JP2016047788A - セメント質硬化体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポルトランドセメント以外の粉末材料（特に、ポルトランドセメントに比べて、粉末の製造時の二酸化炭素の排出量が少ないもの）を含むものの、例えば、６０℃等の高温ではなく、常温（２０℃程度）で養生を行った場合であっても、養生過程において多量の二酸化炭素を吸収することにより、排出される二酸化炭素の総量を大幅に低減することができ、かつ、粉末材料の全量がポルトランドセメントからなる場合を基準としたときに、圧縮強さの低下の割合が小さいセメント質硬化体を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを１０〜２００質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材、の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなることを特徴とするセメント質硬化体を、提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント質硬化体およびその製造方法に関する。

現在、地球温暖化の抑制のため、二酸化炭素の排出量の低減が重要な課題になっている。セメント質硬化体の製造における、二酸化炭素の排出量を低減する方法として、セメント質硬化体の養生過程において二酸化炭素を吸収させることにより、セメント質硬化体を得るまでに排出される二酸化炭索の総量を低減する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、粉体成分として、γ−Ｃ_２Ｓ （記号γ）、製鋼スラグ粉末（記号Ｂ）の１種または２種と、ポルトランドセメント（記号Ｃ）を含有し、上記γ、Ｂ、Ｃの合計含有量に占めるγ、Ｂの合計が２５〜９５質量％であり、水セメント比Ｗ／Ｃが８０〜２５０％である配合のコンクリート混練物を硬化させたプレキャストコンクリートであって、硬化過程で炭酸化養生を経ることにより、表面から深さ２０ｍｍ以上の部位（ただし肉厚が２０ｍｍ未満の部分は肉厚全体）に炭酸化領域を形成してなるＣＯ_２吸収プレキャストコンクリートが記載されている。
該プレキャストコンクリートは、炭酸化養生による二酸化炭素の吸収を利用することで、コンクリート製品を製造する際に排出される二酸化炭素の総量（ト−タル量）を大幅に低減することができる。

特開２０１１−１６８４３６号公報

特許文献１の実施例では、炭酸化養生を６０℃の温度条件下で行っている。しかし、本発明者らが実験を行ったところ、炭酸化養生を２０℃の温度条件下で行った場合、γ−Ｃ_２Ｓを含むセメント質硬化体では、二酸化炭素の排出量の低減効果は小さいことがわかった。また、特許文献１には、γ−Ｃ_２Ｓは炭酸化により顕著な強度増進効果を発揮することが確認されたと記載されているが、本発明者らが、特許文献１に記載されているγ−Ｃ_２Ｓを含むセメント質硬化体について実験を行ったところ、このような強度増進効果は、室温（２０℃程度）での養生を行ったものについては、認められなかった。
また、γ−Ｃ_２Ｓの原料としては、産業廃棄物である副生水酸化カルシウムや、石灰石が挙げられる。しかし、副生水酸化カルシウムは、一般的に入手が困難であるという問題があった。また、石灰石を原料としてγ−Ｃ_２Ｓを製造する場合、その製造過程において、二酸化炭索が排出されることから、二酸化炭素の排出量の低減効果が小さくなるという問題があった。
そこで本発明は、ポルトランドセメント以外の粉末材料（特に、ポルトランドセメントに比べて、粉末の製造時の二酸化炭素の排出量が少ないもの）を含むものの、例えば、６０℃等の高温ではなく、常温（２０℃程度）で養生を行った場合であっても、養生過程において多量の二酸化炭素を吸収することにより、排出される二酸化炭素の総量を大幅に低減することができ、かつ、粉末材料の全量がポルトランドセメントからなる場合を基準としたときに、圧縮強さの低下の割合が小さいセメント質硬化体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粉末状セメント組成物（特定の鉱物成分を含む焼成物の粉砕物と、ポルトランドセメントを含むもの）と水と骨材を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなるセメント質硬化体によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］（Ａ）Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを１０〜２００質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物（記号α）と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材、の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなることを特徴とするセメント質硬化体。
［２］上記（Ａ）粉末状セメント組成物中、上記焼成物の粉砕物の割合が１０〜６０質量％であり上記ポルトランドセメントの剖合が４０〜９０質量％である前記［１］に記載のセメント質硬化体。
［３］前記［１］又は［２］に記載のセメント質硬化体を製造するための方法であって、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各材料を混練して、上記セメント混練物を調製するセメント混練物調製工程と、上記セメント混練物を型枠内に打設する打設工程と、上記型枠内の上記セメント混練物が硬化した後に、上記セメント混練物の硬化体を上記型枠から脱型する脱型工程と、上記型枠から脱型した上記セメント混練物の硬化体を炭酸化養生して、上記セメント質硬化体を得る炭酸化養生工程、を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
［４］上記脱型工程と、上記炭酸化養生工程の間に、上記セメント混練物の硬化体の圧縮強さを高めるための高強度化養生工程、を含む前記［３］に記載のセメント質硬化体の製造万法。
［５］上記炭酸化養生工程の開始時における上記セメント混練物の硬化体の圧縮強さが、１５Ｎ／ｍｍ^２以上である前記［３］又は［４］に記載のセメント質硬化体の製造方法。

本発明のセメント質硬化体によれば、例えば、６０℃等の高温ではなく、２０℃程度で養生を行った場合であっても、養生過程において多量の二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素の排出量を大幅に低減することができる。
また、本発明のセメント質硬化体は、ポルトランドセメント以外の粉末材料（特に、ポルトランドセメントに比べて、粉末の製造時の二酸化炭素の排出量が少ないもの）を含むものの、例えば、６０℃等の高温ではなく、２０℃程度で養生を行った場合であっても、粉末材料の全量がポルトランドセメントからなる場合を基準としたときに、圧縮強さの低下の割合が小さいものである。

本発明のセメント質硬化体は、（Ａ）Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを１０〜２００質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物（α）と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材、の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなるものである。
ここで、「炭酸化」とは、セメント質硬化体中のアルカリ性の成分が、二酸化炭素と反応して、該アルカリ性の成分のｐＨを低下させることをいう。
以下、本発明を詳しく説明する。

［（Ａ）粉末状セメント組成物］
上記粉末状セメント組成物は、Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを１０〜２００質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物（α）とポルトランドセメントを含む。

上記粉砕物（α）は、Ｃ_２ＡＳの一部、好ましくはＣ_２ＡＳ質量の７０質量％以下がＣ_４ＡＦで置換されても良い。また、上記粉砕物（α）は、ムライト、アノーサイト、非晶質相、ＳｉＯ_２、クリストバライトやウォラストナイト等を含有してもよい。

上記粉砕物（α）のブレーン比表面積は、好ましくは２，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，０００〜９，０００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が２，５００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、二酸化炭素の排出量の低減効果が大きくなる。また、得られるセメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。該ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇ以下であれば、粉砕する手間がかからず、製造のコストを低くすることができる。

上記粉末状セメント組成物中、上記粉砕物（α）の割合は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。該割合が１０質量％以上であれば、二酸化炭素の排出量の低減効果が大きくなる。また、得られるセメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。該割合が６０質量％以下であれば、脱型の時期が早くなり、セメント質硬化体からなる製品の生産効率が向上する。

本発明で用いられるポルトランドセメントは、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントを使用することができる。中でも、強度発現性やコストの観点から、普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントが好ましい。

上記粉末状セメント組成物中、上記ポルトランドセメントの割合は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。該割合が４０質量％以上であれば、脱型の時期が早くなり、セメント質硬化体からなる製品の生産効率が向上する。該割合が９０質量％以下であれば、二酸化炭素の排出量の低減効果が大きくなる。また、得られるセメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。

［（Ｂ）水］
上記セメント混練物において、粉末状セメント組成物１００質量％に対する水の配合比（以下、「水／粉末状セメント組成物の質量比」ともいう。）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。該比が３０質量％以上であれば、二酸化炭素の排出量の低減効果が大きくなる。また、セメント混練物のワーカビリティが向上する。該比が１００質量％以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。

［（Ｃ）骨材］
本発明で用いられる骨材としては、細骨材のみ、または、細骨材と粗骨材の組み合わせが挙げられる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂またはこれらの混合物等を使用することができる。粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石またはこれらの混合物等を使用することができる。
骨材の配合量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は、粉末状セメント組成物１００質量部に対して、好ましくは２００〜７００質量部、より好ましくは２００〜６００質量部である。該配合量が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強さが大きくなり、また、セメント質硬化体の収縮率が小さくなる。
また、粗骨材を用いる揚合、細骨材率は、好ましくは５〜６０％である。細骨材率が前記範囲内であれば、セメント混練物のワーカビリティや成形のし易さが向上する。

［その他の材料］
また、上記セメント混練物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の材料を配合してもよい。必要に応じて配合される他の材料としては、減水剤、消泡剤、収縮低減剤等の各種添加剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材が挙げられる。

［セメント質硬化体の製造方法］
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、上述の粉末状セメント組成物と、水と、骨材の各材料を混練して、セメント混練物を調製するセメント混練物調製工程と、上記セメント混練物を型枠内に打設する打設工程と、上記型枠内の上記セメント混練物が硬化した後に、上記セメント混練物の硬化体を上記型枠から脱型する脱型工程と、上記型枠から脱型した上記セメント混練物の硬化体を炭酸化養生して、セメント質硬化体を得る炭酸化養生工程、を含む。

上記セメント混練物調製工程において、各材料を混練する方法は、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。

上記打設工程において、上記セメント混練物は所望の型枠内に打設される。打設方法としては、特に限定されるものではなく、流し込み成形等の慣用の方法を使用することができる。
上記セメント混練物を型枠内に打設した後、脱型するまでの養生方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、気中養生、湿空養生、水中養生、及び蒸気養生等の一般的な養生方法を採用することができる。

上記炭酸化養生工程における二酸化炭素ガスの濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、特に好ましくは５体積％以上である。該濃度が１体積％以上であれば、炭酸化養生工程における二酸化炭素の吸収量を大きくすることができる。
二酸化炭素ガスの濃度の上限は、特に限定されるものではなく、二酸化炭素ガスの濃度が高いほど、二酸化炭素の吸収量を増加させることができるが、養生設備等のコストを低くする観点から、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、特に好ましくは５０体積％以下である。

また、上記炭酸化養生工程における温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃である。
炭酸化養生における温度が、上記数値範囲内であれば、セメント質硬化体からなる製品の生産性が向上し、セメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。
また、本発明のセメント質硬化体は、比較的低温（例えば、５〜３０℃）で炭酸化養生を行った場合であっても、二酸化炭素の排出量の低減効果が大きいものである。
また、上記炭酸化養生工程における相対湿度は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％である。該相対湿度が、上記数値範囲内であれば、セメント質硬化体からなる製品の生産性が向上し、セメント質硬化体の圧縮強さが大きくなる。

上記炭酸化養生工程は、脱型工程において、セメント混練物の硬化体を型枠から脱型した直後から行ってもよいが、セメント質硬化体の圧縮強さを高める観点から、上記脱型工程と上記炭酸化養生工程の間に、高強度化養生工程を設けてもよい。
高強度化養生工程において、型枠から脱型したセメント混練物の硬化体を、その圧縮強さが、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは３０Ｎ／ｍｍ^２以上となるまで養生することで、炭酸化養生後のセメント質硬化体の圧縮強さを高めることができる。
上記高強度化養生工程における養生方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、気中養生、湿空養生、水中養生、及び蒸気養生等の一般的な養生方法を採用することができる。なお、高強度化養生工程における「養生」には、炭酸化養生は含まれないものとする。

なお、本発明においては、上記製造方法によって得られたセメント質硬化体は、上記焼成物の粉砕物に代えて、上記粉末状セメント組成物に含まれるポルトランドセメントと同じポルトランドセメントを用いた場合に比べて、セメント質硬化体の製造に際して排出される二酸化炭素の量が１５％以上（より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上）低減され、かつ、セメント質硬化体の圧縮強さの低下の割合が５０％以下（より好ましくは４０％以下）であるものが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）α：Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを３８質量部、Ｃ_４ＡＦ１５質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が０質量部である焼成物の粉砕物で、ブレーン比表面積６，０００ｃｍ^２／ｇのもの
なお、焼成物の原料としては、石灰石、石炭灰、建設発生土、珪石及び粘土を使用した。焼成は、小型ロータリーキルンを用いて１３５０℃で行った。
（２）γ−Ｃ_２Ｓ粉末：試薬である炭酸カルシウム粉末と試薬である二酸化珪素粉末を、電気炉で焼成したもの （ブレーン比表面積；６，０００ｃｍ^２／ｇ：γ−Ｃ_２Ｓ （γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率が９５質量％以上のもの）
（３）普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）：太平洋セメント社製
（４）細骨材：「ＪｌＳ Ｒ ５２０１ （セメントの物理試験方法）」の標準砂
（５）水：上水道水

［実験例１］
上記普通ポルトランドセメントと上記細骨材を１：３の質量比で、ホバートミキサに投入後、空練りして、これらの混合物を得た。得られた混合物と水を、水／粉末状セメント組成物の質量比が５０質量％となるように混合して、モルタルを調製した。得られたモルタルを、４×４×１６ｃｍの型枠内に充填した後、温度２０℃の条件下で２４時間湿空養生を行い、次いで、脱型を行った。その後、脱型したモルタル硬化体を、材齢２８日までは温度２０℃の条件下で水中養生を行い、材齢５６日までは、温度２０℃、相対湿度６０℃の条件下で、促進中性化槽内において炭酸化養生を行った。炭酸化養生における二酸化炭素ガスの濃度は５体積％であった。

水中養生後の供試体、及び、炭酸化養生後の供試体を用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルの圧縮強さを測定した。それぞれの結果を表１に示す。
また、供試体１本あたりの、二酸化炭素吸収量を、熱重量分析（ＴＧ）から算出した。また、供試体の材料の組成から算出される二酸化炭素排出量から、二酸化炭素吸収量を減じることで、排出される二酸化炭素の総量を算出した。それぞれの結果を表２に示す。
さらに、炭酸化養生後の４×４×１６ｃｍの供試体から、モルタルカッターを用いて、４×４×４ｃｍの立方供試体を３個切り出した。切断は４×４×１６ｃｍの供試休の端面より略２０ｍｍの部分から開始して、供試体の長手方向に垂直な方向に切断面を有するようにして行った。切断の結果、得られた供試体の両端部分の部材については使用せずに処分した。
該立方供試体の切断面にフェノールフタレインを塗布した。その結果、切断面の中央部分が、略正方形状に変色した。このことから、切断面の中央部分は中性化されていないことがわかった。

[実験例２]
普通ポルトランドセメントの代わりに、上記普通ポルトランドセメントとαを用いた以外は、実験例１と同様にして、供試体を得た。
得られた供試体について、実験例１と同様にして、モルタルの圧縮強さ、二酸化炭素排出量、及び二酸化炭素吸収量等を測定または算出し、得られた結果から、排出される二酸化炭素の総量、圧縮強さの低減率、及び排出される二酸化炭素の総量の低減率を算出した。それぞれの結果を表１〜２に示す。
なお、圧縮強さの低減率（単位：％）は。下記式（１）によって算出されるものである。
（実験例１の炭酸化養生後の圧縮強さ−供試体の炭酸化養生後の圧縮強さ）／実験例１の炭酸化養生後の圧縮強さ）×１００ （１）
また、排出される二酸化炭素の総量の低減率（単位：％）は、下記式（２）によって算出されるものである。
（実験例１の排出される二酸化炭素の総量−供試体の排出される二酸化炭素の総量）／実験例１の排出される二酸化炭素の総量）×１００ （２）

また、実験例１と同様にして、４×４×４ｃｍの立方供試体を３個切り出して、フェノールフタレインを塗布したところ、切断面の中央部分が略円形状に変色した。変色部分の面積は、実験例１における変色部分の面積よりも小さかったことから、切断面の中央部分は、中性化されていないものの、実験例１と比べて、中性化が進んでいることがわかった。

[実験例３]
αの代わりに、上記γ−Ｃ_２Ｓ粉末を用いる以外は実験例２と同様にして、モルタルの圧縮強さ等の測定、及び排出される二酸化炭素の総量等の算出を行った。それぞれの結果を表１〜２に示す。
また、実験例１と同様にして、４×４×４ｃｍの立方供試体を３個切り出して、フェノールフタレインを塗布したところ、切断面の中央部分が略正方形状に変色した。また、変色部分の面積は、実験例１における変色部分の面積よりも若干大きいものであった。このことから、切断面の中央部分は、中性化されておらず、かつ、実験例１と比べて、若干中性化が進んでいないことがわかった。

[実験例４]
αを４５質量％に増量して用いる以外は実験例２と同様にして、モルタルの圧縮強さ等の測定、及び排出される二酸化炭素の総量等の算出を行った。それぞれの結果を表１〜２に示す。
また、実験例１と同様にして、４×４×４ｃｍの立方供試体を３個切り出して、フェノールフタレインを塗布したところ、切断面に変色が見られなかった。このことから、供試体の中央部分にまで中性化が進んでいることがわかった。

[実験例５]
αの代わりに、上記γ−Ｃ_２Ｓ粉末を用いる以外は実験例４と同様にして、モルタルの圧縮強さ等の測定、及び排出される二酸化炭素の総量等の算出を行った。それぞれの結果を表１〜２に示す。
また、実験例１と同様にして、４×４×４ｃｍの立方供試体を３個切り出して、フェノールフタレインを塗布したところ、切断面の中央部分が、略正方形状に変色した。また、変色部分の面積は、実験例１における変色部分の両積よりも大きいものであった。このことから、切断面の中央部分は、中性化されておらず、かつ、実験例１と比べて、中性化が進んでいないことがわかった。

表１〜２より、実験例２のセメント質硬化体の圧縮強さの低減率は、実験例３のセメント質硬化体の圧縮強さの低減率よりも小さいことがわかる。同様に実験例４の圧縮強さの低減率は、実験例５の低減率よりも小さいことがわかる。
また、実験例２のセメント質硬化体の排出される二酸化炭索の総量の低減率は、実験例３のセメント質硬化体の排出される二酸化炭素の総量の低減率より大きいことがわかる。同様に実験例４の二酸化炭索の総量の低減率は、実験例５の低減率よりも大きいことがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）Ｃ_２Ｓ１００質量部に対して、Ｃ_２ＡＳを１０〜２００質量部含有し、かつ、Ｃ_３Ａの含有量が２０質量部以下である焼成物の粉砕物と、ポルトランドセメントを含む粉末状セメント組成物と、（Ｂ）水と、（Ｃ）骨材、の各材料を含むセメント混練物の硬化体を、炭酸化してなることを特徴とするセメント質硬化体。
2. 上記（Ａ）粉末状セメント組成物中、上記焼成物の粉砕物の割合が１０〜６０質量％であり、上記ポルトランドセメントの割合が４０〜９０質量％である請求項１に記載のセメント質硬化体。
3. 請求項１又は２に記載のセメント質硬化体を製造するための方法であって、
   上記（Ａ）〜（Ｃ）の各材料を混練して、上記セメント混練物を調製するセメント混練物調製工程と、
   上記セメント混練物を型枠内に打設する打設丁程と、
   上記型枠内の上記セメント混練物が硬化した後に、上記セメント混練物の硬化体を上記型枠から脱型する脱型工程と、
   上記型枠から脱型した上記セメント混練物の硬化体を炭酸化養生して、上記セメント質硬化体を得る炭酸化養生工程、
   を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
4. 上記脱型工程と、上記炭酸化養生工程の問に、上記セメント混練物の硬化体の圧縮強さを高めるための高強度化養生工程、を含む請求項３に記載のセメント質硬化体の製造方法。
5. 上記炭酸化養生工程の開始時における上記セメント混練物の硬化体の圧縮強さが、１５Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項３又は４に記載のセメント質硬化体の製造方法。