see, and the viscosity is not easily increased.
  • the thickness is 100 nm or less, the chromaticity is sufficiently high, the hiding power is high, and the surface shape when applied is good.
  • the “average particle diameter of primary particles” refers to the diameter when the electron micrograph image of the particles is a circle having the same area.
  • the “number average particle size” means the average value of the 100 particles obtained by obtaining the above-mentioned particle size for a large number of particles.
  • the black pigment content is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and preferably 70 to 85% by mass with respect to the total solid content of the pigment dispersion. Further preferred.
  • the total solid content means a component obtained by removing a volatile component such as a solvent from the pigment dispersion. Further, the content of the black pigment is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the pigment dispersion.
  • a white pigment in the present invention, it is also preferable to use a white pigment as the pigment.
  • a white pigment The white pigment of Paragraph 0015 and Paragraph 0114 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-7765 can be used.
  • titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate are preferable, and titanium dioxide and zinc oxide are more preferable.
  • the white pigment is used. Is more preferably titanium dioxide, among which rutile or anatase titanium dioxide is particularly preferred, and rutile titanium dioxide is most preferred.
  • the surface of titanium dioxide can be used in combination with silica treatment, alumina treatment, titania treatment, zirconia treatment, organic matter treatment and the like. Thereby, the catalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and heat resistance, fluorescence, etc. can be improved.
  • the surface treatment of the titanium dioxide is preferably alumina treatment, zirconia treatment, or silica treatment, and combined with alumina / zirconia, or Particularly preferred is an alumina / silica combination treatment.
  • the white pigment preferably has an average primary particle size of 0.10 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.15 ⁇ m to 0.27 ⁇ m, and more preferably 0.15 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 0.25 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles is 0.10 ⁇ m or more, the hiding power is high, the base of the light shielding layer becomes difficult to see, and the viscosity is hardly increased.
  • it is 0.3 ⁇ m or less, the whiteness is sufficiently high, the hiding power is high, and the surface shape when applied is good.
  • the “average particle diameter of primary particles” refers to the diameter when the electron micrograph image of the particles is a circle of the same area.
  • the “number average particle size” means the average value of the 100 particles obtained from the above-mentioned particle sizes.
  • laser scattering HORIBA H made by Horiba Advanced Techno
  • the content of the white pigment is preferably 50 to 99% by mass and more preferably 60 to 98% by mass with respect to the total solid content of the pigment dispersion.
  • the total solid content means a component obtained by removing a volatile component such as a solvent from the pigment dispersion.
  • the content of the white pigment is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 50 to 85% by mass with respect to the pigment dispersion.
  • the pigments other than the black pigment and the white pigment are preferably pigments selected from anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, azomethine pigments, and dioxazine pigments.
  • pigments selected from anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, azomethine pigments, and dioxazine pigments.
  • C.I. I. Pigment red 177 anthraquinone pigment
  • C.I. I. Pigment red 254 diketopyrrolopyrrole pigment
  • C.I. I. Pigment green 7, 36, 58 C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment yellow 138 (quinophthalone pigment), C.
  • Pigment yellow 139,185 isoindoline pigment
  • C.I. I. Pigment yellow 150 azomethine pigment
  • C.I. I. Pigment violet 23 is preferably exemplified.
  • the content of the pigment other than the black pigment and the white pigment is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass, based on the total solid content of the pigment dispersion.
  • the total solid content means a component obtained by removing volatile components such as a solvent from the pigment dispersion.
  • the content of the pigment other than the black pigment and the white pigment is preferably 3 to 99% by mass, and more preferably 5 to 90% by mass with respect to the pigment dispersion.
  • Component B Pigment dispersant
  • the pigment dispersion of the present invention contains a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant can be appropriately selected from known pigment dispersants.
  • the pigment dispersant is a compound having a function of improving the dispersibility of the pigment alone. When there is no pigment dispersant or there are few pigment dispersants, the viscosity stability over time of the pigment dispersion is deteriorated, or when the coating is formed into a coating film, there are many aggregates, resulting in poor surface conditions.
  • a polymer dispersant is preferably exemplified.
  • the polymer dispersant preferably has both a pigment adsorbing group and a steric repulsion chain.
  • Polyurethane 4165 (polyurethane), EFKA4300 (acrylic block copolymer), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight poly) Carboxylate), 6220 (fatty acid) Polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) ",” Ajisper PB821, PB822 “manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.,” Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,” Polyflow " No. 50E, No.
  • silicone pigment dispersants are preferable. Specifically, “KP-541, KP-543, KP-545, KP-545L, KP-549, KP-550, KP manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.” -578 (acrylic silicone) "and the like.
  • a graft type silicone polymer represented by the following formula 1 is preferably exemplified.
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or 1 carbon atom
  • R 13 and R 14 each independently represents a single bond or a divalent organic linking group
  • A represents a group having a pigment adsorption site
  • B represents the following formula 2. Represents a group having a structure, and l and n each independently represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
  • each of R 1 to R 10 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aryl group in R 1 to R 10 include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 to R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • R 1 to R 10 may further have a substituent.
  • R 1 to R 10 represent a hydroxy group
  • an arbitrary alkyl group may be further added as a substituent to form an alkoxy group.
  • R 1 to R 10 have no further substituent.
  • l R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
  • m R 6 s may be the same as or different from each other.
  • n R 7 s may be the same as or different from each other.
  • R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m R 11 s may be the same as or different from each other.
  • n R 12 s may be the same as or different from each other.
  • R 13 represents a single bond or a divalent organic linking group.
  • m R 13 s may be the same as or different from each other.
  • R 14 represents a single bond or a divalent organic linking group.
  • n R 13 s may be the same as or different from each other.
  • the divalent organic linking group for R 13 or R 14 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 A group consisting of up to 20 sulfur atoms is included, which may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • Specific examples of the divalent organic linking group in R 13 or R 14 include a structural unit selected from the following structural unit group G, or a group constituted by combining these structural units. it can.
  • R 13 or R 14 is a single bond or 1 to 50 carbon atoms, 0 to 8 nitrogen atoms, 0 to 25 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 10 carbon atoms.
  • a divalent organic linking group consisting of a sulfur atom is preferable, and a single bond or 1 to 30 carbon atoms, 0 to 6 nitrogen atoms, 0 to 15 oxygen atoms, 1 to 50 hydrogen atoms, and
  • a divalent organic linking group consisting of 0 to 7 sulfur atoms is more preferred, and is a single bond or 1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 nitrogen atoms, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to A divalent organic linking group consisting of 30 hydrogen atoms and 0 to 5 sulfur atoms is particularly preferred.
  • R 13 or R 14 is a single bond, a structural unit selected from the structural unit group G, or a combination of these structural units, “1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 A divalent organic linking group consisting of a nitrogen atom, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to 30 hydrogen atoms and 0 to 5 sulfur atoms ”(which may have a substituent, Is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonamide group, C1-C6 acyloxy groups such as N-sulfonylamido group and acetoxy group, C1-C6 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, halogen atoms such as chlorine and bro
  • R 13 is preferably a divalent organic linking group represented by — (CH 2 ) —CH (R 13A ) —.
  • R 13A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13A may further have a substituent, and when it has a substituent, a carboxyl group is preferred.
  • R 14 is preferably a divalent organic linking group represented by — (CH 2 ) —CH (R 14A ) —C ( ⁇ O) —O— (C q H 2q ) —.
  • R 14A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 14A may further have a substituent.
  • q represents an integer of 0 or more, and is preferably an integer of 1 or more.
  • A represents a group having a pigment adsorption site.
  • m A's may be the same as or different from each other.
  • A may have one pigment adsorption site or may have a plurality of pigment adsorption sites.
  • A may be the same as or different from each other.
  • A includes, for example, a pigment adsorption site and 1 to 200 carbon atoms, 0 to 20 nitrogen atoms, 0 to 100 oxygen atoms, 1 to 400 hydrogen atoms, and 0 to 40 sulfur atoms. It is preferable that it is a monovalent organic group formed by bonding with a configured organic linking group.
  • the pigment adsorption site itself constitutes a monovalent organic group, the pigment adsorption site itself may of course be an organic group represented by A.
  • the above-mentioned pigment adsorption sites are acidic groups, groups having basic nitrogen atoms, urea groups, urethane groups, groups having coordinating oxygen atoms, hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms, heterocyclic residues, amide groups, alkoxy It is preferable to include at least one site selected from the group consisting of a silyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxy group and a thiol group, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a coordinating oxygen It is more preferable to include at least one site selected from the group consisting of an atom-containing group, a heterocyclic residue, an amide group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group and a thiol group, and from an acid group and an alkoxysilyl group. More preferably, it contains at least one selected site, particularly preferably a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or
  • Preferred examples of the acidic group at the pigment adsorption site include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group (such as a phosphono group), a phosphonooxy group, a monophosphate ester group, and a boric acid group.
  • An acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, a phosphonooxy group, and a monophosphate group are more preferable, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are particularly preferable.
  • an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR C1 , —NR C2 R C3 , wherein R C1 , R C2 and R C3 are each independently Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), a guanidyl group or an amidinyl group.
  • —NR C4 CONR C5 R C6 (where R C4 to R C6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or -NR C4 CONHR C6 (wherein R C4 and R C6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 or more carbon atoms).
  • An aryl group or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms is more preferable, and —NHCONHR C6 (wherein R C6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or a carbon atom) Represents an aralkyl group of formula 7 or more).
  • the urethane group at the pigment adsorption site includes —NHCOOR C7 , —NR C8 COOR C9 , —OCONHRC 10 , —OCONR C11 R C12 (wherein R C7 to R C12 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) Represents an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and the like, and —NHCOOR C7 , —OCONHR C10 (wherein R C7 and R C10 each independently represents 1 to 20 represents an alkyl group, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.) —NHCOOR C7 , —OCONHR C10 (wherein R C7 and R C10 are each independently carbon An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl
  • Examples of the group having a coordinating oxygen atom at the pigment adsorption site include an acetylacetonate group and a crown ether.
  • hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in the pigment adsorption site examples include an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aralkyl group having 7 or more carbon atoms, and the like.
  • the heterocyclic residues at the pigment adsorption site include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine , Dioxane, morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzothiazole, succinimide, phthalimide, naphthalimide, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, and Examples include residues having a heterocyclic ring selected from the group consisting of anthraquinones
  • Examples of the amide group at the pigment adsorption site include —CONHR C13 (wherein R C13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). Can be mentioned.
  • alkoxysilyl group at the pigment adsorption site examples include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • Examples of other possible modes of the organic group having a pigment adsorption site include the modes described in paragraphs 0016 to 0046 of JP 2013-43962 A, and paragraphs 0016 to 0046 of JP 2013-43962 A. Are incorporated into the present invention.
  • B represents a group having a structure represented by formula 2.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
  • R 15 and R 16 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • k represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 300, and more preferably an integer of 10 to 200.
  • B represents a group having a structure represented by Formula 2.
  • the structure represented by Formula 2 is preferably a structure derived from a silicone monomer.
  • B may be a structure derived from a silicone monomer, or a combination of B and R 14 may be derived from a silicone monomer.
  • the silicone monomer may be a silicone macromer.
  • “macromer (also referred to as macromonomer)” is a general term for an oligomer having a polymerizable functional group (degree of polymerization of about 2 or more and about 300 or less) or a polymer. Monomer) and both properties.
  • the structure represented by the above formula 2 is a silicone system having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 (more preferably 1,000 to 10,000, and still more preferably 1,000 to 5,000). A structure derived from a macromer is preferred.
  • the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is preferably soluble in an organic solvent.
  • the affinity with the organic solvent is high, for example, when used as a dispersant, the affinity with the dispersion medium is increased, and it is easy to secure an adsorption layer sufficient for stabilizing the dispersion.
  • Examples of the group having the structure represented by the formula 2 include X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-173BX, X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include a group derived from an origin.
  • l represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 60, and particularly preferably an integer of 1 to 30.
  • m represents an integer of 0 or more, and an integer of 1 or more is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment, more preferably an integer of 1 to 60, and an integer of 1 to 30. It is particularly preferred.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 60, and particularly preferably an integer of 1 to 30.
  • the ratio of the content of each partial structure in the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is not particularly limited. That is, in Formula 1, the ratio of l, m, and n is not particularly limited.
  • the order of each partial structure in the graft type silicone polymer represented by Formula 1 (the structure in parentheses with subscripts 1 to n attached to the lower right and the repeating unit represented by Formula 3 described later) are not particularly limited, and may be bonded in any order. For example, they may be bonded by forming a block or may be bonded at random.
  • m preferably represents an integer of 1 or more.
  • the graft type silicone polymer represented by Formula 1 may have other repeating units other than l, m, n, and k repeating units, but preferably has no other repeating units. Examples of other repeating units include other repeating units having a pigment adsorption site other than A.
  • the graft type silicone polymer represented by Formula 1 may have a repeating unit having a (unreacted) thiol group represented by Formula 4 below.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 18 represents an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • s is 0 or more Represents an integer.
  • R 17 and R 18 in Formula 4 are the same as the preferred embodiments of R 6 and R 11 in Formula 1.
  • s is 2 or more, s R 17 and R 18 may be the same as or different from each other.
  • s is preferably 0.
  • Examples of the polymer containing a repeating unit having a thiol group represented by Formula 4 include KF-2001 and KF-2004 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is more preferably a compound represented by Formula 3 below.
  • R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group
  • A is an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group, an amide group, an alkoxysilyl group
  • an epoxy represents a group having a pigment adsorption site having at least one group selected from the group consisting of a group, an isocyanato group, a hydroxy group, and a thiol group
  • B represents a group having a structure represented by the following formula 2.
  • l, m1 and n each independently represents an integer of 1 or more.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , A, B, l and n in Formula 3 are as follows: R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , A, B in Formula 1
  • the definitions of l and n are the same as the preferred ranges.
  • the preferable range of m1 in Formula 3 is the same as the preferable range of m in Formula 1.
  • graft type silicone polymer represented by the above-mentioned Formula 1.
  • it can be synthesized by a combination of the following compound A, which is a mercapto-modified silicone, compound B, which is a silicone macromonomer, and compound C, which is a macromonomer having a pigment adsorption site.
  • compound A which is a mercapto-modified silicone
  • compound B which is a silicone macromonomer
  • compound C which is a macromonomer having a pigment adsorption site.
  • an example using a compound B and a compound C which are macromonomers (specifically, radically polymerizable monomers, more specifically (meth) acrylic monomers) is shown.
  • the manufacturing method of the graft type silicone polymer represented is not limited to such a manufacturing method.
  • R 1 ⁇ R 11, l, m and,, n is, R 1 ⁇ R 11 in Formula 1, l, m, and, n and have the same meanings
  • p is an integer of 0 or more
  • k is an integer of 1 or more
  • R B is an optional substituent
  • a substituent in Table 1 supra after R and X are each
  • PGMEA is the ester solvents
  • An example is propylene glycol monomethyl ether acetate
  • V-601 is dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), which is an example of a polymerization initiator.
  • the weight average molecular weight of the graft type silicone polymer is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 3,000,000, and 2,500 to 3,000,000. More preferably. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the film forming property is good.
  • the number average molecular weight of the graft type silicone polymer is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 3,000,000, and 2,500 to 3,000,000. More preferably. When the molecular weight is 1,000 or more, the film forming property is good. The number average molecular weight can be measured by the same method as the weight average molecular weight.
  • a pigment dispersant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the pigment dispersant is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 35 parts by mass, and still more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the pigment dispersion of the present invention contains a silicone compound having a structure represented by the following formula C-1 (hereinafter also referred to as a modified silicone compound). To do.
  • a pigment dispersion having excellent viscosity stability over time can be obtained.
  • the modified silicone compound preferably has fluidity at room temperature, and more preferably is a silicone oil that is liquid at room temperature.
  • R c1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Y represents a hydroxyl group or a group represented by the following formula C-2
  • k represents an integer of 1 or more.
  • R c2 represents a divalent organic group
  • R c3 represents a carboxy group or a hydroxyl group.
  • R c1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the aryl group is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • Rc1 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and still more preferably a methyl group.
  • k represents an integer of 2 or more
  • a plurality of R c1 and Y may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • Y represents a hydroxyl group or a group represented by Formula C-2, and is preferably a group represented by Formula C-2.
  • R c2 represents a divalent organic group, and the divalent organic group is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group or a (poly) siloxane group, and is a hydrocarbon group. It is more preferable.
  • the hydrocarbon group a part of the carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom (NR, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group represented by R c2 preferably has 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Rc2 is a hydrocarbon group
  • the said hydrocarbon group may have a substituent further, and a hydroxyl group is illustrated as a substituent.
  • R c2 is a (poly) siloxane group, —O—SiR c11 R C12 — (wherein R c11 and R c12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and a hydrogen atom, a methyl group or It is preferably a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • R c3 represents a carboxy group or a hydroxyl group, and preferably a hydroxyl group.
  • k represents an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 2 or more.
  • the modified silicone compound preferably contains a total of two or more structures represented by the formula C-1 in one molecule.
  • the modified silicone compound may have the structure represented by the above formula C-1 at one end of the main chain, at both ends of the main chain, or at the side chain. Although it is not particularly limited, it is preferably present at both ends of the main chain and / or at the side chain, more preferably at both ends of the main chain, or at the side chain. More preferably, it is in the chain.
  • the modified silicone compound is preferably a silicone compound in which at least one silicon atom of the polyorganosiloxane is modified with the Y, polydimethylsiloxane, poly (dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane), At least one silicon atom of a silicone compound such as poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane) or poly (dimethylsiloxane-co-methylalkylsiloxane) is Y (hydroxyl group (—OH) or —R c2 —R). More preferably, it is a silicone compound modified with a group represented by c3 ).
  • the silicone compound having a structure represented by the formula C-1 is preferably a compound represented by the following formulas C1-1 to C1-5.
  • each R cz independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the aryl group is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • R cz is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and still more preferably a methyl group. A plurality of R cz may be the same or different.
  • the modified silicone compound is represented by the formula C1-2 in which only both ends of the main chain are modified with -Y, and the formula C1-1 in which only the side chain is modified with -Y.
  • a compound represented by formula C1-4 in which one end of the main chain and the side chain are modified with -Y, or a formula C1-5 in which both ends of the main chain and the side chain are modified with -Y The compound represented by the formula C1-1, the compound represented by the formula C1-4, or the compound represented by the formula C1-5 is more preferable.
  • the modified silicone compound preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 50,000 mm 2 / s. More preferably, it is 10 to 10,000 mm 2 / s, and further preferably 25 to 5,000 mm 2 / s. It is preferable for the viscosity to be within the above range since the handling is easy and the pigment dispersion is easy to prepare.
  • the functional group equivalent (hydroxy group or carboxy group equivalent) of the modified silicone compound is preferably 50 to 50,000 g / mol, and more preferably 100 to 20,000 g / mol. It is preferable that the functional group equivalent is in the above range because the viscosity of the pigment dispersion over time is more stable.
  • a viscosity represents the viscosity in 25 degreeC.
  • Specific examples of the silicone compound in which Y is a hydroxyl group include X-21-5841 (modified at both ends with a hydroxyl group, viscosity: 30 mm 2 / s, functional group equivalent: 500 g / mol), KF-9701 (both ends at a hydroxyl group) Modification, viscosity: 60 mm 2 / s, functional group equivalent: 1,500 g / mol) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silicone compounds in which Y is —R c2 —R c3 and R c3 is a hydroxyl group include X-22-160AS (modified at both ends with —C 3 H 6 OC 2 H 4 OH, viscosity: 35 mm 2 / s, functional group equivalent: 470 g / mol), KF-6001 (both ends modified with —C 3 H 6 OC 2 H 4 OH, viscosity 45 mm 2 / s, functional group equivalent: 900 g / mol), KF— 6002 (both ends modified with —C 3 H 6 OC 2 H 4 OH, viscosity: 70 mm 2 / s, functional group equivalent: 1,600 g / mol), KF-6003 (both ends are —C 3 H 6 OC 2 Modified with H 4 OH, viscosity: 110 mm 2 / s, functional group equivalent: 2500 g / mol), X-22-1821 (both ends modified with —C 3
  • silicone compounds in which Y is —R c2 —R c3 and R c3 is a carboxyl group include X-22-3710 (modified at one end with —RCOOH, viscosity: 60 mm 2 / s, functional group equivalent) : 1,450 g / mol), X-22-3701E (modified with -RCOOH at the side chain end, viscosity: 2,000 mm 2 / s, functional group equivalent: 4,000 g / mol), X-22-162C (both ends) Is modified with —C 2 H 4 COOH, viscosity: 220 mm 2 / s, functional group equivalent: 2,300 g / mol) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-880 (the side chain end is —RCOOH) Modification, viscosity: 2,500 mm 2 / s, functional group equivalent: 3,500 g / mol), BY16-
  • the component C may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of component C in the pigment composition is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, and more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Is more preferable.
  • the content of component C in the pigment dispersion is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 6% by mass, and 0.6% with respect to the total solid content. More preferably, it is ⁇ 8% by mass.
  • the content of Component C is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 15 to 400 parts by mass, and further preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component B. preferable.
  • Component D Organic solvent
  • the pigment dispersion of the present invention contains an organic solvent as Component D.
  • the solvent used in the pigment dispersion it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents and alcohol solvents.
  • hydrocarbon solvent xylene, toluene, benzene, ethylbenzene, hexane and the like are preferable.
  • ketone solvent methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetone, diethyl ketone and the like are preferable.
  • ester solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate and the like are preferable.
  • alcohol solvent propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, normal propyl alcohol, butanol and the like are preferable.
  • At least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ester solvents and ketone solvents is preferable, and selected from the group consisting of xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate.
  • Particularly preferred are at least one solvent.
  • Component D preferably has a boiling point, which is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, and still more preferably 60 to 200 ° C.
  • the content of the solvent with respect to the pigment dispersion is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 20 to 90% by mass.
  • the pigment dispersion of the present invention may contain other components in addition to the above components A to D.
  • examples of other components include a binder (dispersed binder).
  • a binder may be added to the pigment dispersion.
  • examples of the binder include silicone resins from the viewpoint of thermal coloring.
  • the content of the binder with respect to the total solid content in the pigment dispersion is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the method for preparing the pigment dispersion is not particularly limited, but it is preferable that only the pigment, the pigment dispersant, the modified silicone compound, the solvent, and optionally a small amount of the dispersion binder are used when dispersing the pigment. Further, when dispersing the white pigment or black pigment, an additive such as an additional binder or a polymerization catalyst may be added as a component of the pigment dispersion.
  • the disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited.
  • Known dispersers such as atrider, super mill, dissolver, homomixer, sand mill, and bead mill.
  • the material may be finely pulverized using frictional force by mechanical grinding described on page 310 of the document.
  • the pigment dispersion of the present invention is suitably used for a resin composition, and the resin composition contains the pigment dispersion of the present invention and a resin.
  • the resin composition is preferably used as a black layer (light-shielding layer) forming composition or a white layer forming composition, and the black layer forming composition of the decorative layer forming transfer material or It is more preferable to use the composition for forming a white layer, or the composition for forming a black layer or the composition for forming a white layer of a base material with a decorating material.
  • the resin composition is a black pigment dispersion containing a black pigment, a black resin composition containing a resin, or a white pigment dispersion containing a white pigment, and a white resin composition containing a resin. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is a black resin composition.
  • the resin contained in the resin composition is not particularly limited, but is preferably a heat crosslinkable resin.
  • the thermally crosslinkable resin include a silicone resin having a siloxane bond in the main chain, an epoxy resin, a melamine resin, etc. Among them, a silicone resin having a siloxane bond in the main chain is preferable.
  • the silicone resin is a silicone resin other than the above component B and component C.
  • the silicone resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher.
  • the Tg of the silicone resin is preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. to 120 ° C.
  • the cured product obtained is excellent in crack resistance during heating, and can be more suitably used as a transfer material or a decorating material.
  • a method for measuring Tg of the silicone resin include a method of measuring using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • silicone resin known resins can be used, such as methyl straight silicone resin (polydimethylsiloxane), methylphenyl straight silicone resin (polydimethylsiloxane in which a part of methyl group is substituted with phenyl group), acrylic resin-modified silicone.
  • Resins polyester resin-modified silicone resins, epoxy resin-modified silicone resins, alkyd resin-modified silicone resins, rubber-based silicone resins, and the like can be preferably used.
  • a methyl straight silicone resin, a methylphenyl straight silicone resin, and an acrylic resin-modified silicone resin are more preferable, and a methyl straight silicone resin and a methylphenyl straight silicone resin are more preferable.
  • a silicone resin it is preferable that it is a silicone resin which has a silanol group and Tg is 10 degreeC or more.
  • Tg is 10 degreeC or more.
  • the silicone resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the film physical properties can be controlled by mixing these at an arbitrary ratio.
  • a resin dissolved in an organic solvent or the like may be used.
  • a resin dissolved in a xylene solution or a toluene solution may be used.
  • silicone resin a commercially available silicone resin may be used.
  • KR251, KR255, KR300, KR311, KR216, ES-1001N, ES-1002T, ES-1023 and the like manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are preferable. .
  • the weight average molecular weight of the silicone resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, more preferably 5,000,000 or less, and 3,000,000 or less. It is more preferable that
  • the content of the silicone resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent There is no restriction
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 85% by mass with respect to the total mass of the resin composition. .
  • a condensation reaction curing catalyst (also referred to as a condensation catalyst or a polymerization catalyst) may be used to promote the crosslinking reaction and form a cured film.
  • the condensation reaction curing catalyst is preferably a metal salt, and more preferably a condensation catalyst containing an organic acid metal salt.
  • the condensation catalyst composed of metal salts (excluding alkali metal salts and alkaline earth metal salts), more preferably organic acid metal salts (excluding alkali metal salts and alkaline earth metal salts), is a conventionally known condensation catalyst.
  • the curing catalyst include aluminum salts, tin salts, lead salts, and transition metal salts of organic acids, and organic acids and metal ions may form complex salts represented by chelate structures.
  • Such a curing catalyst is particularly preferably a condensation catalyst containing one or more metals selected from aluminum, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, cobalt, palladium, tin, mercury or lead. Of these, organic acid zirconium salts, organic acid tin salts, and organic acid aluminum salts are most preferably used.
  • condensation catalyst examples include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate and the like; tetra (i-propyl) ) Organic acid titanium salts such as titanate, tetra (n-butyl) titanate, dibutoxybis (acetylacetonate) titanium, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate; Tetrabutyl zirconate, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, tetraisobutyl zirconate, butoxytris (acetylaceton
  • the catalyst may be used in a catalytic amount, but it is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass as the metal content with respect to the pigment dispersant, the dispersed binder and the additional binder resin, and can be arbitrarily selected depending on the curing conditions.
  • the resin composition may contain other additives other than those described above.
  • additives other additives other than those described above.
  • a well-known additive can be used, for example, a coating adjuvant, antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. can be used.
  • the pigment dispersion is preferably a black pigment dispersion, and when the resin composition is a white resin composition, the pigment dispersion is a white pigment dispersion.
  • the content of the pigment in the resin composition is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 25 to 55% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferably it is.
  • the total ratio of the modified silicone compound, the silicone pigment dispersant containing the graft type silicone polymer, and the silicone resin to components other than the pigment contained in the solid content of the resin composition is 60% by mass or more, and 70% by mass. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the film thickness of the black layer and the white layer in the substrate of the present invention to be described later is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, and preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m from the viewpoint of increasing the hiding power. Is more preferable.
  • the optical density (OD) of the black layer is preferably 3.5 or more, and particularly preferably 4.0 or more, from the viewpoint of increasing the hiding power of the black layer.
  • the surface resistance of the black layer is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more, and 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or more. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ or more. “ ⁇ / ⁇ ” is square per ⁇ .
  • the transfer material of the present invention preferably has a layer (black layer, white layer, etc.) made of a resin composition produced using the pigment dispersion of the present invention on a temporary support.
  • the transfer material of the present invention preferably has at least a black layer on the temporary support, and more preferably has a black layer and a white layer in this order.
  • the transfer material having a black layer and a white layer in this order on the temporary support will be mainly described.
  • the transfer material of the present invention is not limited to this, and has a white layer. It may not be necessary, and may have a layer having another hue instead of the white layer, and is not particularly limited.
  • the transfer material is preferably a transfer material for forming a decorative material.
  • the transfer material preferably has a black layer or an uncured black layer formed using a black resin composition containing a black pigment as a pigment, and a black resin composition containing a black pigment as a pigment. It is more preferable to have a black layer or an uncured black layer formed using a product and a white layer or an uncured white layer formed using a white resin composition containing a white pigment as a pigment. In addition, it is preferable that at least the black resin composition is the resin composition of the present invention, and it is more preferable that both the black resin composition and the white resin composition are the resin composition of the present invention.
  • the transfer material is preferably a transfer material for forming a decorative material.
  • a layer made of a white resin composition (cured white layer) or a layer obtained by drying a white resin composition It is preferable to have an uncured white layer) and a layer made of a black resin composition or a layer obtained by drying the black resin composition (uncured black layer).
  • the transfer material for decorating material formation is a film transfer material.
  • the substrate (front plate) having an opening has no resist component leakage from the opening.
  • the resist component since there is no protrusion of the resist component from the glass edge in the decorative material 2a or the black layer 2b that needs to form a light-shielding pattern until the boundary of the front plate, it is a simple process without contaminating the back side of the substrate.
  • the film transfer material preferably has a temporary support, an uncured black layer, and an uncured white layer.
  • the transfer material preferably has a temporary support.
  • the temporary support is preferably flexible and does not cause significant deformation, shrinkage or elongation under pressure, or even under pressure and heating.
  • Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the temporary support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt, or the like. Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
  • the transfer material may have at least one thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer is preferably provided between the temporary support and the uncured white layer. That is, the transfer material preferably includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, an uncured white layer, and an uncured black layer in this order.
  • the component used for the thermoplastic resin layer organic polymer materials described in JP-A-5-72724 are preferable, and polymer softening by the Viker Vicat method (specifically, American Materials Testing Method ASTM D1 ASTM D1235). It is particularly preferred that the softening point by point measuring method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C.
  • thermoplastic resin layer used for the thermoplastic resin layer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, and copolymers of ethylene and acrylate esters or saponified products thereof.
  • Ethylene copolymers such as polymers, vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymers, polystyrene, styrene ( Styrene copolymers such as copolymers with (meth) acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyltoluene copolymers such as polyvinyltoluene, copolymers of vinyltoluene and (meth) acrylic acid esters or saponified products thereof, poly (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and vinyl acetate Organic polymers such as (meth) acrylic acid ester copolymers such as copolymers, vinyl acetate copolymer nylon, copolymer nylon, N-alkoxymethylated nylon, N-dimethylaminated nylon, and other polyamide polymers
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 to 100 ⁇ m, and more preferably 6 to 50 ⁇ m. Even if it is a case where there exists an unevenness
  • the transfer material may have at least one intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application.
  • the intermediate layer has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the uncured white layer
  • the intermediate layer is preferably provided between the thermoplastic resin layer and the uncured white layer. That is, the transfer material preferably includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, an uncured white layer, and an uncured black layer in this order.
  • the intermediate layer it is preferable to use an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724. Time load is reduced and productivity is improved.
  • the oxygen barrier film is preferably one that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and can be appropriately selected from known ones.
  • a layer containing polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 2.0 ⁇ m. Within the above range, the oxygen barrier function is not lowered, and it does not take too much time during development or intermediate layer removal.
  • the transfer material is preferably provided with a protective release layer (also referred to as a cover film) so as to cover the uncured layer in order to protect it from contamination and damage during storage.
  • the protective release layer may be made of the same or similar material as the temporary support, but must be easily separated from the uncured black layer.
  • a material for the protective release layer for example, silicone paper, polyolefin, or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.
  • the thickness of the protective release layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the strength of the protective release layer is sufficient and is not easily broken, and if it is 100 ⁇ m or less, the price of the protective release layer does not increase, and when the protective release layer is laminated, Wrinkles are less likely to occur.
  • the protective release layer is commercially available, for example, polypropylene film such as Alfane MA-410, E-200C, E-501, Shin-Etsu Film Co., Ltd. manufactured by Oji Paper Co., Ltd., PS- manufactured by Teijin Limited. Examples thereof include polyethylene terephthalate films such as PS series such as 25, but are not limited thereto. Moreover, it can be easily manufactured by sandblasting a commercially available film.
  • a polyolefin film such as a polyethylene film can be used.
  • the polyolefin film used as a protective peeling layer is suitably manufactured by heat-melting raw materials, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, or inflation.
  • the method for producing the film transfer material is not particularly limited, and for example, it can be produced by the processes described in paragraphs 0064 to 0066 of JP-A-2005-3861.
  • the film transfer material can also be produced by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-116078.
  • a method for producing a film transfer material a step of applying a thermosetting resin composition on a temporary support and drying to form a layer, and a step of covering the formed layer with a protective release layer, And a method comprising the above.
  • the film transfer material that can be used in the present invention, a material in which at least two layers of an uncured white layer and an uncured black layer are formed may be used. Further, the film transfer material is a film transfer material including at least the temporary support and the uncured black layer after removing the temporary support after the film transfer material having the temporary support and the uncured white layer is transferred onto the substrate.
  • a material in which at least one layer of the uncured white layer and the uncured black layer is formed may be used.
  • the transfer material of the present invention may be obtained by laminating an uncured white layer and an uncured black layer in this order on a temporary support.
  • the substrate is preferably a glass.
  • a white layer and a black layer can be provided at a time, which is preferable in terms of process.
  • other layers may be further formed as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
  • a thermoplastic resin layer and / or an intermediate layer oxygen barrier layer
  • a white layer forming composition white resin composition
  • a black layer forming composition black resin composition
  • a coating solution for forming a thermoplastic resin layer a coating solution for forming an intermediate layer, etc.
  • a known coating method can be used as a method for coating the film. For example, it can be formed by applying and drying these coating liquids using a coating machine such as a spinner, a wheeler, a roller coater, a curtain coater, a knife coater, a wire bar coater, or an extruder.
  • Solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-methoxypropionate
  • bonding can be used.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further improving productivity can be used.
  • the pressure bonding conditions are preferably an atmospheric temperature of 20 to 45 ° C. and a linear pressure of 1,000 to 10,000 N / m.
  • the transfer method is a method using the transfer material for forming a decorative layer according to the present invention. It is preferable that the method includes a transfer step of transferring at least a layer (uncured black layer) obtained by drying the cured white layer) and the black layer forming composition (uncured black layer). The transfer (bonding) of the uncured white layer and the uncured black layer to the substrate surface is performed by stacking the uncured white layer on the substrate surface, and applying pressure and heating. For laminating, a known laminator as described above can be used. Lamination method transfers the desired uncured white layer and uncured black layer to the base material.
  • a vacuum laminator can be preferably mentioned.
  • the apparatus used for laminating include V-SE340aaH manufactured by Climb Products Co., Ltd.
  • the vacuum laminator device include those manufactured by Takano Seiki Co., Ltd., FVJ-540R and FV700 manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the film transfer material Before sticking the film transfer material to the substrate, it includes a step of further laminating the support on the side opposite to the uncured white layer of the temporary support, that is, the uncured black layer, so that bubbles are introduced during lamination. A favorable effect may not be obtained.
  • the support used at this time is not particularly limited, and examples of the support material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
  • the film thickness of the support is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the transfer method of the present invention preferably includes a step of removing the temporary support from the transfer material attached to the substrate.
  • thermoplastic resin layer ⁇ The process of removing a thermoplastic resin layer, the process of removing an intermediate
  • the film transfer material includes a thermoplastic resin layer or an intermediate layer
  • the step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer can be performed using an alkaline developer generally used in a photolithography method.
  • the alkali developer is not particularly limited, and known developers such as those described in JP-A-5-72724 can be used.
  • the developer preferably has a dissolution type developing behavior of the decorating material.
  • a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferred, but further mixed with water.
  • a small amount of organic solvent may be added.
  • organic solvents that are miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and benzyl alcohol.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • a known surfactant can be further added to the alkaline developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the method of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer may be any of paddle, shower, shower & spin, dip and the like.
  • the shower will be described.
  • the thermoplastic resin layer and the intermediate layer can be removed by spraying a developer with a shower. Further, after the development, it is preferable to remove the residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pH is preferably 8 to 13.
  • ⁇ Post-bake process> it is preferable to include a post-baking step after the transfer step, and it is more preferable to include a step of performing post-baking after the step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer. It is preferable to cure the uncured layer by post-baking to obtain a decorating material.
  • the inclination part is formed so that the thickness of the decorating material might become thin toward the inner side of a translucent area
  • the inclined portion is preferably formed by shrinking the black layer by heating.
  • the black layer can be shrunk by heating the decorating material at 50 ° C. to 300 ° C., thereby forming the inclined portion.
  • the post-baking is more preferably performed in an environment of 0.5 atm or higher.
  • it is more preferable to carry out in an environment of 1.1 atmospheres or less and it is particularly preferred to carry out in an environment of 1.0 atmospheres or less.
  • atmospheric pressure atmospheric pressure
  • the post-baking temperature is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and more preferably 120 ° C to 300 ° C. Further, the post-baking may be performed for a predetermined time at two or more different temperatures. For example, it can be heated at preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C., and then preferably 200 ° C. to 280 ° C., more preferably 220 ° C. to 260 ° C.
  • the post-bake time is more preferably 20 to 150 minutes, and particularly preferably 30 to 100 minutes. In the case of carrying out the temperature at two or more stages, it is preferred that the total temperature at each stage is 20 to 150 minutes.
  • the post-baking may be performed in an air environment or a nitrogen-substituted environment, but it is particularly preferable to perform the post-bake from the viewpoint of reducing the manufacturing cost without using a special decompression device.
  • the transfer method may have other steps other than those described above.
  • the developing step the step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer, and other steps, the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 is also used in the present invention. It can be used suitably.
  • the thermal transfer printing is performed by heating the temporary support side of the thermal transfer material including at least one of the uncured white layer and the uncured black layer on the temporary support, and at least the uncured white layer and the uncured black layer from the temporary support. It is preferable to produce an uncured white layer and an uncured black layer by thermal transfer printing to transfer one.
  • the thermal transfer is preferably performed at a heating temperature and a heating time such that the uncured layer is not completely cured.
  • ink ribbon printing is preferable. Examples of the ink ribbon printing method used in the method for producing a base material with a decorating material according to the present invention include “Non-impact printing—Technology and materials— (published by CMC, December 1, 1986)”. The described method can be mentioned.
  • Screen printing produces an uncured white layer and / or an uncured black layer by screen printing of a white layer forming composition (white resin composition) and / or a black layer forming composition (black resin composition). .
  • the white layer forming composition and / or the black layer forming composition used for this contain component A to component D.
  • a method of screen printing A well-known method can be used, For example, the method of patent 4021925 etc. can be used. Further, by performing screen printing a plurality of times, the film thickness can be increased even by screen printing.
  • Inkjet printing produces an uncured white layer and / or an uncured black layer by ink jet printing of a white layer forming composition and / or a black layer forming composition.
  • the white layer forming composition and / or the black layer forming composition used for this contain component A to component D.
  • a method of inkjet printing used in the method for producing a base material with a decorating material of the present invention a method described in “Application of Inkjet Technology to Electronics (published by Realize Science and Technology Center, September 29, 2006)” or the like. Can be mentioned.
  • the base material is a base material produced using the transfer material of the present invention described above, or the black resin composition of the present invention and / or the white resin composition of the present invention is used. It is preferable that it is the base material produced by this.
  • the base material of the present invention is preferably a base material for decorating, and more preferably a base material with a decorating material.
  • the decoration material preferably has at least a black layer or a white layer, and preferably has a substrate, a white layer, and a black layer in this order.
  • the black layer contains component A to component D.
  • the white layer is formed of a white resin composition containing Component A to Component D.
  • the white layer is discolored (colored) by heat treatment or the like.
  • the graft type silicone polymer represented by the above formula 1 or a silicone pigment dispersant is used as the dispersant, discoloration (coloring) of the white layer is suppressed, which is more preferable.
  • the detailed mechanism of action is not clear, it is estimated as follows. That is, when a conventional polymer dispersant is used as a black pigment dispersant in the black layer adjacent to the white layer, a part of the polymer dispersant moves to the white layer.
  • the base material with a decorating material When the base material with a decorating material is heat-treated, the polymer dispersant that has moved to the white layer is colored, and as a result, discoloration of the white layer occurs.
  • the above-mentioned graft type silicone polymer or silicone pigment dispersant represented by Formula 1 is used as a black pigment dispersant in the black layer, a part of the dispersant moves to the white layer. Even if it exists, coloring is suppressed and, as a result, discoloration of a white layer is suppressed. Therefore, it is preferable that both the white pigment dispersion and the black pigment dispersion contain the graft-type silicone polymer represented by the above formula 1 and / or the silicone pigment dispersant as the pigment dispersant. It is more preferable that the graft type silicone polymer to be contained is contained.
  • the base material in which the white layer and the black layer are provided on the substrate is also referred to as a base material with a decorating material.
  • the base material with a decorating material has a board
  • the base material with a decorating material has a board
  • the base material with a decorating material of the present invention has a substrate, a white layer, and a black layer in this order, and the base material with a decorating material has a light-transmitting region that transmits light in the thickness direction,
  • the white layer and the black layer are laminated on the substrate so as to surround the light-transmitting region, and the inner edge of the decorative material is formed so that the thickness of the decorative material decreases toward the inside of the light-transmitting region.
  • the inclination angle formed by the surface of the inclined portion and the substrate surface is preferably 10 to 60 degrees.
  • the decorative material has an inclined portion, and the inclination angle formed by the surface of the inclined portion and the substrate surface is 10 to 60 degrees, so that the decorative material and a portion of the substrate where the decorative material is not formed The thickness difference between them becomes moderate, and the conductive layer on the black layer is less likely to cause problems such as disconnection.
  • the preferable aspect of the base material with a decorating material of this invention is demonstrated.
  • the optical density of the base material with the decorating material is preferably 3.5 to 6.0, more preferably 4.0 to 5.5. It is particularly preferred that the ratio is from 5 to 5.0.
  • the color tone on the base material side is an SCI index
  • the L * value is preferably 89 or more, more preferably 90 or more, and 91 or more. Particularly preferred.
  • the color tone on the base material side is preferably an SCI index
  • the b * value is preferably less than 1.0, more preferably 0.5 or less, and Particularly preferably, it is 0 or less.
  • the b * value on the base material side of the base material with the decorating material after high temperature treatment at 280 ° C. for 40 minutes is an SCI index, and is in the above range. From the viewpoint of improving the color after the conductive layer is deposited on the layer by sputtering.
  • a preferred embodiment of the decorating material is a frame-like pattern around a translucent area (display area) formed on the non-contact side of the touch panel front plate, and is intended to prevent the routing wiring from being seen. It is formed for the purpose of decoration.
  • the inner edge of the decorating material which is a laminate of the decorating material 2a and the light shielding layer 2b, provided on the base material 1, is inward of the translucent region. It is preferable to have the inclined part 2c formed so that the thickness of the facing decorating material becomes thin.
  • the conductive layer 6 is preferably formed on the decorating material and extends to the substrate 1 along the inclined portion 2c of the decorating material.
  • the method of forming the inclined portion is not particularly limited, and a method of forming the black layer by shrinking by heating, a layer made of the thermosetting resin composition of the present invention, or the thermosetting resin composition of the present invention is dried. Examples include a method of forming a layer obtained by melting a heated layer (hereinafter also referred to as “uncured layer”) by heating, and a method of forming a black layer by contracting by heating is preferable.
  • the uncured layer on the light shielding portion side also shrinks following the black layer, while the uncured layer on the base material side does not follow the black layer, so that an inclined portion can be formed. it can.
  • the formation of the inclined portion by shrinking the black layer by heating will be described later.
  • the inclined portion 2c only needs to have a thickness of the decorating material 2a that becomes thinner toward the inside of the translucent region, and the light shielding layer 2b is thick together with the decorating material 2a. The thickness may be reduced toward the inside of the translucent region.
  • the decorative material may be an embodiment in which two or more decorative materials 2 a are laminated.
  • the inclination angle ⁇ formed between the surface of the inclined portion and the substrate surface shown in FIG. 4 is 10 to 60 degrees, and more preferably 15 to 55 degrees.
  • the inclination angle ⁇ is 10 degrees or more, the portion having no black layer on the decorative material is reduced, the appearance abnormality, that is, the region having a low optical density is reduced, light leakage of the display device and circuit assistance are reduced. There are fewer cases where you can see On the other hand, when the inclination angle ⁇ is 60 degrees or less, the conductive layer is less likely to cause problems such as disconnection. As shown by the dotted lines in FIGS.
  • the inclination angle ⁇ is an inclination angle formed by approximating the surface of the inclined portion to a plane and forming the plane and the substrate surface.
  • the inclination angle ⁇ can be obtained by cutting the substrate and measuring the angle between the substrate and the substrate using an optical microscope from the cross-sectional direction.
  • the inclined part having a desired inclination angle is formed by changing the type and / or composition of the resin constituting the decorative material and / or the black layer. can do.
  • the inclination angle ⁇ so that the difference between the width of the decorating material on the base material side and the width of the black layer is 200 ⁇ m or less.
  • the difference (edge difference) between the width of the decorating material on the substrate side and the width of the light shielding layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 10 to 90 ⁇ m.
  • variety by the side of the base material of a decorating material means the width
  • substrate As the substrate used for the base material with a decorating material of the present invention, various substrates can be used, but it is preferably a film substrate, more preferably optically undistorted or more highly transparent.
  • the substrate in the base material with a decorating material of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more.
  • the substrate when the substrate is a film base include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and cycloolefin polymer (COP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • the substrate may be glass or the like.
  • the substrate is glass, TAC, PET, PC, COP or silicone resin (however, the silicone resin and polyorganosiloxane in the present specification appear in the structural unit of R 2 SiO.
  • silsesquioxane also containing acid compound.
  • silsesquioxane also containing acid compound.
  • the silicone resin is preferably composed mainly of cage-type polyorganosiloxane, more preferably a cage silsesquioxane.
  • the main component of a composition or a layer means the component which occupies 50 mass% or more of the composition or the layer. Examples of the base material containing silicone resin include Japanese Patent No. 4142385, Japanese Patent No. 44099797, Japanese Patent No. 5078269, Japanese Patent No. 4920513, Japanese Patent No. 4964748, Japanese Patent No.
  • the substrate surface Various functions may be added to the substrate surface. Specific examples include an antireflection layer, an antiglare layer, a retardation layer, a viewing angle improving layer, a protective layer, a self-healing layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an antimagnetic wave layer, and a conductive layer.
  • the base material with a decorating material of the present invention preferably has a conductive layer on the surface of the base material.
  • Preferred examples of the conductive layer include those described in JP-T-2009-505358.
  • the base material further has at least one of a scratch-resistant layer and an antiglare layer.
  • the film thickness of the substrate in the base material with a decorating material of the present invention is preferably 35 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • a surface treatment is performed on the non-contact surface (the surface on which the black layer etc. is formed) of the substrate (front plate) in advance. Can do.
  • a surface treatment it is preferable to perform a surface treatment (silane coupling treatment) using a silane compound.
  • a silane coupling liquid N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the reaction is carried out by heating.
  • a heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the base material of the laminator.
  • the base material with a decorating material of this invention contains the black layer formed using the black resin composition prepared using the black pigment dispersion liquid of this invention.
  • a black layer is included on the surface on the opposite side to a base material with respect to a white layer.
  • the black layer is preferably provided adjacent to the white layer, but an adhesive layer or the like may be provided between the white layer and the black layer.
  • the composition for forming the black layer is also referred to as a black layer forming composition.
  • the black layer preferably contains at least the components A to C described above.
  • the black layer forming composition preferably contains Component A to Component D.
  • the composition for forming a black layer preferably contains a resin in addition to Component A to Component D, and more preferably contains a silicone resin as the resin.
  • the black layer forming composition the above-described black resin composition of the present invention is preferably used.
  • the base material with a decorating material of this invention has a white layer between a base material and a black layer.
  • the white layer preferably contains a white pigment and contains a white layer formed using a white resin composition prepared using the white pigment dispersion of the present invention.
  • the white layer preferably contains at least the components A to C described above.
  • the white layer forming composition preferably contains Component A to Component D.
  • the white layer forming composition preferably contains a resin in addition to Component A to Component D, and more preferably contains a silicone resin as the resin.
  • the above-described white resin composition of the present invention is preferably used as the white layer forming composition.
  • the base material with a decorating material of the present invention preferably further has a conductive layer on the black layer.
  • the conductive layer those described in JP-T-2009-505358 can be preferably used. The configuration and shape of the conductive layer will be described in the description of the first transparent electrode pattern, the second electrode pattern, and other conductive elements in the description of the touch panel of the present invention described later.
  • the conductive layer preferably contains indium (including an indium-containing compound such as indium tin oxide (ITO) or an indium alloy).
  • the base material with a decorating material of the present invention has high crack resistance of the decorating material of the present invention, the film physical properties of the decorating material can be improved even when the conductive layer is deposited by sputtering, When the decorating material is a white decorating material, the b * value of the decorating material can be reduced.
  • the layer which consists of a layer which consists of a composition for white layer formation, and a composition for black layer formation, or a composition for white layer formation The dried layer (uncured white layer) and the dried layer (uncured black layer) of the light-shielding layer forming composition are selected from the group consisting of film transfer, thermal transfer printing, screen printing, and inkjet printing. It is preferable to prepare, and it is more preferable to prepare by film transfer.
  • the manufacturing method of a base material with a decorating material includes the process of laminating
  • Each of the uncured white layer and the uncured black layer is preferably produced, for example, by the following method. It is produced by removing the temporary support after transferring at least one of the uncured white layer and the uncured black layer from the film transfer material including at least one of the uncured white layer and the uncured black shielding layer on the temporary support.
  • the temporary support side of the thermal transfer material including at least one of the uncured white layer and the uncured black layer is heated on the temporary support to transfer at least one of the uncured white layer and the uncured black layer from the temporary support.
  • the decorative material has a shape on the frame so as to surround the light-transmitting region on the substrate, and the thickness of the decorative material decreases toward the inner side of the light-transmitting region on the inner edge of the decorative material. It is preferable to include a step of forming the inclined portion.
  • the uncured white layer and the uncured black layer may be formed by combining a plurality of film transfer, thermal transfer printing, screen printing, and inkjet printing.
  • the manufacturing method of the base material with a decorating material is an uncured black layer and an uncured white layer and an uncured black layer from a film transfer material including at least a temporary support, an uncured black layer and an uncured white layer in this order. Remove the temporary support after transferring the uncured white layer onto the substrate, or temporarily support after transferring the uncured white layer from the film transfer material having the temporary support and the uncured white layer. It is preferable to form by removing the temporary support after removing the body and further transferring the uncured black layer onto the uncured white layer from the film transfer material including at least the temporary support and the uncured black layer.
  • Touch panel The touch panel of the present invention has the base material (base material with a decorating material) of the present invention. Such a touch panel is preferably a capacitive input device.
  • the capacitive input device has a front plate (also referred to as a substrate) and at least the following elements (1) to (4) on the non-contact side of the front plate. It is preferable that the base material with a decorating material of this invention is included as a laminated body of a decorating material.
  • Decorative material (2) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connecting portions (3) A first transparent electrode pattern and electricity A plurality of second electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated and extend in a direction intersecting the first direction.
  • the capacitive input device may be a transparent electrode pattern.
  • the capacitive input device may further include the following (5).
  • the capacitive input device includes a front plate (substrate), (1) a decorative material, and a laminate having at least one electrode pattern among the above-described (2), (3), and (5) as a conductive layer, It is more preferable that the base material with a decorating material of the present invention is included. (1) It is preferable that the decorating material further has a light shielding layer.
  • the capacitive input device 10 includes a front plate 1G (cover glass), a decorating material 2a, a light shielding layer 2b, a first transparent electrode pattern 3, a second transparent electrode pattern 4, The insulating layer 5, the conductive element 6, and the transparent protective layer 7 are configured.
  • the decorating material 2 a is provided with an inclined portion 2 c, and the decorating material 2 a is formed so as to become thinner toward the inside of the capacitive input device 10.
  • the front plate 1 and / or 1G is preferably composed of a translucent substrate.
  • the translucent base material may be any of the cover glass 1G provided with the following decorating material, or the cover glass 1G and the film base material 1 provided with the following decorating material on the film base material. it can.
  • the cover glass 1G can be further provided on the opposite side of the electrode of the film substrate.
  • tempered glass typified by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used.
  • the side on which the front plate 1 and / or 1G elements are provided is referred to as a non-contact surface 1a.
  • input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface of the front plate 1 and / or 1G (the surface opposite to the non-contact surface 1a).
  • the front plate may be referred to as a “base material”.
  • the decorating material 2a and the light shielding layer 2b are provided on the non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G.
  • the decorating material 2a and the light shielding layer 2b are frame-like patterns around a translucent area (display area) formed on the non-contact side of the front panel of the touch panel as a decorating material, so that routing wiring and the like cannot be seen. It is formed for the purpose of making and decoration.
  • the capacitive input device 10 of the present invention can be provided with a wiring outlet (not shown).
  • the decorating material 2a may be formed using a decorating material forming liquid resist or screen printing ink. From the viewpoint of easily preventing contamination on the back side of the material, it is preferable to use a base material with a decorating material having a wiring extraction portion.
  • a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed with a plurality of pad portions extending in the first direction via connection portions, A plurality of second transparent electrode patterns 4 comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated from the transparent electrode pattern 3 and extend in a direction intersecting the first direction; and a first transparent electrode pattern 3 and an insulating layer 5 that electrically insulates the second transparent electrode pattern 4 are formed.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the conductive element 6 described later are, for example, translucent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide). It can be made of a metal oxide film.
  • metal films examples include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 .
  • the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm.
  • the 1st transparent electrode pattern 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and the electroconductive element 6 mentioned later are manufactured using the transfer film which has the decorating material using the above-mentioned conductive fiber. You can also.
  • paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.
  • At least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is a non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G and the front plate 1 and / or 1G of the light shielding layer 2b. It can be installed across both areas of the surface. 5 and 6, the second transparent electrode pattern 4 is a region on both the non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G and the surface opposite to the front plate 1 and / or 1G of the light shielding layer 2b. A figure is shown in which the second transparent electrode pattern 4 covers the side surface of the decorating material 2a. However, the width of the decorating material 2a can also be made narrower than the width of the light shielding layer 2b.
  • the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is the front plate 1 and It can be installed across the region of the surface on the side opposite to the front plate 1 and / or 1G of the non-contact surface of 1G or the decorating material 2a and the light shielding layer 2b.
  • the film transfer material particularly, having a thermoplastic resin layer.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
  • the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction via the connection portion 3b.
  • the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 3 and the insulating layer 5 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 8). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed.
  • the pad portion 3a and the connection portion 3b may be integrally formed, or only the connection portion 3b is formed, and the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 3 are formed.
  • the electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
  • the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG.
  • Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.
  • the conductive element 6 is installed on the surface of the light shielding layer 2b opposite to the front plate 1 and / or 1G.
  • the conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and is different from the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4. Is another element. 5 and 6, the conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4.
  • a transparent protective layer 7 is provided so as to cover all the components.
  • the transparent protective layer 7 may be configured to cover only a part of each component.
  • the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 may be made of the same material or different materials.
  • the material constituting the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 is preferably a material having high surface hardness and high heat resistance, and a known photosensitive siloxane resin material, acrylic resin material, or the like is used.
  • FIG. 9 is a top view showing an example of the tempered glass 11 in which the opening 8 is formed.
  • FIG. 10 is a top view showing an example of the front plate on which the decorating material 2a is formed.
  • FIG. 11 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
  • FIG. 12 is a top view showing an example of the front plate on which the second transparent electrode pattern 4 is formed.
  • FIG. 13 is a top view showing an example of a front plate on which conductive elements 6 different from the first and second transparent electrode patterns are formed.
  • An electrostatic capacitance type input device and an image display device including the electrostatic capacitance type input device as components are “latest touch panel technology” (issued July 6, 2009, Techno Times Co., Ltd.), Mitani. Yuji's supervision, “Touch Panel Technology and Development”, CMC Publishing (2004.12), FPD International 2009 Forum T-11 lecture textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied. .
  • Information display device has the touch panel of the present invention. It is effective to use the touch panel of the present invention as an OGS type touch panel.
  • the information display device that can use the touch panel of the present invention is preferably a mobile device, and examples thereof include the following information display devices.
  • iPhone 4 registered trademark
  • iPad registered trademark
  • Xperia SO-01B
  • Galaxy S SC-02B
  • Galaxy Tab (SC-01C)
  • BlackBerry 8707h manufactured by Kankoku Research in Motion
  • Kindle manufactured by Amazon, USA
  • Kobo Touch manufactured by Rakuten, Inc.
  • Polymerization was performed at 80 ° C. in an atmosphere. On the way, after 2 hours from the start of polymerization, 0.3 mol% of a polymerization initiator (V-601) was added in a ratio with respect to the total polymerization components, and polymerization was performed for a total of 4 hours. After the polymerization, purification treatment and drying were performed to obtain pigment dispersant S1 (weight average molecular weight 36,000, number average molecular weight 22,000).
  • V-601 polymerization initiator
  • pigment dispersant S2 weight average molecular weight 39,000, number average molecular weight 24,000.
  • the pigment dispersant S3 weight average was synthesized in the same manner as the pigment dispersant S2 except that 57.3 parts of KF-2001, 41.6 parts of X-22-174BX and 1.0 part of methacrylic acid were changed. Molecular weight 37,000, number average molecular weight 25,000).
  • KF-2001 has a structure represented by the following formula (R A represents an arbitrary linking group, a1 and a2 represent natural numbers), and has a functional group equivalent of 1,900 (g / mol). is there.
  • KF-2012 and X-22-174BX each have a structure represented by the following formula (R represents an arbitrary substituent or linking group, and n represents a natural number), and KF-2012 represents a functional group.
  • the group equivalent is 4,600 (g / mol) and X-22-174BX has a functional group equivalent of 2,300 (g / mol).
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7) ⁇ Preparation of pigment dispersion (black dispersion)> Pigment dispersant S1 (solid content: 50% by mass) and carbon black (also referred to as carbon; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size: 18 nm) were mixed with xylene at the ratio shown in Table 2, and the diameter was 0.5 mm. The zirconia beads were dispersed in a bead mill for 3 hours. Further, X-22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and dispersed further for 10 minutes to obtain a black pigment dispersion 1 (black dispersion 1) of Example 1.
  • Example 2 Further, by adding the raw materials in the proportions shown in Table 2 and carrying out dispersion in the same manner as in Example 1, the black pigment dispersions 1 to 17 and 19 to 19 in Comparative Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were performed. 25 (black dispersions 1 to 17, 19 to 25) were obtained.
  • the black pigment dispersion of Example 18 was carried out in the same manner as in Example 1 except that titanium black (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd., average particle size of 80 to 100 nm) was used instead of carbon black.
  • a liquid 18 black dispersion liquid 18 was obtained.
  • the addition amount of each component in Table 2 is shown by the mass% with respect to the black pigment dispersion liquid of an active ingredient.
  • the description of “-” in the table means that the corresponding component is not contained.
  • Viscosity stability over time The rate of change with time in viscosity was calculated using the following formula to evaluate the viscosity with time.
  • the change in viscosity with time (%) is shown in Table 2 below.
  • Viscosity change rate with time (%) [(viscosity after aging for one week at 40 ° C.) / (Initial viscosity)] ⁇ 100
  • the change with time in viscosity is preferably 200% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 110% or less.
  • Tables 2 and 3 The materials used in Tables 2 and 3 are as follows. ⁇ S4 (KP-541, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acrylic silicone) ⁇ S5 (KP-578, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acrylic silicone) ⁇ S6 (EFKA 4010, manufactured by BASF, urethane polymer dispersant) ⁇ S7 (EFKA 4300, manufactured by BASF, acrylic polymer dispersant)
  • ⁇ X-22-4039 (Side-chain carbinol-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ X-22-4015 (Side-chain carbinol-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ KF-6001 (both ends type carbinol modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ X-22-170DX (one-end carbinol-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ X-22-3701E (Side chain carboxy-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ X-21-5841 (both ends type silanol modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ KF-2001 (Side-chain mercapto-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇
  • Polymerization catalyst 2 (D-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., xylene solution of zinc-containing catalyst (solid content 25% by mass)) ⁇ Coating aid (Megafac F-780F, manufactured by DIC Corporation, surfactant methyl ethyl ketone solution (non-volatile content 30% by mass)) Silicone resin 1 (KR300, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the following composition) Xylene solution of silicone resin (solid content 50% by mass) Silicone resin 2 (KR311, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the following composition) Xylene solution of silicone resin (solid content 60% by mass)
  • the materials used in Table 5 are as follows. ⁇ White pigment dispersion 1
  • Titanium oxide (CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 60.0g Dispersant S1 (synthetic method already described) 6.0 g Xylene 34.0g Zirconia beads (particle size: 0.5 mm) were added to the mixture, and dispersion treatment was performed at 2,000 rpm for 1 hour using a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd., BSG-01) to obtain a white pigment dispersion 1 (Initial viscosity: 20 mPa ⁇ s, viscosity over time (after 7 days at 40 ° C.): 27 mPa ⁇ s).
  • White pigment dispersion 2 The following materials were mixed. Titanium oxide (CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 60.0g Dispersant S1 (synthetic method already described) 6.0 g X-22-4039 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.0g Xylene 31.0g Zirconia beads (particle size: 0.5 mm) were added to the mixture, and dispersion treatment was performed at 2,000 rpm for 1 hour using a bead mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., BSG-01) to obtain a white pigment dispersion 2 (Initial viscosity 22 mPa ⁇ s, viscosity with time (after 7 days at 40 ° C.) 21 mPa ⁇ s).
  • the black resin composition (black layer forming composition) 1 or 2 for forming a black layer is dried on the release layer of the temporary support with the release layer. It was applied to a thickness of 3.0 ⁇ m and dried. A black layer was thus formed.
  • any one of white resin compositions (white layer forming compositions) 1 to 3 for forming a white layer was applied to a dry thickness of 40.0 ⁇ m and dried. The above protective film was pressure-bonded on the white layer.
  • transfer materials 25 to 29 shown in Table 6 below were prepared, which were composed of a black layer (light-shielding layer) and a white layer, in which the temporary support, the black layer (light-shielding layer), and the white layer were integrated.
  • Example 201 Preparation of base material with decorating material (Examples 202 to 223)
  • Example 201 with the black decorative material of Examples 202 to 218 in which a black layer was formed on a glass substrate, as in Example 101, except that the transfer material used was changed as described in Table 7 above.
  • the base material and the base material with a white decorating material of Examples 219 to 223 were obtained.
  • the external appearance of the base material with a black or white decorating material of each Example obtained above was sensory-evaluated.
  • the prepared base materials with black or white decorating materials of Examples 201 to 223 are preferable as decorating materials for the front panel integrated touch panel because they have high OD and no abnormalities such as aggregation are observed. there were.
  • Example 301 Production of touch panel
  • ⁇ Formation of first transparent electrode pattern> Formation of transparent electrode layer
  • a 40 nm thick ITO thin film was formed by sputtering (conditions: substrate temperature 250 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa) to obtain a front plate on which a transparent electrode layer was formed.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
  • thermoplastic resin layer and an intermediate layer were formed on the temporary support by the following method.
  • a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle.
  • an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried.
  • the viscosity at 120 ° C. after removing the solvent from the coating liquid H1 for the thermoplastic resin layer was 1,500 Pa ⁇ sec.
  • a triethanolamine developer containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds
  • a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, using a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle.
  • thermoplastic resin layer and the intermediate layer Before removing the residue of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer and further performing a post-bake treatment at 130 ° C. for 30 minutes to form a white layer, a black layer, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching A face plate was obtained.
  • a front plate on which a white layer, a black layer, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing an ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), and 100 With a transparent electrode layer pattern with a white layer, a black layer, and a photocurable resin layer pattern for etching with a second treatment, dissolving and removing the exposed transparent electrode layer not covered with the photocurable resin layer for etching Got the front plate.
  • ITO etchant hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • the front plate with the transparent electrode layer pattern with the photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name: Surfynol 465). Manufactured by Air Products) in a resist stripping tank containing a liquid temperature of 45 ° C.), treated for 200 seconds to remove the photo-curable resin layer for etching, the white layer, the light-shielding layer, and the front plate
  • a front plate was obtained in which the first transparent electrode pattern placed as shown in FIG. 5 was formed across both areas of the contact surface and the surface of the light shielding layer opposite to the front plate.
  • the white decorative material, the light shielding layer, and the front plate with the first transparent electrode pattern were washed and laminated with the transfer film W1 for forming the insulating layer from which the protective film was removed (base temperature: 100 ° C., rubber roller temperature) 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, transport speed 2.3 m / min).
  • base temperature 100 ° C., rubber roller temperature
  • linear pressure 100 N / cm
  • transport speed 2.3 m / min After peeling off the temporary support, the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having the insulating layer pattern) surface and the photocurable resin layer for etching is set to 100 ⁇ m, and the exposure dose is 30 mJ / cm 2 ( Pattern exposure was performed with i-line).
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 33 ° C. for 60 seconds, Sodium carbonate / bicarbonate developer (trade name: T-CD1 (Fuji Film Co., Ltd.) diluted 5-fold with pure water) at 25 ° C. for 50 seconds, surfactant-containing cleaning solution (trade name) : T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was treated at 33 ° C for 20 seconds, and the residue was removed with a rotating brush and an ultra-high pressure washing nozzle. Then, a post-baking treatment for 60 minutes was performed to obtain a front plate on which a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern were formed.
  • the front plate on which the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, and the insulating layer pattern are formed is subjected to DC magnetron sputtering treatment (condition: substrate temperature 50
  • An ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed by forming a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, and a transparent electrode layer.
  • a front plate was obtained.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 110 ⁇ / ⁇ .
  • the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the transparent electrode layer, the photocuring property for etching was obtained (post-bake treatment; 130 ° C., 30 minutes). Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the white decorative material is obtained by etching (30 ° C., 50 seconds) and removing the photocurable resin layer for etching (45 ° C., 200 seconds).
  • a front plate on which a second transparent electrode pattern placed on the substrate was formed was obtained.
  • the front plate on which the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, and the second transparent electrode pattern are formed is DC.
  • a front plate on which an aluminum (Al) thin film having a thickness of 200 nm was formed was obtained by magnetron sputtering.
  • a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent A front plate on which an electrode pattern, an aluminum thin film, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C., 30 minutes).
  • the white decorative material is obtained by etching (30 ° C., 50 seconds) and removing the photocurable resin layer for etching (45 ° C., 200 seconds).
  • a front plate on which a conductive element different from the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns was formed was obtained.
  • the insulating film forming transfer film W1 from which the protective film has been removed is laminated to the front plate formed up to the conductive element different from the first and second transparent electrode patterns, and temporarily supported.
  • the entire surface is exposed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line) without using an exposure mask, and development, post-exposure (1,000 mJ / cm 2 ), post-baking treatment is performed, and a white decorative material ,
  • a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent electrode pattern, an insulating layer (transparent protective layer so as to cover all of the conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns) ) was obtained as shown in FIG.
  • the obtained front plate can be used as a capacitive input device.
  • Example 201 An image display device using the base material with black decorating material of Examples 202 to 218 and the base material with white decorating material of Examples 219 to 223 instead of the base material with black decorating material Thus, image display devices of Examples 302 to 323 were manufactured.
  • the transparent protective layer was free from defects such as bubbles, and an image display device excellent in display characteristics and operability was obtained.
  • 1 Base material (film base material. Only the film base material may be used as a front plate.)
  • 1G Glass (cover glass. Only the cover glass may be used as a front plate, and a laminate of a base material and glass may be used as a front plate.)

Abstract

経時での粘度安定性に優れた顔料分散液、上記顔料分散液を使用した樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いた転写材料及び基材、上記基材を有するタッチパネル、並びに、上記タッチパネルを有する情報表示装置を提供すること。顔料分散液は、成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとして下記式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物と、成分Dとして有機溶媒を含有する。式C-1中、Rc1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Yは水酸基又は下記式C-2で表される基を表し、kは1以上の整数を表し、式C-2中、Rc2は2価の有機基を表し、Rc3はカルボキシ基又は水酸基を表す。―Rc2―Rc3(C-2)

Description

顔料分散液、樹脂組成物、転写材料、基材、タッチパネル、及び、情報表示装置
 本発明は、顔料分散液、樹脂組成物、転写材料、基材、タッチパネル、及び、情報表示装置に関する。
 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタッチパネル型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
 このような入力装置には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。また、静電容量型の入力装置は、一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。カバーガラス一体型(OGS:One Glass Solution)タッチパネルの静電容量型タッチパネルは、前面板が静電容量型の入力装置と一体化しているため、薄層/軽量化が可能となる。
 このような静電容量型の入力装置においては、表示装置の引き回し回路等を使用者から視認されないようにするため、また、見栄えをよくするため、指又はタッチペンなどで触れる情報表示部(画像表示部、透光領域ともいう。)を囲む枠状に加飾材が形成されて、加飾が行われている。このような加飾をするための加飾材としては、黒色加飾材や、白色加飾材が求められている。また、白色加飾材だけでは、表示装置の引き回し回路等が透けて使用者から視認されてしまう場合がある。そこで、これを防止するために黒色加飾材(遮光層と呼ばれることもある。)や、その他の色に着色された加飾材を用いることが求められることもある。
 黒色加飾材を製造する際に、一般的に顔料分散液を用いる方法が知られている。顔料分散液には、顔料の分散性を高めるために高分子化合物を顔料分散剤として添加されることがある。
 特許文献1には、処理工程が簡易で、優れた分散性を有するカーボンブラック分散液を提供することを目的として、少なくとも、シリコーン変成ポリイミドによる表面処理を施したカーボンブラック、及び分散媒を含有していることを特徴とするカーボンブラック分散液が開示されている。
特開2007-204531号公報
 分散剤を使用した顔料分散液は、経時での粘度安定性が悪いという問題があった。
 本発明が解決しようとする課題は、経時での粘度安定性に優れた顔料分散液を提供することである。また、上記顔料分散液を使用した樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いた転写材料及び基材、上記基材を有するタッチパネル、並びに、上記タッチパネルを有する情報表示装置を提供することである。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<8>、<9>、<12>、<13>、<15>又は<16>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、<2>~<7>、<10>、<11>及び<14>と共に以下に記載する。
 <1> 成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとして下記式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物と、成分Dとして有機溶媒と、を含有する、顔料分散液、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式C-1中、Rc1は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Yは水酸基又は下記式C-2で表される基を表し、kは1以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式C-2中、Rc2は2価の有機基を表し、Rc3はカルボキシ基又は水酸基を表す。
 <2> 成分Aが、黒色顔料、及び/又は、白色顔料である、<1>に記載の顔料分散液、
 <3> 成分Cが、式C-1で表される構造を1分子中に合計して2個以上含有する、<1>又は<2>に記載の顔料分散液、
 <4> 成分Cが、式C-1で表される構造を側鎖、又は、主鎖両末端に有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の顔料分散液、
 <5> 成分Cの含有量が、成分A100質量部に対して2質量部以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の顔料分散液、
 <6> 成分Bが、下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、<1>~<5>のいずれか1つに記載の顔料分散液、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式1中、R1~R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数
1~3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、Aは顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
 <7> 成分Bが、下記式3で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の顔料分散液、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、Aは酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
 <8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の顔料分散液、及び、シリコーン樹脂を含有する、樹脂組成物、
 <9> 仮支持体と、上記仮支持体上に形成された黒色層と、を有し、上記黒色層が、<8>に記載の樹脂組成物からなる、転写材料、
 <10> 黒色層の上に形成された白色層、を更に有する、<9>に記載の転写材料、
 <11> 上記白色層が、<8>に記載の樹脂組成物からなる、<10>に記載の転写材料、
 <12> <8>に記載の樹脂組成物を用いて作製された、基材、
 <13> <9>~<11>のいずれか1つに記載の転写材料を用いて作製された、基材、
 <14> 加飾用である、<12>又は<13>に記載の基材、
 <15> <12>~<14>のいずれか1つに記載の基材を含む、タッチパネル、
 <16> <15>に記載のタッチパネルを有する、情報表示装置。
 本発明によれば、経時での粘度安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。また、上記顔料分散液を使用した樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いた転写材料及び基材、上記基材を有するタッチパネル、並びに、上記タッチパネルを有する情報表示装置を提供することができる。
加飾材の一例を示す、部分拡大断面図である。 加飾材の他の一例を示す、部分拡大断面図である。 加飾材の他の一例を示す、部分拡大断面図である。 傾斜部と基材とのなす傾斜角を表した部分拡大断面図である。 本発明の加飾材付き基材を用いた、本発明のタッチパネルの一例の構成を示す断面概略図である。 本発明の加飾材付き基材を用いた、本発明のタッチパネルの他の一例の構成を示す断面概略図である。 本発明のタッチパネルにおける前面板の一例を示す説明図である。 本発明のタッチパネルにおける第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。 開口部が形成された強化処理ガラスの一例を示す上面図である。 加飾材及び遮光層が形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。 第一及び第二の透明電極パターンが形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。 第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 本発明において、「成分A:黒色顔料」等を、単に成分A等ともいう。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本発明では、ポリマー成分の分子量については、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、下記の条件で測定することができる。
 ・カラム:GPCカラムTSKgelSuper HZM-H(東ソー(株)製)
 ・溶媒:テトラヒドロフラン
 ・標準物質:単分散ポリスチレン
1.顔料分散液
 本発明の顔料分散液は、成分Aとして顔料と、成分Bとして顔料分散剤と、成分Cとして上記式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物と、成分Dとして有機溶媒を含有することを特徴とする。
 本発明の顔料分散液は、更にシリコーン樹脂を添加して、樹脂組成物として使用されることが好ましく、上記樹脂組成物は、黒色層(遮光層)や白色層を形成するために使用されることが好ましく、転写材料、好ましくは加飾層形成用転写材料、又は、基材の黒色層及び/又は白色層を形成するために使用されることがより好ましい。また、上記転写材料は、加飾材付き基材を作製するために使用されることが好ましい。
 また、上記黒色層及び/又は白色層を有する基材は、タッチパネル用に使用されることが好ましく、また、タッチパネルを有する情報表示装置に使用されることが好ましい。
 顔料を含有する顔料分散液では、分散性を向上させるために、顔料分散剤(以下、単に「分散剤」という場合もある)が使用される。このように分散剤が用いられた顔料分散液では、経時での粘度安定性が悪い(経時により粘度が変化しやすい)という問題があった。
 本発明者らは鋭意検討した結果、顔料分散液に成分Cを添加することによって、経時での粘度安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 その詳細な作用機序は明確ではないが、成分Cとして、カルボキシ基及び/又は水酸基などを官能基として有するシリコーン化合物を添加することにより、これが分散助剤として機能し、経時での粘度安定性が向上したものと推定している。
 また、予測しがたい効果として、例えば、顔料として黒色顔料を用いた場合、黒色顔料分散液を用いて黒色樹脂組成物を調製し、これを用いて黒色層を形成すると、OD値(光学濃度、Optical Density)が高い黒色層が形成されることを見出した。
 その詳細な作用機序は明確ではないが、成分Cのシリコーン化合物により顔料表面の活性点が封鎖されることにより、顔料間の分散剤の橋かけ架橋が抑えられ、顔料の経時での凝集等の発生が抑制された結果、高いOD値が得られたものと推定される。
 以下、本発明の顔料分散液が含有する各種成分について説明する。
成分A:顔料
 本発明の顔料分散液は、顔料を含有する。
 顔料としては特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれを使用してもよいが、無機顔料を使用することが、本発明の効果の観点から好ましい。成分Aとしては、黒色顔料又は白色顔料が好ましく、黒色顔料が特に好ましい。すなわち、本発明の顔料分散剤は、顔料として黒色顔料を含有する黒色顔料分散液、又は、顔料として白色顔料を含有する白色顔料分散液であることが好ましく、顔料として黒色顔料を含有する黒色顔料分散液であることがより好ましい。
<黒色顔料>
 黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、黒色顔料としては、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、着色力の観点から、カーボンブラック又はチタンブラックを含むことがより好ましく、カーボンブラックを含むことが更に好ましい。
 本発明で用いる黒色顔料は、分散安定性及び隠ぺい力の観点から、一次粒子の平均粒径が5~100nmであることが好ましく、10~50nmであることがより好ましい。一次粒子の平均粒径が5nm以上であると、隠ぺい力が高く、黒色層(「遮光層」ともいう。)の下地が見えにくくなり、かつ、粘度上昇を起こしにくい。一方、100nm以下であると色度が十分に高く、隠ぺい力が高く、また塗布した際の面状が良好となる。
 なお、「一次粒子の平均粒径」とは、粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円としたときの直径をいう。また「数平均粒径」とは、多数の粒子について前述の粒径を求め、この100個の平均値をいう。
 黒色顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~85質量%であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、顔料分散液から、溶媒等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
 また、黒色顔料の含有量は、顔料分散液に対して、3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。
<白色顔料>
 本発明において、顔料として白色顔料を使用することも好ましい。
 白色顔料としては特に限定されないが、特開2005-7765号公報の段落0015や段落0114に記載の白色顔料を用いることができる。
 具体的には、白色顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましく、二酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、本発明では白色顔料が二酸化チタンであることが更に好ましく、その中でもルチル型又はアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく、ルチル型二酸化チタンが最も好ましい。
 二酸化チタンの表面はシリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、有機物処理及びそれらを併用することができる。
 これにより二酸化チタンの触媒活性を抑制でき、耐熱性、及び褪光性等を改善することができる。
 白色層形成用組成物の塗布膜を高温処理した後のb値を抑制する観点から、二酸化チタンの表面への表面処理はアルミナ処理、ジルコニア処理、又はシリカ処理が好ましく、アルミナ/ジルコニア併用、又はアルミナ/シリカ併用処理が特に好ましい。
 白色顔料は、分散安定性及び隠ぺい力の観点から、一次粒子の平均粒径が0.10μm~0.3μmであること好ましく、0.15μm~0.27μmであることがより好ましく、0.15μm~0.25μmであることが更に好ましい。一次粒子の平均粒径が0.10μm以上であると、隠ぺい力が高く、遮光層の下地が見えにくくなり、かつ、粘度上昇を起こしにくい。一方、0.3μm以下であると白色度が十分に高く、隠ぺい力が高く、また塗布した際の面状が良好となる。
 なお、ここでいう「一次粒子の平均粒径」とは、粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円としたときの直径をいう。また「数平均粒径」とは、多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個の平均値をいう。
 一方、分散液及び塗布液中の平均粒径で測定する場合には、レーザー散乱HORIBA H((株)堀場アドバンスドテクノ製)を用いることができる。
 白色顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、50~99質量%であることが好ましく、60~98質量%であることがより好ましい。なお、全固形分とは、顔料分散液から、溶媒等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
 また、白色顔料の含有量は、顔料分散液に対して、30~90質量%であることが好ましく、50~85質量%であることがより好ましい。
 黒色顔料及び白色顔料以外の顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、及び、ジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、C.I.ピグメントレッド177(アントラキノン顔料),C.I.ピグメントレッド254(ジケトピロロピロール顔料)、C.I.ピグメントグリーン7,36,58、C.I.ピグメントブルー15:6(フタロシアニン顔料)、C.I.ピグメントイエロー138(キノフタロン顔料)、C.I.ピグメントイエロー139,185(イソインドリン顔料)、C.I.ピグメントイエロー150(アゾメチン顔料)、C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサジン顔料)が好ましく例示される。
 黒色顔料及び白色顔料以外の顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましい。なお、全固形分とは、顔料分散液から、溶媒等の揮発性分を除いた成分を意味する。
 また、黒色顔料及び白色顔料以外の顔料の含有量は、顔料分散液に対して、3~99質量%であることが好ましく、5~90質量%であることがより好ましい。
成分B:顔料分散剤
 本発明の顔料分散液は、顔料分散剤を含有する。顔料分散剤を含有することにより、顔料分散液中での顔料の分散性を向上させることができる。
 顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤から適宜選択して用いることができる。
 顔料分散剤は、単独で顔料の分散性を向上させる機能を有する化合物である。顔料分散剤がない又は顔料分散剤が少ないと、顔料分散液の経時粘度安定性が悪化したり、塗膜にした際凝集物が多く存在し面状不良となったりする。本発明において、高分子分散剤が好ましく例示される。高分子分散剤は、顔料吸着基、及び、立体反発鎖の双方を有していることが好ましい。
 本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010(ポリウレタン系)、4165(ポリウレタン系)、EFKA4300(アクリルブロック共重合体)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ(株)製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学(株)製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成(株)製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王(株)製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ(株)「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、信越シリコーン(株)製「KP-541、KP-543、KP-545、KP-545L、KP-549、KP-550、KP-578(アクリルシリコーン)」等が挙げられる。
 これらの中でも、シリコーン系の顔料分散剤が好ましく、具体的には、信越シリコーン(株)製「KP-541、KP-543、KP-545、KP-545L、KP-549、KP-550、KP-578(アクリルシリコーン)」等が挙げられる。
 本発明において、成分Bとしては、下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーが好ましく例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式1中、R1~R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、Aは顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
 式1中、R1~R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましい。
 R1~R10におけるアリール基としては、フェニル基や置換フェニル基を挙げることができる。
 R1~R10における炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 R1~R10は、更に置換基を有していてもよい。例えば、R1~R10がヒドロキシ基を表す場合、任意のアルキル基を更に置換基として有し、アルコキシ基を形成してもよい。ただし、R1~R10は更に置換基を有さないことが好ましい。
 lが2以上である場合、l個のR4及びR5はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 mが2以上である場合、m個のR6は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 nが2以上である場合、n個のR7は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 式1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、炭素数1~3のアルキレン基が好ましい。
 mが2以上である場合、m個のR11は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 nが2以上である場合、n個のR12は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 式1中、R13は、単結合又は2価の有機連結基を表す。
 mが2以上である場合、m個のR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 式1中、R14は、単結合又は2価の有機連結基を表す。
 nが2以上である場合、n個のR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 R13又はR14における2価の有機連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、及び、0~20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
 R13又はR14における2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位群Gから選ばれる構造単位、又は、これらの構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
 構造単位群G
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 R13又はR14としては、単結合、又は、1~50個の炭素原子、0~8個の窒素原子、0~25個の酸素原子、1~100個の水素原子及び0~10個の硫黄原子からなる2価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、1~30個の炭素原子、0~6個の窒素原子、0~15個の酸素原子、1~50個の水素原子及び0~7個の硫黄原子からなる2価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、1~10個の炭素原子、0~5個の窒素原子、0~10個の酸素原子、1~30個の水素原子及び0~5個の硫黄原子からなる2価の有機連結基が特に好ましい。
 R13又はR14は、単結合、又は、上記構造単位群Gから選ばれた構造単位若しくはこれらの構造単位が組み合わさって構成される、「1~10個の炭素原子、0~5個の窒素原子、0~10個の酸素原子、1~30個の水素原子及び0~5個の硫黄原子」からなる2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6~16のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数1~6のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~6のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2~7のアルコキシカルボニル基、シアノ基、t-ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)であることが好ましい。
 R13は、-(CH2)-CH(R13A)-で表される2価の有機連結基であることが好ましい。R13Aは、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。R13Aは、更に置換基を有していてもよく、置換基を有する場合は、カルボキシル基が好ましい。
 R14は、-(CH2)-CH(R14A)-C(=O)-O-(Cq2q)-で表される2価の有機連結基であることが好ましい。R14Aは、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。R14Aは、更に置換基を有していてもよい。qは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが好ましい。
 式1中、Aは顔料吸着部位を有する基を表す。
 mが2以上である場合、m個のAは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 Aは、1つの顔料吸着部位を有していてもよいし、複数の顔料吸着部位を有していてもよい。Aが複数の顔料吸着部位を有する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 Aは、例えば、顔料吸着部位と、1~200個の炭素原子、0~20個の窒素原子、0~100個の酸素原子、1~400個の水素原子及び0~40個の硫黄原子から構成される有機連結基とが結合してなる1価の有機基であることが好ましい。顔料吸着部位自体が1価の有機基を構成する場合には、顔料吸着部位そのものがAで表される有機基であってももちろんよい。
 上記顔料吸着部位は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を、少なくとも1種類含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を少なくとも1種類含むことがより好ましく、酸性基及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される部位を少なくとも1種類含むことが更に好ましく、カルボン酸基、リン酸基又はトリメトキシシリル基であることが特に好ましい。
 顔料吸着部位における酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基(ホスホノ基など)、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基、及び、ホウ酸基が好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホノオキシ基、及び、モノリン酸エステル基がより好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基が特に好ましく挙げられる。
 顔料吸着部位における塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基(-NH2)、置換イミノ基(-NHRC1、-NRC2C3、ここで、RC1、RC2及びRC3はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、グアニジル基又はアミジニル基などが挙げられる。
 顔料吸着部位におけるウレア基としては、-NRC4CONRC5C6(ここで、RC4~RC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が挙げられ、-NRC4CONHRC6(ここで、RC4及びRC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、-NHCONHRC6(ここで、RC6は水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
 顔料吸着部位におけるウレタン基としては、-NHCOORC7、-NRC8COORC9、-OCONHRC10、-OCONRC11C12(ここで、RC7~RC12はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられ、-NHCOORC7、-OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、-NHCOORC7、-OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
 顔料吸着部位における配位性酸素原子を有する基としては、アセチルアセトナート基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
 顔料吸着部位における炭素数4以上の炭化水素基としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが挙げられ、炭素数4~20アルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基がより好ましく、炭素数4~15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6~15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)又は炭素数7~15のアラルキル基(例えばベンジル基など)が特に好ましい。
 顔料吸着部位における複素環残基としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環を有する残基等が挙げられる。
 顔料吸着部位におけるアミド基としては、-CONHRC13(ここで、RC13は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。
 顔料吸着部位におけるアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
 顔料吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様の例は、特開2013-43962号公報の段落0016~0046に記載された態様が挙げられ、特開2013-43962号公報の段落0016~0046は本発明に組み込まれる。
 式1中、Bは式2で表される構造を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
 R15及びR16はそれぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 kは1以上の整数を表し、2~300の整数であることが好ましく、10~200の整数であることがより好ましい。
 Bは式2で表される構造を有する基を表す。
 式2で表される構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構造であることが好ましい。B単独がシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよく、BとR14の組み合わせがシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよい。シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー(マクロモノマーともいう。)」は、重合性官能基を持ったオリゴマー(重合度2以上300以下程度)あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。上記式2で表される構造は、重量平均分子量が1,000~50,000(より好ましくは1,000~10,000であり、更に好ましくは1,000~5,000)であるシリコーン系マクロマーから誘導される構造であることが好ましい。
 更には、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が高いと、例えば、分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が強まり、分散安定化に十分な吸着層を確保しやすい。
 式2で表される構造を有する基の例には、信越化学工業(株)製のX-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-173BX、X-22-3710由来の基などを挙げることができる。
 式1中、lは1以上の整数を表し、1~100の整数であることが好ましく、1~60の整数であることがより好ましく、1~30の整数であることが特に好ましい。
 式1中、mは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが顔料の分散性を高める観点から好ましく、1~60の整数であることがより好ましく、1~30の整数であることが特に好ましい。
 式1中、nは1以上の整数を表し、1~100の整数であることが好ましく、1~60の整数であることがより好ましく、1~30の整数であることが特に好ましい。
 式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の含有量の割合は、特に制限はない。すなわち、式1中、lとmとnとの割合は、特に制限はない。
 また、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造(右下にl~nの添え字が付された各括弧内の構造や、後述する式3で表される繰り返し単位)の順番は、特に制限はなく、任意の順番で結合していればよく、例えば、ブロックを形成して結合していても、ランダムに結合していてもよい。
 本発明において、式1中、mは1以上の整数を表すことが好ましい。
 式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーはl、m、n、k個の繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよいが、その他の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
 その他の繰り返し単位としては、A以外の顔料吸着部位を有するその他の繰り返し単位を挙げることができる。例えば、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式4で表される(未反応の)チオール基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式4中、R17は、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、R18は、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、sは0以上の整数を表す。
 式4におけるR17及びR18の好ましい態様は、式1におけるR6及びR11の好ましい態様と同様である。
 sが2以上である場合、s個のR17及びR18はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。sは、0であることが好ましい。
 式4で表されるチオール基を有する繰り返し単位を含むポリマーの例には、信越化学工業(株)製KF-2001及びKF-2004などを挙げることができる。
 本発明において、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式3で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、Aは酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
 式3におけるR11、R12、R13、R14、A、B、l及びnの定義、及び、好ましい範囲は、式1におけるR11、R12、R13、R14、A、B、l及びnの定義、及び、好ましい範囲とそれぞれ同様である。
 式3におけるm1の好ましい範囲は、式1におけるmの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
<グラフト型シリコーンポリマーの製造方法>
 上述の式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーの製造方法としては特に制限はない。
 例えば、以下のメルカプト変性シリコーンである化合物A、シリコーンマクロモノマーである化合物B、及び、顔料吸着部位を有するマクロモノマーである化合物Cの組み合わせにより合成することができ、例えば以下のスキーム1により合成できる。なお、下記スキーム1ではマクロモノマー(具体的にはラジカル重合性モノマー、より具体的には(メタ)アクリルモノマー)である化合物B及び化合物Cを用いた例を示したが、上述の式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーの製造方法はこのような製造方法に限定されるものではない。
 化合物A、B、C及びスキーム1中、R1~R11、l、m、及び、nは、式1中のR1~R11、l、m、及び、nとそれぞれ同義であり、pは0以上の整数であり、kは1以上の整数であり、RBは任意の置換基であり、R及びXはそれぞれ後掲の表1中の置換基を表し、PGMEAはエステル系溶媒の一例であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、V-601は重合開始剤の一例であるジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 上記顔料分散剤の製造方法は、特開2013-43962号公報の<0110>~<0134>の記載を参照してもよく、特開2013-43962号公報の<0110>~<0134>は本発明に組み込まれる。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
 グラフト型シリコーンポリマーの重量平均分子量は、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、製膜性が良好となる。
 グラフト型シリコーンポリマーの数平均分子量は、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが更に好ましい。分子量が1,000以上であると、製膜性が良好となる。数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で、測定することができる。
 本発明において、顔料分散剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 顔料分散剤の含有量は、顔料100質量部に対し、1~40質量部であることが好ましく、3~35質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
成分C:式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物
 本発明の顔料分散液は、下記式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物(以下、変性シリコーン化合物ともいう。)を含有する。本発明において、成分Cを含有することにより、経時での粘度安定性に優れた顔料分散液が得られる。
 変性シリコーン化合物は、室温において流動性を有することが好ましく、室温において液状である、シリコーンオイルであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式C-1中、Rc1は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Yは水酸基又は下記式C-2で表される基を表し、kは1以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式C-2中、Rc2は2価の有機基を表し、Rc3はカルボキシ基又は水酸基を表す。
 式C-1中、Rc1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数6~20のアルキル基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。Rc1は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 なお、kが2以上の整数を表す場合、複数存在するRc1及びYは同一でも異なっていてもよいが、合成の観点からは同一であることが好ましい。
 式C-1中、Yは水酸基又は上記式C-2で表される基を表し、式C-2で表される基であることが好ましい。
 式C-2中、Rc2は2価の有機基を表し、2価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又は(ポリ)シロキサン基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
 炭化水素基は、その一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子(NR、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基)又は硫黄原子で置換されていてもよい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が例示される。これらの中でも、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アラルキレン基が好ましい。Rc2で表される炭化水素基は、炭素数が1~32であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましい。なお、Rc2が炭化水素基である場合、上記炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基が例示される。
 Rc2が(ポリ)シロキサン基である場合、-O-SiRc11C12-(ここで、Rc11及びRc12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。)で表される構造を1~20繰り返し有することが好ましい。
 式C-2中、Rc3はカルボキシ基又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
 式C-1中、kは1以上の整数を表し、2以上の整数であることが好ましい。
 本発明において、変性シリコーン化合物は、上記式C-1で表される構造を、1分子中に合計して2つ以上含有することが好ましい。
 変性シリコーン化合物は、上記式C-1で表される構造を、主鎖の片末端に有していてもよく、主鎖の両末端に有していてもよく、側鎖に有していてもよく、特に限定されないが、主鎖の両末端に有するか、及び/又は、側鎖に有することが好ましく、主鎖の両末端に有するか、又は、側鎖に有することがより好ましく、側鎖に有することが更に好ましい。
 本発明において、変性シリコーン化合物は、ポリオルガノシロキサンの少なくとも1つのケイ素原子が、上記Yで修飾されたシリコーン化合物であることが好ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリ(ジメチルシロキサン-コ-メチルフェニルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン-コ-ジフェニルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン-コ-メチルアルキルシロキサン)などのシリコーン化合物の少なくとも1つケイ素原子が、上記Y(水酸基(-OH)、又は、-Rc2-Rc3で表される基)で修飾されたシリコーン化合物であることがより好ましい。
 式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物は、以下の式C1-1~式C1-5で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式C1-1~式C1-5中、Rc1、Y、及びkは式C-1におけるRc1、Y、及びkと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式C1-1~式C1-5中、Rczはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数6~20のアルキル基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。Rczは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。なお、複数存在するRczはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 これらの中でも、変性シリコーン化合物は、主鎖両末端のみが-Yで変性されている式C1-2で表される化合物、側鎖のみが-Yで変性されている式C1-1で表される化合物、主鎖片末端及び側鎖が-Yで変性されている式C1-4で表される化合物、又は、主鎖両末端及び側鎖が-Yで変性されている式C1-5で表される化合物であることが好ましく、式C1-1で表される化合物、式C1-4で表される化合物、又は、式C1-5で表される化合物であることがより好ましい。
 変性シリコーン化合物は、25℃における粘度が10~50,000mm2/sの範囲にあることが好ましい。10~10,000mm2/sであることがより好ましく、25~5,000mm2/sであることが更に好ましい。粘度が上記範囲内であると、取り扱いが容易であり、顔料分散液の調製が容易であるので好ましい。
 また、変性シリコーン化合物の官能基当量(ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基の当量)は、50~50,000g/molであることが好ましく、100~20,000g/molであることがより好ましい。官能基当量が上記範囲内であると、顔料分散液の経時による粘度がより安定となるので好ましい。
 変性シリコーン化合物としては、上市されている製品を使用してもよい。なお、以下に例示する化合物において、粘度は25℃における粘度を表す。
 Yが水酸基であるシリコーン化合物の具体例としては、X-21-5841(両末端が水酸基で変性、粘度:30mm2/s、官能基当量:500g/mol)、KF-9701(両末端が水酸基で変性、粘度:60mm2/s、官能基当量:1,500g/mol)(以上、信越化学工業(株)製)が挙げられる。
 Yが-Rc2-Rc3であり、Rc3が水酸基であるシリコーン化合物の具体例としては、X-22-160AS(両末端が-C36OC24OHで変性、粘度:35mm2/s、官能基当量:470g/mol)、KF-6001(両末端が-C36OC24OHで変性、粘度45mm2/s、官能基当量:900g/mol)、KF-6002(両末端が-C36OC24OHで変性、粘度:70mm2/s、官能基当量:1,600g/mol)、KF-6003(両末端が-C36OC24OHで変性、粘度:110mm2/s、官能基当量:2,500g/mol)、X-22-1821(両末端が-C36-Ph-OHで変性、Phはフェニレン基、粘度:100mm2/s、官能基当量:1,600g/mol)、X-22-170BX(片末端が-C36OC24OHで変性、粘度:40mm2/s、官能基当量:2,800g/mol)、X-22-170DX(片末端が-C36OC24OHで変性、粘度:65mm2/s、官能基当量:4,700g/mol)、X-22-176DX(-C36OCH2C(C25)(CH2OH)2、粘度:130mm2/s、官能基当量:3,200g/mol)、X-22-176GX-A(-C36OCH2C(C25)(CH2OH)2、粘度:400mm2/s、官能基当量:14,000g/mol)、X-22-4039(側鎖カルビノール変性、粘度:90mm2/s、官能基当量:1,000g/mol)、X-22-4015(側鎖カルビノール変性、粘度:130mm2/s、官能基当量:1,900g/mol)(以上、信越化学工業(株)製)、XF42-B0970(両末端カルビノール変性、粘度:50mm2/s、官能基当量:900g/mol)(以上、GE東芝シリコーン(株)製)、SF8427(両末端カルビノール変性、粘度:320mm2/s、官能基当量:1,200g/mol)、BY16-201(両末端カルビノール変性、粘度:45mm2/s、官能基当量:950g/mol)、SF8428(側鎖カルビノール変性、粘度:130mm2/s、官能基当量:1,600g/mol)、FZ-2162(側鎖カルビノール変性、粘度:180mm2/s、官能基当量:750g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)が挙げられる。
 Yが-Rc2-Rc3であり、Rc3がカルボキシル基であるシリコーン化合物の具体例としては、X-22-3710(片末端が-RCOOHで変性、粘度:60mm2/s、官能基当量:1,450g/mol)、X-22-3701E(側鎖末端が-RCOOHで変性、粘度:2,000mm2/s、官能基当量4,000g/mol)、X-22-162C(両末端が-C24COOHで変性、粘度:220mm2/s、官能基当量:2,300g/mol)(以上、信越化学工業(株)製)、BY16-880(側鎖末端が-RCOOHで変性、粘度:2,500mm2/s、官能基当量:3,500g/mol)、BY16-750(主鎖の両末端が-RCOOHで変性、粘度:180mm2/g、官能基当量:750g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)などが挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではない。
 本発明において、成分Cは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 顔料組成物における成分Cの含有量は、顔料100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、2~40質量部であることがより好ましく、3~30質量部であることが更に好ましい。
 また、顔料分散液における成分Cの含有量は、固形分総量に対して、0.2~10質量%であることが好ましく、0.4~6質量%であることがより好ましく、0.6~8質量%であることが更に好ましい。
 また、成分Cの含有量は、成分B100質量部に対して、10~500質量部であることが好ましく、15~400質量部であることがより好ましく、20~200質量部であることが更に好ましい。
成分D:有機溶媒
 本発明の顔料分散液は、成分Dとして有機溶媒を含有する。顔料分散液に用いられる溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒を用いることが好ましい。
 炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサンなどが好ましい。
 ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
 エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが好ましい。
 アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。
 中でも、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が特に好ましい。
 成分Dは沸点を有することが好ましく、沸点は50~300℃であることが好ましく、60~250℃であることがより好ましく、60~200℃であることが更に好ましい。
 顔料分散液(全固形分と溶媒の合計)に対する溶媒の含有量としては、10~98質量%が好ましく、10~95質量%がより好ましく、20~90質量%が特に好ましい。
 本発明の顔料分散液は、上記成分A~成分Dに加え、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、バインダー(分散バインダー)が例示される。
 顔料粒子の沈降及び凝集を抑制するため、バインダーを顔料分散液に添加してもよい。バインダーとしては、熱着色の点から、シリコーン樹脂等が挙げられる。
 顔料分散液中の全固形分に対するバインダーの含有量としては、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~10質量%が特に好ましい。
 顔料分散液を調製する方法としては、特に制限はないが、顔料分散時には顔料、顔料分散剤、変性シリコーン化合物、溶媒及び選択的に少量の分散バインダーのみが使われることが好ましい。
 また、白色顔料又は黒色顔料の分散時には、追加のバインダーや、重合触媒などの添加剤を顔料分散液の成分として添加してもよい。
 顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。更に前述の文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
2.樹脂組成物
 本発明の顔料分散液は、樹脂組成物に好適に使用され、上記樹脂組成物は、本発明の顔料分散液、及び、樹脂を含有する。
 なお、本発明において、樹脂組成物は、黒色層(遮光層)形成用組成物又は白色層形成用組成物として使用することが好ましく、加飾層形成用転写材料の黒色層形成用組成物又は白色層形成用組成物、あるいは、加飾材付き基材の黒色層形成用組成物又は白色層形成用組成物として使用することがより好ましい。
 なお、樹脂組成物は、黒色顔料を含有する黒色顔料分散液、及び、樹脂を含有する黒色樹脂組成物、又は、白色顔料を含有する白色顔料分散液、及び、樹脂を含有する白色樹脂組成物であることが好ましく、黒色樹脂組成物であることがより好ましい。
(樹脂)
 樹脂組成物が含有する樹脂は特に制限はないが、熱架橋性樹脂であることが好ましい。熱架橋性樹脂としては、例えば、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、中でもシロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂が好ましい。なお、シリコーン樹脂は、上記成分B、及び、成分C以外のシリコーン樹脂である。
 上記シリコーン樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上であることが好ましい。
 シリコーン樹脂のTgは、10℃以上であることが好ましく、10℃~120℃であることがより好ましい。Tgが上記範囲であることにより、得られる硬化物の加熱時のクラック耐性に優れ、また、転写材料や加飾材としてより好適に用いることができる。
 シリコーン樹脂のTgの測定方法としては、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する方法が挙げられる。
 シリコーン樹脂としては、公知のものが使用でき、メチル系ストレートシリコーンレジン(ポリジメチルシロキサン)、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン(メチル基の一部をフェニル基に置換したポリジメチルシロキサン)、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジン及びゴム系のシリコーンレジン等が好ましく使用できる。中でも、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジンがより好ましく挙げられ、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジンが更に好ましく挙げられる。
 中でも、シリコーン樹脂としては、シラノール基を有し、かつTgが10℃以上であるシリコーン樹脂であることが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の加熱時のクラック耐性により優れ、硬化物の熱による着色がより少なく、また、硬化物の耐摩耗性により優れる。
 シリコーン樹脂は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御することもできる。
 シリコーン樹脂は、有機溶媒などに溶解されたものを用いてもよく、例えば、キシレン溶液やトルエン溶液に溶解されたものを用いることができる。
 シリコーン樹脂としては、市販のシリコーン樹脂を用いてもよく、例えば、信越化学工業(株)製KR251、KR255、KR300、KR311、KR216、ES-1001N、ES-1002T、ES-1023等が好ましく挙げられる。
 シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、また、5,000,000以下であることが好ましく、3,000,000以下であることがより好ましい。
 シリコーン樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、1~90質量%であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。
(溶媒)
 本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。
 溶媒としては、特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。中でも、有機溶媒であることが好ましく、上述した、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく挙げられ、炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒がより好ましく挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が更に好ましく挙げられる。
 溶媒は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物の全質量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%であることがより好ましい。
(硬化触媒)
 本発明において、樹脂組成物がシリコーン樹脂を含有する場合、その架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために、縮合反応硬化触媒(縮合触媒、又は、重合触媒ともいう。)を用いてもよい。縮合反応硬化触媒は、金属塩であることが好ましく、有機酸金属塩を含有する縮合触媒であることがより好ましい。
 金属塩(アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を除く。)、より好ましくは有機酸金属塩(アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を除く。)からなる縮合触媒は、従来公知の縮合触媒が好適に用いられる。すなわち、硬化触媒として、有機酸のアルミニウム塩、錫塩、鉛塩又は遷移金属塩を挙げることができ、有機酸と金属イオンとがキレート構造に代表される錯塩を形成しているものでもよい。このような硬化触媒はアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、パラジウム、錫、水銀又は鉛から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有する縮合触媒が特に好適であって、有機酸ジルコニウム塩、有機酸錫塩、有機酸アルミニウム塩が最も好適に用いられる。
 縮合触媒の具体例として、ジブチルスズジアセテ-ト、ジブチルスズジオクテ-ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機酸スズ塩;テトラ(i-プロピル)チタネート、テトラ(n-ブチル)チタネート、ジブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネートなどの有機酸チタン塩;テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩;トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩;ナフテン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。また、市販品として、CAT-AC、D-15、D-20、D-25(以上、信越化学工業(株)製)を用いてもよい。
 上記触媒の使用量は触媒量でよいが、顔料分散剤、分散バインダー及び追加のバインダー樹脂に対し、金属分として0.1~20質量%使用することが好ましく、硬化条件により任意に選択できる。
(他の添加剤)
 本発明において樹脂組成物は、上述した以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
 他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができ、例えば、塗布助剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を用いることができる。
 樹脂組成物が黒色樹脂組成物である場合、顔料分散液は黒色顔料分散液であることが好ましく、樹脂組成物が白色樹脂組成物である場合、顔料分散液は白色顔料分散液であることが好ましい。
 樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に対して5~75質量%であることが好ましく、15~65質量%であることがより好ましく、25~55質量%であることが更に好ましい。
 樹脂組成物の固形分中に含まれる顔料以外の成分に対する変性シリコーン化合物、グラフト型シリコーンポリマーを含むシリコーン系顔料分散剤及びシリコーン樹脂の合計割合が60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
 後述する本発明の基材における黒色層及び白色層の膜厚は、隠ぺい力を高めるための観点から、1.0~5.0μmであることが好ましく、1.0~4.0μmであることがより好ましい。
 なお、黒色層の光学濃度(OD)は、黒色層の隠ぺい力を高めるための観点から、3.5以上であることが好ましく、4.0以上であることが特に好ましい。黒色層の表面抵抗は、1.0×1010Ω/□以上であることが好ましく、1.0×1011Ω/□以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω/□以上であることが更に好ましく、1.0×1013Ω/□以上であることが特に好ましい。なお、「Ω/□」は、Ω毎スクウェアである。
3.転写材料
 本発明の転写材料は、本発明の顔料分散液を使用して作製された樹脂組成物からなる層(黒色層、白色層等)を、仮支持体上に有することが好ましい。
 また、本発明の転写材料は、仮支持体上に少なくとも黒色層を有することが好ましく、黒色層及び白色層をこの順で有することがより好ましい。なお、以下の説明において、仮支持体上に黒色層及び白色層をこの順で有する転写材料を中心に説明するが、本発明の転写材料はこれに限定されるものではなく、白色層を有していなくてもよく、また、白色層の代わりに他の色相を有する層を有していてもよく、特に限定されるものではない。
 本発明において、転写材料は、加飾材形成用の転写材料であることが好ましい。
 なお、本発明において、転写材料は、顔料として黒色顔料を含有する黒色樹脂組成物を用いて形成された黒色層又は未硬化黒色層を有することが好ましく、顔料として黒色顔料を含有する黒色樹脂組成物を用いて形成された黒色層又は未硬化黒色層と、顔料として白色顔料を含有する白色樹脂組成物を用いて形成された白色層又は未硬化白色層とを有することがより好ましい。なお、少なくとも黒色樹脂組成物が、本発明の樹脂組成物であることが好ましく、黒色樹脂組成物及び白色樹脂組成物の双方が本発明の樹脂組成物であることがより好ましい。
(フィルム転写:フィルム転写材料)
 本発明において、転写材料は加飾材形成用の転写材料であることが好ましく、仮支持体上に、白色樹脂組成物からなる層(硬化白色層)又は白色樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)を有し、更に、黒色樹脂組成物からなる層又は黒色樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化黒色層)を有することが好ましい。
 本発明において、加飾材形成用の転写材料は、フィルム転写材料であることが好ましい。
 図7の構成の開口部8を有する静電容量型入力装置において、図5に記載される未硬化白色層(加熱前の加飾材2a)や未硬化黒色層2b等を、フィルム転写材料を用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがない。特に、前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のある加飾材2aや黒色層2bでのガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため、基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造が可能となる。
 フィルム転写材料は、仮支持体、未硬化黒色層、及び、未硬化白色層を有することが好ましい。
<仮支持体>
 転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。
 仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下、又は、加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮又は伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚さは、特に限定はないが、5~300μmが好ましく、20~200μmがより好ましい。
 また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
 また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<熱可塑性樹脂層>
 転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。
 熱可塑性樹脂層は、仮支持体と未硬化白色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、未硬化白色層及び未硬化黒色層をこの順で含むことが好ましい。
 熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5-72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂層として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物との共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物の共重合体などのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロンなどのポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層の厚さは、6~100μmが好ましく、6~50μmがより好ましい。上記範囲であると、基材としての仮支持体上に凹凸がある場合であっても、凹凸を十分に吸収でき、平滑性に優れる。
<中間層>
 転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。
 中間層は、仮支持体と未硬化白色層との間、熱可塑性樹脂層を有する場合には、熱可塑性樹脂層と未硬化白色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、未硬化白色層及び未硬化黒色層をこの順で含むことが好ましい。
 中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
 酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有する層が特に好ましい。
 中間層の厚さは、0.1~5.0μmが好ましく、0.5~2.0μmがより好ましい。上記範囲であると、酸素遮断機能が低下することもなく、現像時又は中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。
<保護剥離層>
 転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために未硬化層を覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムともいう。)が設けられることが好ましい。保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、未硬化黒色層から容易に分離されねばならない。保護剥離層の材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
 保護剥離層の厚さは、1~100μmであることが好ましく、5~50μmであることがより好ましく、10~30μmであることが特に好ましい。この厚さが1μm以上であれば、保護剥離層の強度が十分であり、破断しにくく、また、100μm以下であると保護剥離層の価格が高くならず、また、保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
 保護剥離層は、市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンMA-410、E-200C、E-501、信越フィルム(株)製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製PS-25等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
 保護剥離層としては、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムを用いることができる。また、保護剥離層として用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング又はインフレーション法によって好適に製造される。
(フィルム転写材料の製造方法)
 フィルム転写材料を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、特開2005-3861号公報の段落0064~0066に記載の工程によって製造することができる。また、フィルム転写材料は、例えば特開2009-116078号公報に記載の方法で作製することもできる。
 フィルム転写材料の製造方法の一例としては、仮支持体上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて層を形成する工程と、形成された層を保護剥離層で覆う工程と、を有して構成される方法が挙げられる。
 ここで、本発明に用いることができるフィルム転写材料は、未硬化白色層及び未硬化黒色層の2層を少なくとも形成したものを用いてもよい。また、フィルム転写材料は、仮支持体及び未硬化白色層を有するフィルム転写材料を基材上に転写した後に仮支持体を取り除き、続けて、少なくとも仮支持体及び未硬化黒色層を含むフィルム転写材料を未硬化白色層上に転写する場合は、未硬化白色層及び未硬化黒色層のうち少なくとも1層を形成したものを用いてもよい。前者の場合、本発明の転写材料は、仮支持体上に、未硬化白色層及び未硬化黒色層をこの順番で積層したものであってもよく、この場合は、基材、好ましくはガラス上に、一度に白色層と黒色層を設けることができ、工程的に好ましい。
 本発明に用いることができるフィルム転写材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の層を更に形成してもよい。また、未硬化白色層の形成前に、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層(酸素遮断層)を塗布形成してもよい。
 仮支持体上に、白色層形成用組成物(白色樹脂組成物)、黒色層形成用組成物(黒色樹脂組成物)、熱可塑性樹脂層形成用の塗布液、中間層形成用の塗布液等を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
<溶媒>
 フィルム転写材料の各層は、各成分と共に溶媒を用いて好適に調製することができる。
 溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3-オキシプロピオン酸メチル及び3-オキシプロピオン酸エチルなどの3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル及び2-オキシプロピオン酸プロピルなどの2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等;
 エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
 ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等;
 芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン;等が挙げられる。
 これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
 溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 保護剥離層で黒色層又は未硬化黒色層を覆う方法としては特に限定はないが、仮支持体上の黒色層又は未硬化黒色層に保護剥離層を重ね、圧着する方法を用いることができる。
 圧着には、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
 圧着の条件としては、雰囲気温度20~45℃、線圧1,000~10,000N/mが好ましい。
(転写方法(ラミネート方法))
 本発明において、転写方法(ラミネート方法)は、本発明の加飾層形成用の転写材料を用いる方法であり、白色層及び黒色層、又は、白色層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)及び黒色層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化黒色層)を少なくとも基材へ転写する転写工程を含む方法であることが好ましい。
 未硬化白色層及び未硬化黒色層の基材表面への転写(貼り合わせ)は、未硬化白色層を基材表面に重ね、加圧及び加熱することにより行われる。貼り合わせには、上記したような公知のラミネーターを使用することができる。
 ラミネート方法は、所望の打ち抜いた未硬化白色層及び未硬化黒色層を基材に転写することから、毎葉式で精度よく、基材と未硬化白色層間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
 ラミネート(連続式/枚葉式)に用いられる装置としては、例えば、クライムプロダクツ(株)製V-SE340aaHなどを挙げることができる。
 真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機(有)製のものや、大成ラミネーター(株)製FVJ-540R、FV700などを挙げることができる。
 フィルム転写材料を基材に貼り付ける前に、仮支持体の未硬化白色層と反対側、すなわち、未硬化黒色層側に、更に支持体を積層する工程を含むことで、ラミネート時に気泡を入れない好ましい効果を得ることができることがある。このときに用いる支持体としては、特に制限はないが、支持体の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
 また、上記支持体の膜厚は、50~200μmの範囲であることが好ましい。
<仮支持体を取り除く工程>
 本発明の転写方法は、基材に貼り付けられた転写材料から仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
<熱可塑性樹脂層を除去する工程、中間層を除去する工程>
 更に、フィルム転写材料が熱可塑性樹脂層や中間層を含む場合は、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程と有することが好ましい。
 熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程は、一般にフォトリソ方式で使用されるアルカリ現像液を用いて行うことができる。
 アルカリ現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は加飾材が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶媒を少量添加してもよい。
 水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶媒の濃度は、0.1~30質量%が好ましい。
 また、アルカリ現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は、0.01~10質量%が好ましい。
 熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程の方式としては、パドル、シャワー、シャワー&スピン、ディプ等のいずれでもよい。ここで、シャワーについて説明すると、熱可塑性樹脂層や中間層を、現像液をシャワーにより吹き付けることにより除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、残渣を除去することが好ましい。液温度は20℃~40℃が好ましく、また、pHは、8~13が好ましい。
<ポストベーク工程>
 本発明において、転写工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。ポストベークを行うことにより、未硬化層を硬化させ加飾材とすることが好ましい。
 ポストベーク工程においては、転写材料の未硬化白色層及び未硬化黒色層を0.08~1.2気圧の環境下で50℃~300℃に加熱して形成することが強度と生産性との両立の観点から好ましい。なお、1気圧=0.101325MPaである。
 また、本発明において、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましい。傾斜部は、黒色層を加熱により収縮させることにより形成することが好ましい。例えば、ポストベーク工程において、加飾材を50℃~300℃で加熱することにより黒色層を収縮させ、これにより傾斜部を形成することができる。
 ポストベークの加熱は、0.5気圧以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1気圧以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0気圧以下の環境下で行うことが特に好ましい。更に、約1気圧(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。ここで、従来は白色層及び黒色層を加熱により硬化して形成する場合、非常に低い圧力の減圧環境下で行い、酸素濃度を低くすることでベーク後の強度を維持していたが、フィルム転写材料を用いることにより、上記圧力の範囲でベークした後も加飾材付き基材の加飾材及び黒色層の基材側の色味を改善し(b*値を小さくし)、白色度を高めることができる。
 ポストベークの温度は、50℃~300℃が好ましく、100℃~300℃がより好ましく、120℃~300℃がより好ましい。
 また、ポストベークは2以上の異なる温度でそれぞれ所定の時間だけ行ってもよい。例えば、まず、好ましくは50℃~200℃、より好ましくは100℃~200℃で加熱し、次いで、好ましくは200℃~280℃、より好ましくは220℃~260℃で加熱することができる。
 ポストベークの時間は、20~150分であることがより好ましく、30~100分であることが特に好ましい。2段階以上の温度で行う場合には、各段階の温度の合計が20~150分となるように行うことが好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
<その他の工程>
 本発明において、転写方法は、上述した以外のその他の工程を有していてもよい。
 なお、現像工程、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程、並びに、その他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
(熱転写印刷)
 熱転写印刷は、仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化黒色層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、この仮支持体から少なくとも未硬化白色層及び未硬化黒色層の一方を転写する熱転写印刷により、未硬化白色層及び未硬化黒色層を作製することが好ましい。なお、熱転写においては、未硬化層が完全に硬化しない程度の加熱温度及び加熱時間で行うことが好ましい。
 熱転写印刷の方法としては、インクリボン印刷が好ましい。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクリボン印刷の方法としては、「ノンインパクトプリンティング-技術と材料-((株)シーエムシー刊、1986年12月1日)」などに記載の方法を挙げることができる。
(スクリーン印刷)
 スクリーン印刷は、白色層形成用組成物(白色樹脂組成物)及び/又は黒色層形成用組成物(黒色樹脂組成物)のスクリーン印刷により、未硬化白色層及び/又は未硬化黒色層を作製する。これに用いる白色層形成用組成物及び/又は黒色層形成用組成物が、成分A~成分Dを含む。
 スクリーン印刷の方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えば特許第4021925号公報に記載の方法などを用いることができる。また、スクリーン印刷を複数回行うことにより、スクリーン印刷でも膜厚を厚くすることもできる。
(インクジェット印刷)
 インクジェット印刷は、白色層形成用組成物及び/又は黒色層形成用組成物のインクジェット印刷により、未硬化白色層及び/又は未硬化黒色層を作製する。これに用いる白色層形成用組成物及び/又は黒色層形成用組成物が、成分A~成分Dを含む。本発明の加飾材付き基材の製造方法に用いられるインクジェット印刷の方法としては、「インクジェット技術のエレクトロニクス応用((株)リアライズ理工センター刊、2006年9月29日)」などに記載の方法を挙げることができる。
4.基材
 本発明において、基材は、上述した本発明の転写材料を用いて作製された基材であるか、又は、本発明の黒色樹脂組成物及び/又は本発明の白色樹脂組成物を用いて作製された基材であることが好ましい。
 本発明の基材は、加飾用の基材であることが好ましく、加飾材付き基材であることがより好ましい。加飾材として、少なくとも黒色層又は白色層を有していることが好ましく、基板、白色層、及び、黒色層をこの順で有することが好ましく、上記黒色層が、成分A~成分Dを含有する黒色樹脂組成物により形成され、かつ、上記白色層が、成分A~成分Dを含有する白色樹脂組成物により形成されたことが好ましい。
 白色層を有する加飾材付き基材では、白色層が熱処理等によって変色(着色)することが問題となっていた。本発明において、分散剤として上述した式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーや、シリコーン系顔料分散剤を使用する場合には、白色層の変色(着色)が抑制されるのでより好ましい。
 その詳細な作用機序は明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、白色層と隣接する黒色層に、黒色顔料の分散剤として、従来の高分子分散剤が使用されている場合、この高分子分散剤の一部が白色層に移動する。加飾材付き基材に熱処理が行われた際に、白色層に移動した高分子分散剤が着色し、その結果、白色層の変色が起こる。一方、黒色層に、黒色顔料の分散剤として上述した式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーやシリコーン系顔料分散剤が使用されている場合、分散剤の一部が白色層に移動した場合であっても、着色が抑制され、その結果、白色層の変色が抑制される。従って、白色顔料分散液及び黒色顔料分散液の双方が、顔料分散剤として、上記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマー及び/又はシリコーン系顔料分散剤を含有することが好ましく、式1で表されるグラフト型シリコーンンポリマーを含有することがより好ましい。
 以下、基板上に白色層と黒色層とが設けられた基材を、加飾材付き基材ともいう。
 本発明において加飾材付き基材は、基板と、白色層と、黒色層(遮光層)とを有することが好ましい。
 また、本発明において加飾材付き基材は、導電性層を更に有することが好ましい。
 本発明において、加飾材付き基材は、基板、白色層、及び、黒色層をこの順で有し、基板、白色層、黒色層及び導電性層をこの順で有する加飾材付き基材であることが好ましい。
 本発明の加飾材付き基材は、基板、白色層、及び、黒色層をこの順で有し、加飾材付き基材は、厚さ方向に光を透過する透光領域を有し、白色層及び黒色層は、透光領域を囲むように基板上に積層され、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましい。傾斜部表面と基板表面とのなす傾斜角が10~60度であることが好ましい。加飾材に傾斜部を有し、傾斜部表面と基板表面とのなす傾斜角が10~60度であることにより、加飾材と、この加飾材が形成されていない基板の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、黒色層上の導電性層が断線等の問題を起こしにくくなる。
 以下、本発明の加飾材付き基材の好ましい態様について説明する。
 本発明の加飾材付き基材は、加飾材付き基材の光学濃度が、3.5~6.0であることが好ましく、4.0~5.5であることがより好ましく、4.5~5.0であることが特に好ましい。
 本発明の加飾材付き基材は、基材側の色味が、SCI指標で、L*値が89以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、91以上であることが特に好ましい。更に本発明の加飾材付き基材は、280℃、40分間の高温処理後の加飾材付き基材の基材側のL*値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
 本発明の加飾材付き基材は、基材側の色味が、SCI指標で、b*値が1.0未満であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.0以下であることが特に好ましい。更に、本発明の加飾材付き基材は、280℃、40分間の高温処理後の加飾材付き基材の基材側のb*値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
 加飾材の好ましい実施態様は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。図1~図3に一例を示すように、基材1上に設けられた、加飾材2aと遮光層2bとの積層体である加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部2cを有することが好ましい。導電性層6は、加飾材上に形成されており、加飾材の傾斜部2cに沿って、基板1に延在していることが好ましい。
 傾斜部を設けたことにより、加飾材と、この加飾材が形成されていない基板の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、導電性層の断線等の問題を起こしにくくなる。
 傾斜部の形成方法については、特に限定されず、黒色層を加熱により収縮させることにより形成する方法、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層又は本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた層(以下、「未硬化層」ともいう。)を加熱によりメルトさせることにより形成する方法などが挙げられ、黒色層を加熱により収縮させることにより形成する方法が好ましい。遮光部が加熱により収縮することにより、遮光部側の未硬化層も黒色層に追随して収縮する一方、基材側の未硬化層は黒色層に追随しないので、傾斜部を形成することができる。黒色層を加熱により収縮させることにより傾斜部を形成することについては後記する。
 加飾材における傾斜部2cの形状については特に制限はなく、例えば、図1及び図3に一例を示すように、盛り上がった突出部を有していたり、図2に一例を示すように、なだらかな曲線でつながる形状を有していたりしていてもよい。また、図1~図3に示したように、傾斜部2cは加飾材2aの厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていればよく、遮光層2bも加飾材2aと共に厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていてもよい。図3に一例を示したように、加飾材は、加飾材2aが2層以上積層されている態様であってもよい。
 図4に示す傾斜部表面と基材表面とのなす傾斜角θは、10~60度であり、15~55度がより好ましい。傾斜角θが10度以上であると、加飾材上に黒色層を有さない箇所が減少し、外観異常、すなわち、光学濃度が低い領域が減少し、表示装置の光漏れや回路の輔が見える場合が少なくなる。一方、傾斜角θが60度以下であると、導電性層が断線等の問題を引き起こすことが少なくなる。
 傾斜角θは、図1~図4の点線で示すように、傾斜部表面を平面に近似し、この平面と基材表面とのなす傾斜角である。傾斜角θは、基板を切断し、断面方向から光学顕微鏡を用いて基板と傾斜のなす角度を測定することで求めことができる。
 黒色層を加熱により収縮させることで傾斜部を形成する場合、加飾材及び/又は黒色層を構成する樹脂の種類及び/又は組成を変化させることにより、所望の傾斜角を有する傾斜部を形成することができる。
 本発明においては、加飾材の基材側の幅と、黒色層の幅との差が、200μm以下となるように、傾斜角θを設けることが好ましい。このような構成とすることで、外観異常及び導電性層の断線等の問題を解消することができる。
 加飾材の基材側の幅と、遮光層の幅との差(エッジの差)としては、200μm以下が好ましく、5~100μmがより好ましく、10~90μmが更に好ましい。
 加飾材の基材側の幅とは、加飾材のうち、基材と接している側の加飾材の幅をいう。
(基板)
 本発明の加飾材付き基材に用いる基板としては、種々のものを用いることができるが、フィルム基板であることが好ましく、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものがより好ましい。本発明の加飾材付き基材における基板は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
 基板がフィルム基材である場合の具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)を挙げることができる。
 また、基板は、ガラスなどでもよい。
 本発明の加飾材付き基材では、基板は、ガラス、TAC、PET、PC、COP又はシリコーン樹脂(ただし、本明細書中におけるシリコーン樹脂やポリオルガノシロキサンは、R2SiOの構成単位で現れる狭義の意味に限定されるものではなく、RSiO1.5の構成単位で表されるシルセスキオキサン化合物も含む。)から選ばれることが好ましく、ガラス、シクロオレフィンポリマー又はシリコーン樹脂からなることが好ましい。
 シリコーン樹脂は、籠型ポリオルガノシロキサンを主成分とすることが好ましく、かご型シルセスキオキサンを主成分とすることがより好ましい。なお、組成物又は層の主成分とは、その組成物又はその層の50質量%以上を占める成分のことをいう。
 シリコーン樹脂を含む基材としては、特許第4142385号、特許第4409397号、特許第5078269号、特許第4920513号、特許第4964748号、特許第5036060号、特開2010-96848号、特開2011-194647号、特開2012-183818号、特開2012-184371号、特開2012-218322号の各公報に記載のものを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
 また、基板表面には、種々の機能を付加してもよい。具体的には、反射防止層、防眩層、位相差層、視野角向上層、保護層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層を挙げることができる。
 本発明の加飾材付き基材では、基材は、基材表面に導電性層を有することが好ましい。導電性層としては、特表2009-505358号公報に記載のものが好ましく挙げられる。
 また、基材は、耐傷層及び防眩層のうち少なくとも1つを更に有することが好ましい。
 本発明の加飾材付き基材における基板の膜厚は、35~200μmであることが好ましく、40~150μmであることがより好ましく、40~100μmであることが特に好ましい。
 また、転写材料に加飾材を用いる場合、加飾材の密着性を高めるために、予め基板(前面板)の非接触面(黒色層などを形成する側の面)に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シラン化合物を用いた表面処理としては、例えば、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基材予備加熱でも反応を促進できる。
(黒色層)
 本発明の加飾材付き基材は、本発明の黒色顔料分散液を用いて調製された黒色樹脂組成物を用いて形成された黒色層を含むことが好ましい。また、白色層に対して基材とは反対側の面上に黒色層を含むことが好ましい。黒色層は、白色層と隣接して設けられることが好ましいが、白色層と黒色層との間に、接着層等が設けられていてもよい。
 黒色層を形成するための組成物を、黒色層形成用組成物ともいう。
 黒色層は、少なくとも上述した成分A~成分Cを含有することが好ましい。黒色層形成用組成物は、成分A~成分Dを含有することが好ましい。黒色層形成用組成物は、成分A~成分Dに加えて、樹脂を含有することが好ましく、上記樹脂として、シリコーン樹脂を含有することがより好ましい。
 黒色層形成用組成物としては、上述した本発明の黒色樹脂組成物が好適に使用される。
(白色層)
 本発明の加飾材付き基材は、基材と黒色層との間に、白色層を有することが好ましい。
 白色層は、白色顔料を含有し、本発明の白色顔料分散液を用いて調製された白色樹脂組成物を用いて形成された白色層を含むことが好ましい。
 白色層は、少なくとも上述した成分A~成分Cを含有することが好ましい。白色層形成用組成物は、成分A~成分Dを含有することが好ましい。白色層形成用組成物は、成分A~成分Dに加えて、樹脂を含有することが好ましく、上記樹脂として、シリコーン樹脂を含有することがより好ましい。
 白色層形成用組成物としては、上述した本発明の白色樹脂組成物が好適に使用される。
(導電性層)
 本発明の加飾材付き基材は、黒色層上に、導電性層を更に有することが好ましい。
 導電性層としては、特表2009-505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、導電性層の構成や形状については、後述の本発明のタッチパネルの説明中における第一の透明電極パターン、第二の電極パターン、他の導電性要素の説明に記載する。
 本発明の加飾材付き基材は、導電性層が、インジウム(酸化インジウムスズ(ITO)やインジウム合金など、インジウム含有化合物を含む。)を含むことが好ましい。
 本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材のクラック耐性が高いため、導電性層をスパッタにより蒸着してなる場合でも加飾材の膜物性を改善することができ、また、加飾材が白色加飾材である場合、加飾材のb*値を小さくすることができる。
(加飾材付き基材の製造方法)
 本発明の加飾材付き基材の製造方法としては、特に制限はないが、白色層形成用組成物からなる層及び黒色層形成用組成物からなる層、又は、白色層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)及び遮光層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化黒色層)を、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましく、フィルム転写により作製することがより好ましい。
 具体的には、加飾材付き基材の製造方法は、基板上に未硬化白色層及び未硬化黒色層をこの順で積層する工程を含む。未硬化白色層及び未硬化黒色層それぞれは、例えば、以下の方法で作製されることが好ましい。仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮黒色層の一方を含むフィルム転写材料から少なくとも未硬化白色層及び未硬化黒色層の一方を転写した後に仮支持体を取り除く方法で作製する。あるいは、仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化黒色層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化白色層及び未硬化黒色層の一方を転写する熱転写印刷、白色層形成用組成物又は黒色層形成用組成物のスクリーン印刷、及び、白色層形成用組成物又は黒色層形成用組成物のインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製する。また、加飾材は、基板上において透光領域を囲むよう額縁上の形状を有するようにし、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるよう傾斜部を形成する工程を含むことが好ましい。
 未硬化白色層及び未硬化黒色層は、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷のうちの複数を組み合わせて形成してもよい。
 更に、加飾材付き基材の製造方法は、未硬化白色層及び未硬化黒色層を、少なくとも仮支持体、未硬化黒色層及び未硬化白色層の順に含むフィルム転写材料から未硬化黒色層及び未硬化白色層を、基材上に転写した後に仮支持体を取り除くこと、あるいは、仮支持体及び未硬化白色層を有するフィルム転写材料から未硬化白色層を基材上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び未硬化黒色層を含むフィルム転写材料から未硬化黒色層を未硬化白色層上に転写した後に仮支持体を取り除くことにより形成することが好ましい。
5.タッチパネル
 本発明のタッチパネルは、本発明の基材(加飾材付き基材)を有する。
 このようなタッチパネルは、静電容量型入力装置であることが好ましい。
(静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置)
 静電容量型入力装置は、前面板(基板ともいう。)と、前面板の非接触側に少なくとも下記(1)~(4)の要素を有し、前面板(基板)と(1)加飾材の積層体として本発明の加飾材付き基材を含むことが好ましい。
(1)加飾材
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
 また、静電容量型入力装置は、第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい。
 更に、静電容量型入力装置は、下記(5)を更に有していてもよい。
(5)第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
 更に、静電容量型入力装置は、前面板(基板)と(1)加飾材と、導電性層として上述の(2)、(3)及び(5)のうち少なくとも1つの電極パターンを有する積層体として、本発明の加飾材付き基材を含むことがより好ましい。
 (1)加飾材は、遮光層を更に有していることが好ましい。
(静電容量型入力装置の構成)
 まず、本発明の製造方法によって形成される静電容量型入力装置の構成について説明する。
 図5及び図6は、本発明の静電容量型入力装置の中でも好ましい構成を示す断面図である。
 図5において静電容量型入力装置10は、前面板1G(カバーガラス)と、加飾材2aと、遮光層2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。加飾材2aには傾斜部2cが設けられており、加飾材2aは、静電容量型入力装置10の内方に向かい厚みが薄くなるように形成されている。
 前面板1及び/又は1Gは、透光性基材で構成されていることが好ましい。透光性基材はカバーガラス1Gに下記加飾材を設けたもの、又は、カバーガラス1G、フィルム基材1の順にフィルム基材に下記加飾材を設けたもの、いずれをも用いることができる。
 カバーガラスに加飾材を設ける場合は、タッチパネル薄型化に、フィルム基材に加飾材を設け、それをカバーガラスに張り合わせる場合は、タッチパネル生産性に、各々好ましい。
 また、フィルム基材の電極の反対側に、更にカバーガラス1Gを設けることができる。
 ガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
 また、図5及び図6において、前面板1及び/又は1Gの各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板1及び/又は1Gの接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
 また、前面板1及び/又は1Gの非接触面上には加飾材2aと遮光層2bとが設けられている。加飾材2aと遮光層2bとは加飾材として、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。
 本発明の静電容量型入力装置10には、不図示の配線取出し口を設けることができる。配線取出し部を有する静電容量型入力装置の加飾材付き基材を形成する場合、加飾材形成用液体レジストやスクリーン印刷インクを用いて加飾材2aを形成してもよいが、基材裏側の汚染を容易に防ぐ観点から、配線取出し部を有する加飾材付き基材を用いることが好ましい。
 前面板1及び/又は1Gの非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、上述の導電性繊維を用いた加飾材を有する転写フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
 また、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図5及び図6においては、第二の透明電極パターン4が、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置され、加飾材2aの側面を第二の透明電極パターン4が覆っている図が示されている。ただし、加飾材2aの幅を、遮光層2bの幅よりも狭くすることもでき、その場合は第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面、加飾材2a及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の領域にまたがって設置することができる。このように、一定の厚みが必要な加飾材2a及び遮光層2bを含む加飾材と前面板裏面とにまたがって転写フィルムをラミネートする場合でも、フィルム転写材料(特に熱可塑性樹脂層を有するフィルム転写材料)を用いることで真空ラミネーターなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程で加飾材2aの部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
 図8を用いて第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4について説明する。
 図8は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
 図8に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図8における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図8に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、かつ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
 図5及び図6において、遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面側には導電性要素6が設置されている。導電性要素6は、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4とは別の要素である。図5及び図6においては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
 また、図5及び図6においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5と透明保護層7とを構成する材料としては、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが用いられる。
 本発明の製造方法の過程で形成される態様例として、図9~13の態様を挙げることができる。
 図9は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図10は、加飾材2aが形成された前面板の一例を示す上面図である。図11は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図12は、第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図13は、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、上記説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
 静電容量型入力装置、及び、この静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、(株)テクノタイムズ社)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004.12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
6.情報表示装置
 本発明の情報表示装置は、本発明のタッチパネルを有する。本発明のタッチパネルは、OGS型タッチパネルとして用いることが有効である。
 本発明のタッチパネルを使用することができる情報表示装置としては、モバイル機器が好ましく、例えば、以下の情報表示装置を挙げることができる。
 iPhone4(登録商標)、iPad(登録商標)(以上、米国アップル社製)、Xperia(SO-01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション(株)製)、Galaxy S(SC-02B)、Galaxy Tab(SC-01C)(以上、韓国サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天(株)製)。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(顔料分散剤S1~S3の作製)
<顔料分散剤S1の合成>
 キシレン100部にKF-2001(信越化学工業(株)製) 45.8部、KF-2012(信越化学工業(株)製) 53.3部、メタクリル酸 0.9部を溶解すると共に、重合開始剤(V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、(和光純薬工業(株)製))を全重合成分に対する比率で0.3mol%溶解させ、窒素雰囲気下、80℃で重合を行った。途中、重合開始2時間後に重合開始剤(V-601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%追添し、合計4時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、顔料分散剤S1(重量平均分子量36,000、数平均分子量22,000)を得た。
<顔料分散剤S2、S3の合成>
 キシレン100部にKF-2001 61.4部、X-22-174BX(信越化学工業(株)製) 37.2部、メタクリル酸 1.4部を溶解すると共に、重合開始剤(V-601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%溶解させ、窒素雰囲気下、80℃で重合を行った。途中、重合開始2時間後に重合開始剤(V-601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%追添し、合計4時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、顔料分散剤S2(重量平均分子量39,000、数平均分子量24、000)を得た。
 また、KF-2001 57.3部、X-22-174BX 41.6部、メタクリル酸 1.0部に変えた以外、顔料分散剤S2と同様に合成することにより、顔料分散剤S3(重量平均分子量37,000、数平均分子量25,000)を得た。
 なお、KF-2001は、以下の式で表される構造(RAは任意の連結基を表し、a1及びa2は自然数を表す。)であり、官能基当量1,900(g/mol)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 また、KF-2012及びX-22-174BXは、それぞれ以下の式で表される構造(Rは任意の置換基又は連結基を表し、nは自然数を表す。)であり、KF-2012は官能基当量4,600(g/mol)、X-22-174BXは官能基当量2,300(g/mol)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<顔料分散剤の分子量>
 顔料分散剤S1~S3の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー:Gel Permeation Chromatography)を用いて測定した。GPCに用いたカラム等の詳細を以下に示す。
 ・カラム:GPCカラム TSKgelSuper HZM-H(東ソー(株)製)
 ・溶媒:テトラヒドロフラン
 ・標準物質:単分散ポリスチレン
(実施例1~18及び比較例1~7)
<顔料分散液(黒色分散液)の作製>
 顔料分散剤S1(固形分50質量%)とカーボンブラック(カーボンともいう;三菱化学(株)製、平均粒径:18nm)とを表2に記載の割合でキシレンと混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで3時間分散した。更に、X-22-4039(信越化学工業(株)製)を加え、10分間追加分散することにより、実施例1の黒色顔料分散液1(黒色分散液1)を得た。
 また、表2に記載の割合で原料を添加し、実施例1と同様に分散を行うことにより、実施例2~17、及び、比較例1~7の黒色顔料分散液1~17、19~25(黒色分散液1~17、19~25)を得た。
 カーボンブラックのかわりに、チタンブラック(三菱マテリアル電子化成(株)製、平均粒径80~100nm)を用いた以外は実施例1と同様に分散を実施することにより、実施例18の黒色顔料分散液18(黒色分散液18)を得た。
 なお、表2中の各成分の添加量は、有効成分の黒色顔料分散液に対する質量%で示している。また、表中の「-」の記載は、該当する成分を含有していないことを意味する。
<顔料分散液の粘度(分散性)の評価>
〔粘度〕
 得られた各実施例及び比較例の顔料分散液の初期粘度、及び、40℃1週間経時後の粘度を、コーンプレート型粘度計(東機産業(株)製、型番RE-85L)を用いて、25℃の環境下で粘度を測定した。
 得られた顔料分散液の初期粘度を、下記表2に記載した。
〔経時粘度安定性〕
 経時粘度変化率を下記式を用いて算出し、経時粘度安定性を評価した。経時粘度変化(%)を、下記表2に記載した。
経時粘度変化率(%)=[(40℃1週間経時後の粘度)/(初期粘度)]×100
 経時粘度変化としては、200%以下が好ましく、150%以下がより好ましく、110%以下が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
(実施例101~118及び比較例101~106)
<黒加飾材作製用転写材料の作製>
 本発明で得られた黒色分散液を、黒加飾材に適用した。
〔黒色樹脂組成物(黒色層形成用組成物)の調製〕
 下記表3記載の黒色樹脂組成物(黒色層形成用組成物)1~24を、以下の材料を用いて調製した。表3中の数値は添加したそれぞれの質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表2及び表3で使用した材料等は、以下の通りである。
 ・S4(KP-541、信越化学工業(株)製、アクリルシリコーン)
 ・S5(KP-578、信越化学工業(株)製、アクリルシリコーン)
 ・S6(EFKA 4010、BASF社製、ウレタン系高分子分散剤)
 ・S7(EFKA 4300、BASF社製、アクリル系高分子分散剤)
 ・X-22-4039(側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・X-22-4015(側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・KF-6001(両末端型カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・X-22-170DX(片末端型カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・X-22-3701E(側鎖型カルボキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・X-21-5841(両末端型シラノール変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・KF-2001(側鎖型メルカプト変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・KF-864(側鎖型モノアミン変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製)
 ・重合触媒2(D-15、信越化学工業(株)製、亜鉛含有触媒のキシレン溶液(固形分25質量%))
 ・塗布助剤(メガファックF-780F、DIC(株)製、界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
 ・シリコーン樹脂1(KR300、信越シリコーン(株)製、下記組成)
  シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分50質量%)
 ・シリコーン樹脂2(KR311、信越シリコーン(株)製、下記組成)
  シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分60質量%)
<加飾材形成用転写材料の作製>
〔剥離フィルムの準備〕
 転写材料の剥離層付きの仮支持体として、以下の剥離フィルムを準備した。
 ・ユニピール TR6(ユニチカ(株)製、厚さ75μmのPETフィルム上にオレフィン系の剥離層を有し、この剥離層からマット剤が200nm隆起している。)
〔保護フィルムの準備〕
 次に、以下の保護フィルムを準備した。
 ・アルファンE-501(王子エフテックス(株)製、厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)
〔仮支持体上への色材層(黒色層からなる転写層)の作製〕
 エクストルージョン型塗布機を使用し、剥離層付きの仮支持体の剥離層上に、黒色層(遮光層)を形成するための黒色樹脂組成物1~24(黒色層形成用組成物1~24)を乾燥厚み3.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。この黒色層の上に、上記の保護フィルムを圧着した。
 こうして仮支持体と、黒色層とが一体となった下記表4に記載の転写材料1~24を作製した。得られた転写材料1~24を、それぞれ実施例101~118、及び、比較例101~106の加飾材形成用の転写材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
(実施例119~123)
<白加飾材作製用転写材料の作製>
 黒色分散液を、白加飾材の黒色層(遮光層)に適用する。
〔白色樹脂組成物(白色層形成用組成物))の調製〕
 下記表5記載の白色樹脂組成物1~3を、以下の材料を用いて調製した。表5中の数値は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表5で使用した材料等は、以下の通りである。
 ・白色顔料分散液1
 以下の材料を混合した。
 酸化チタン(CR-97、石原産業(株)製)     60.0g
 分散剤S1(合成法既記載)              6.0g
 キシレン                      34.0g
 混合物に対しジルコニアビーズ(粒径0.5mm)を加え、ビーズミル(アイメックス(株)製、BSG-01)を用いて、2,000rpm、1時間分散処理を行い,白色顔料分散液1を得た(初期粘度:20mPa・s、経時粘度(40℃7日後):27mPa・s)。
 ・白色顔料分散液2
 以下の材料を混合した。
 酸化チタン(CR-97、石原産業(株)製)     60.0g
 分散剤S1(合成法既記載)              6.0g
 X-22-4039(信越化学工業(株)製)      3.0g
 キシレン                      31.0g
 混合物に対しジルコニアビーズ(粒径0.5mm)を加え、ビーズミル(アイメックス(株)製、BSG-01)を用いて、2,000rpm、1時間分散処理を行い,白色顔料分散液2を得た(初期粘度 22mPa・s、経時粘度(40℃7日後)21mPa・s)。
 ・シリコーン樹脂(KR-251、信越シリコーン(株)製、(固形分20質量%))
 ・シリコーンオリゴマー(X-40-9246、信越シリコーン(株)製、シリコーンオリゴマー(100質量%))
 ・重合触媒1(テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV))
 ・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、下記化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ・塗布助剤(メガファックF-780F、DIC(株)製、界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
<加飾材形成用転写材料の作製>
〔剥離フィルムの準備〕
 転写材料の剥離層付きの仮支持体として、以下の剥離フィルムを準備した。
 ・ユニピール TR6(ユニチカ(株)製、厚さ75μmのPETフィルム上にオレフィン系の剥離層を有し、この剥離層からマット剤が200nm隆起している。)
〔保護フィルムの準備〕
 次に、以下の保護フィルムを準備した。
 ・アルファンE-501(王子エフテックス(株)製、厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)
〔仮支持体上への色材層(黒色層及び白色層からなる転写層)の作製〕
 エクストルージョン型塗布機を使用し、剥離層付きの仮支持体の剥離層上に、黒色層(遮光層)を形成するための黒色樹脂組成物(黒色層形成用組成物)1又は2を乾燥厚み3.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。このようにして黒色層を形成した。
 黒色層の上に、白色層を形成するための白色樹脂組成物(白色層形成用組成物)1~3のいずれかを乾燥厚み40.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。白色層の上に、上記の保護フィルムを圧着した。
 こうして仮支持体と、黒色層(遮光層)及び白色層とが一体となった、黒色層(遮光層)及び白色層からなる下記表6に記載の転写材料25~29を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
(加飾材付き基材の作製(実施例201))
 図7のような開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄した。このガラス基板を基材予備加熱装置で90℃、2分間予備加熱した。
 上記のガラス基板上に、転写材料101をガラス基板の四辺に対応するサイズの額縁状に成形した後で転写した。その後、転写材料101の仮支持体を剥離した。黒色層を硬化するため、得た膜をガラス基板(基材)ごと、150℃30分加熱、更に、240℃30分の順で熱処理を行った。これにより、黒色層を加熱して形成されてなる黒色加飾材を有する、実施例201の黒色加飾材付き基材を得た。
(加飾材付き基材の作製(実施例202~223))
 実施例201において、用いた転写材料を上記表7に記載のとおりに変更した以外は実施例101と同様に、ガラス基板上に黒色層が形成された実施例202~218の黒色加飾材付き基材、及び、実施例219~223の白色加飾材付き基材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
<加飾材の光学濃度(OD)の評価>
 作製した各実施例及び比較例の転写層付き基材の、転写層(遮光層と白色層)と被転写基材の積層体の光学濃度を、サカタインクス(株)製 BMT-1を用いて測定した。評価した結果を表2に示した。
<評価>
 上記で得た各実施例の黒色又は白色加飾材付き基材の外観を官能評価した。
 作製した、実施例201~223の黒色又は白色加飾材付き基材は、ODが高く、また凝集等の異常が見られないことから、前面板一体型タッチパネル用の加飾材として好ましいものであった。
(実施例301:タッチパネルの作製)
<第一の透明電極パターンの形成>
〔透明電極層の形成〕
 実施例201の黒加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
〔第一の透明電極パターンの形成〕
 白色加飾材、黒色層(遮光層)、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有する石英露光マスク)面と前述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
≪エッチング用転写フィルムE1の調製≫
 以下の方法で仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層を形成した。
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
-熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1-
 ・メタノール:11.1質量部
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
 ・メチルエチルケトン:52.4質量部
 ・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
 ・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
 ・モノマー(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
 ・塗布助剤(メガファックF-780F、DIC(株)製):0.54質量部
 なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶媒除去後の120℃の粘度は1,500Pa・secであった。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで熱可塑性樹脂層と中間層の残渣除去を行い、更に130℃、30分間のポストベーク処理を行って、白色層、黒色層、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 白色層、黒色層、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、白色層、黒色層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンの付いた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、白色層と、遮光層と、前述の前面板の非接触面及び前述の遮光層の前述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
〔絶縁層の形成〕
≪絶縁層形成用転写フィルムW1の調製≫
 エッチング用転写フィルムE1作製において、前述のエッチングレジストE1を、下記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液に代えた以外はエッチング用転写フィルムE1の調製と同様にして、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、絶縁層用光硬化性樹脂層及び保護フィルムとが一体となった、絶縁層形成用転写フィルムW1を得た(絶縁層用光硬化性樹脂層の膜厚は1.4μm)。
-絶縁層形成用塗布液:処方W1-
 ・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36,000、酸価66mgKOH/g)の1-メトキシ-2-プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45%)):12.5質量部
 ・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(不揮発分76質量%):1.4質量部
 ・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA-32P、新中村化学(株)製、不揮発分75質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25質量%):0.68質量部
 ・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、大阪有機化学工業(株)製):1.8質量部
 ・ジエチルチオキサントン:0.17質量部
 ・2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Irgacure379、BASF製):0.17質量部
 ・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア製):0.19質量部
 ・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、DIC(株)製):0.05質量部
 ・メチルエチルケトン:23.3質量部
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:59.8質量部
 なお、絶縁層形成用塗布液W1の溶媒除去後の100℃の粘度は4,000Pa・secであった。
 前述の白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン付の前面板を洗浄し、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートした(基材温度:100℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.3m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と前述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を100μmに設定し、露光量30mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を33℃で60秒間、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を25℃で50秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に230℃、60分間のポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
〔第二の透明電極パターンの形成〕
≪透明電極層の形成≫
 第一の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
 第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
 更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、前述の前面板の非接触面及び前述の遮光層の前述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
〔第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成〕
 第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
 第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、アルミニウム薄膜、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
 更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
〔透明保護層の形成〕
 絶縁層の形成と同様にして、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートし、仮支持体を剥離後、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で全面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を図5のように積層した前面板を得た。得られた前面板は静電容量型入力装置として利用可能である。
<画像表示装置(タッチパネル)の作製> 特開2009-47936号公報の<0097>~<0119>段落に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した実施例201の前面板(静電容量型入力装置)を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例301の画像表示装置を作製した。
 実施例201黒色加飾材付き基材に代えて、実施例202~218の黒色加飾材付き基材、及び、実施例219~223の白色加飾材付き基材を用いて、画像表示装置を作製することにより、実施例302~323の画像表示装置を作製した。
<前面板、及び、画像表示装置の全体評価>
 実施例301~323の画像表示装置では、上述の各工程において、加飾材、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(静電容量型入力装置)は、開口部、及び裏面に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
 また、加飾材にはピンホールがなく、ムラも問題なかった。
 そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有していた。
 更に、透明保護層にも気泡等の欠陥がなく、また、表示特性及び動作性に優れた画像表示装置が得られた。
 1:基材(フィルム基材。フィルム基材のみを前面板としてもよい。)
 1G:ガラス(カバーガラス。カバーガラスのみを前面板としてもよく、基材とガラスの積層体を前面板としてもよい。)
 2a:加飾材
 2b:黒色層(遮光層)
 2c:傾斜部
 3:導電性層(第一の透明電極パターン)
 3a:パッド部分
 3b:接続部分
 4:導電性層(第二の透明電極パターン)
 5:絶縁層
 6:導電性層(他の導電性要素)
 7:透明保護層
 8:開口部
 10:静電容量型入力装置
 11:強化処理ガラス
 C:第1の方向
 D:第2の方向
 

Claims (16)

  1.  成分Aとして顔料と、
     成分Bとして顔料分散剤と、
     成分Cとして下記式C-1で表される構造を有するシリコーン化合物と、
     成分Dとして有機溶媒と、を含有する、
     顔料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式C-1中、Rc1は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Yは水酸基又は下記式C-2で表される基を表し、kは1以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式C-2中、Rc2は2価の有機基を表し、Rc3はカルボキシ基又は水酸基を表す。
  2.  成分Aが、黒色顔料、及び/又は、白色顔料である、請求項1に記載の顔料分散液。
  3.  成分Cが、式C-1で表される構造を1分子中に合計して2個以上含有する、請求項1又は2に記載の顔料分散液。
  4.  成分Cが、式C-1で表される構造を側鎖、又は、主鎖両末端に有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  5.  成分Cの含有量が、成分A100質量部に対して2質量部以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  6.  成分Bが、下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、請求項1~5のいずれか1項に記載の顔料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式1中、R1~R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
     R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、
     R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、
     Aは顔料吸着部位を有する基を表し、
     Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、
     l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、
     mは0以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
  7.  成分Bが、下記式3で表されるグラフト型シリコーンポリマーである、請求項1~6のいずれか1項に記載の顔料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1~3のアルキレン基を表し、
     R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は2価の有機連結基を表し、
     Aは酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、
     Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、
     l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1~3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の顔料分散液、及び、シリコーン樹脂を含有する、樹脂組成物。
  9.  仮支持体と、
     前記仮支持体上に形成された黒色層と、
     を有し、
     前記黒色層が、請求項8に記載の樹脂組成物からなる、転写材料。
  10.  前記黒色層の上に形成された白色層、を更に有する、請求項9に記載の転写材料。
  11.  前記白色層が、請求項8に記載の樹脂組成物からなる、請求項10に記載の転写材料。
  12.  請求項8に記載の樹脂組成物を用いて作製された、基材。
  13.  請求項9~11のいずれか1項に記載の転写材料を用いて作製された、基材。
  14.  加飾用である、請求項12又は13に記載の基材。
  15.  請求項12~14のいずれか1項に記載の基材を含む、タッチパネル。
  16.  請求項15に記載のタッチパネルを有する、情報表示装置。
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