JP2016044114A - 高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー及びそれを含有する樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーが分散した樹脂複合体を提供する。
【解決手段】ゾルゲル法で作製されるアスペクト比（長径/短径）が７０〜５，０００の範囲内にあるアルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸のいずれか一つの化合物によって表面が被覆されることで、親油性アルミナナノファイバーが均一に分散したアルミナゾルを提供することが可能になり、さらにこのアルミナゾルを用いることで、高アスペクト比と繊維長を維持したまま親油性アルミナナノファイバーが分散した樹脂複合体を提供することが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、親油性アルミナナノファイバーが有機溶媒に均一に分散したアルミナゾル及び又は、樹脂に分散した複合体に関するものである。

近年、液晶、有機ＥＬなどのディスプレイや電子機器配線基盤のフレキシブル化により、柔軟性、透明性、高耐熱性、可撓性を有する独立したフィルムやシートなどの高性能化が求められている。プラスチックなどの有機フィルムは、柔軟性に優れ軽量である反面、耐熱性が低く、線熱膨張係数が高いという欠点を有していた。一方、セラミックスなどの無機物は耐熱性や低熱膨張性に優れているが、重量が重くフレキシビリティーが低いなどの欠点を有していた。このような欠点を解決する手段として樹脂などの有機物と無機粒子などを混合した有機-無機ハイブリット材が検討されており、工業的にも広く利用されている。無機フィラー材としては金属粒子や金属酸化物粒子などがあり、金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、クレーなどが使用されている。しかし、このような無機のフィラー材を大量に樹脂に添加すると、本来樹脂が有していたフレキシビリティーや透明性などの性能が低下することから、少量添加で高い効果発揮する無機フィラー材が求められていた。例えば、粒子の形状効果を利用することにより大幅な添加効率の向上を期待することができる。具体的には、ガスバリア性を付与するためにはアスペクト比（直径/厚さ）の高いシート状もしくは板状の粒子を使用することや、線熱膨張係数を抑制するには繊維状粒子のような高アスペクト（長径/短径）粒子などを添加すると高い効果を期待できる。さらに、無機フィラー材をナノ化することにより大幅な機能向上がはかられるだけでなく、透明性の維持も期待することができる。しかし、無機フィラー粒子のサイズが小さくなると粒子表面積が大きくなると同時に表面エネルギーが増加することから、粒子同士の凝集が起こりやすくなる。またシリカや水酸化アルミニウム粒子のように粒子表面に多数の水酸基を有する粒子は、ポリビニルアルコール樹脂のような水溶性の樹脂には容易に均一分散させることが可能であるが、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂など非水溶液などには均一分散すること難しかった。そこでこれらの解決の為、非水溶性樹脂に添加するために、フィラー粒子表面を疎水化処理して親油性にする必要がある。
このように、フィラー材の添加効果を最大限発揮させるためには、フィラー材粒子のサイズ、形状の選択および粒子の表面処理方法が重要である。

アルミナナノファイバーの先行技術として、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したものであり、以下の特性；Ｎａ、Ｋ、ＳＯ_４の含量：０〜１ｐｐｍ、粒子集積時の配向性：有り、２５０〜９００℃の焼成処理後の紫外線励起による発光：有りを有することを特徴とするアルミナゾル、が開示されている（特許文献１参照）。

しかし、上記特許文献１に開示されている繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したアルミナゾルは、アルミナ粒子の表面に多くの水酸基が存在することから、水以外への分散は困難であり、有機溶媒への分散のみならず親油性が高い樹脂などの基材に対しては使用できない。

この問題を解決する手段のひとつとして、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を各種有機溶媒に分散させたゾル（アルミナオルガノゾル）が検討されている。

アルミナオルガノゾルの先行技術として、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ₂Ｏ₃換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル、が開示されている（特許文献２参照）。

他の先行技術として、（１）炭素数２〜８のグリコール、（２）アルミナ微粒子及び（３）アルミナに対して０．００1〜０．０６モル倍の硝酸若しくは塩酸又は０．０６〜０．８モル倍の酢酸を必須成分として含有し、かつスルホン酸基を有する化合物を含有せず、コーン・プレート型回転粘度計により２５℃で測定（回転数３０ｒｐｍ）したアルミナ濃度１０重量％の分散液の粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするアルミナグリコール分散液、が開示されている（特許文献３参照）。

他の先行技術として、無機微粒子の水系分散ゾルに、分散剤を添加する第１工程と、前記分散剤が添加された前記水系分散ゾルを、凍結乾燥または噴霧乾燥して、乾燥微粉末を得る第２工程と、前記乾燥微粉末を、有機溶媒に分散させる第３工程と、を含む、無機微粒子の有機溶媒分散ゾルの製造方法、が開示されている（特許文献４参照）。

他の先行技術として、リン酸又はリン酸エステル、及び芳香族スルホン酸類が、金属酸化物粒子に対して化学的に結合した金属酸化物粒子複合体、が開示されている。（特許文献５参照）。

これらの先行技術のうち、上記特許文献２で合成したアルミナオルガノゾルにおける有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、親油性の高い基材には使用できない。

上記特許文献３に開示されている、アルミナグリコール分散液は、エチレングリコールが溶媒であり、特許文献１と同様に親油性の高い基材には使用できない。

上記特許文献４に開示されている、有機溶媒分散ゾルの製造方法は、水系分散ゾルを、凍結乾燥または噴霧乾燥して、乾燥微粉末を得る工程が必要となるため、アスペクト比の高い粒子は凝集が避けられず、均一に分散したアルミナオルガノゾルが得られない。

上記特許文献５に開示されている、金属酸化物粒子複合体は、短軸長さ１〜１０ｎｍ、長軸長さ２０〜７００ｎｍ、アスペクト比５〜５００であるため、表面改質材料やフィラーとして利用するときに、アルミナの持つ高い強度や耐熱性、熱膨張抑制効果を付与するためには、高アスペクト比のアルミナナノファイバーと比べて多量の添加が必要になる。

特開２０１０−１３２５１９号公報 特開２０１２−１９３０５２号公報 特開２００８−６３９０号公報 特開２００９−９０２７２号公報 特許第５１４０９３０号

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高アスペクト比を有するアルミナナノファイバーが分散した樹脂複合体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ゾルゲル法で作製されるアスペクト比（長径/短径）が７０〜５,０００の範囲内にあるアルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸の少なくとも一つの化合物によって表面が被覆されることで、従来にないアスペクト比及び繊維長を保持したまま、有機溶媒中に親油性アルミナナノファイバーが分散したアルミナゾルを開発することに成功し、さらに前記アルミナゾルを用いることによって、アルミナナノファイバーが均一に分散した樹脂複合体を開発することに成功し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するための本発明の構成は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アスペクト比（長径/短径）が７０〜５，０００の範囲内にある、短径が、１〜１０ｎｍの長さで、長径が、７００〜１０，０００ｎｍのベーマイト又は擬ベーマイトからなるアルミナナノファイバーの表面をリン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸からいずれか一つの化合物で表面処理することにより得られる有機溶媒中に均一に分散する高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
（２）前記リン酸化合物が、一般式ＲＯ_nＰＯ（ＯＨ）_３−n（式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝２である場合、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表される酸性リン酸エステルおよびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
（３）前記スルホン酸化合物が、一般式ＲＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるスルホン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー
（４）前記有機酸が、一般式ＲＣＯ_２Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるカルボン酸類およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
（５）請求項１〜４に記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーが、有機溶媒に均一に分散したアルミナゾル。
（６）請求項１〜４のいずれかに記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー乃び又は、請求項５記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーを含有するアルミナゾルを樹脂に分散した樹脂複合体。
（７）前記樹脂が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂複合体。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、短径が１〜１０ｎｍ、長径が７００〜１０，０００ｎｍで、アスペクト比（長径/短径）が７０〜５，０００である高アスペクト比を有するアルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸のいずれか一つの化合物によって表面が被覆されることで親油性となり、有機溶媒中に均一に分散したアルミナゾルを提供することが可能となる。
（２）高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散したアルミナゾルと、樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を混合撹拌し、混合物から溶媒のみを除去することにより、アルミナナノファイバーが樹脂に均一に分散した樹脂複合体を提供することが可能になる。

親油性アルミナナノファイバー分散ゾル。 PMMA-アルミナ複合膜の線熱膨張係数。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ゾルゲル法で作製されるアスペクト比（長径/短径）が７０〜５,０００の範囲内にあるアルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸のいずれか一つの化合物によって表面が被覆されることで、有機溶媒中に均一に分散したアルミナゾルを用いることを特徴とする樹脂複合体である。

まず、本発明のアルミナナノファイバーについて説明する。本発明のアルミナナノファイバーは、アルミニウムアルコキシドを原料として、ゾルゲル法で合成された繊維状もしくは針状粒子からなる組成式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶であり、結晶系は、ベーマイトもしくは、擬ベーマイトである。

本発明のアルミナナノファイバーは、平均アスペクト比（長径/短径）が７０〜５,０００、平均短径が１〜１０ｎｍ、かつ平均長径が７００〜１０,０００ｎｍである、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子であり、アスペクト比が７０〜３,０００で、平均短径が２〜５ｎｍで、平均長径が７００〜７，０００ｎｍであることが好ましい。

アスペクト比が５，０００を超える場合は、多大な製造時間を要するため、実用的でない。粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、得られる効果が低くなることや粒子が微小であるため凝集し易くなり、それにより、粘度が増大し、保存安定性が低下するため、好ましくない。

上述したアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが例示される。

これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。また、これらのアルコキシドの性状は、液体でも、粉末ないし顆粒状でもよく、純度は、９９％以上であることが好ましい。

次に、本発明のアルミナナノファイバーの表面被覆について説明する。本発明は、アルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸いずれか一つの表面被覆剤によって表面が被覆されることで、粒子表面が親水性から親油性に変わり、有機溶媒に分散することが出来るようになる。

本発明のリン酸化合物は、一般式ＲＯ_nＰＯ（ＯＨ）_３−n（式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝２である場合、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表される酸性リン酸エステルおよびその塩である。

上述した酸性リン酸エステルとしては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート、n -オクチルアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルへキシル）ホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、エチレングリコールモノエチルエーテルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアシッドホスフェート、などが例示される。

本発明のスルホン酸化合物は、一般式ＲＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるスルホン酸およびその塩である。

上述したスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類、及びこれらの低級アルコールとのエステル類、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

本発明の有機酸は、一般式ＲＣＯ_２Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるカルボン酸類およびその塩から選ばれる少なくとも１種であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸類、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、等のヒドロキシカルボン酸類、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸類およびその誘導体などが例示される。

本発明の親油性アルミナナノファイバーを分散させる有機溶媒は、アルミナオルガノゾルを作製でき、対象となる樹脂に対する溶解性を有するものであれば特に限定されるものではなく、汎用のものを使用することができる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、などのハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルアミド類、ニトロメタンやニトロベンゼンなどのニトロ化炭化水素類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示できる。

次に、本発明のアルミナゾルの製造方法について説明する。本発明は、平均短径が１〜１０ｎｍ、平均アスペクト比（長径/短径）が７０〜５,０００、かつ平均長径が７００〜１０,０００ｎｍである、アルミナナノファイバーが分散している水性アルミナゾルを作製する工程と、得られた水性アルミナゾルのアルミナナノファイバーを、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸のいずれか一つの表面被覆剤によって表面が被覆することで、有機溶媒中に分散したアルミナゾルを作成する工程、である。

本発明に使用するアルミナナノファイバーが分散している水系アルミナゾルは、アルミニウムアルコキシドを原料として、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠すること、その際に、加水分解の反応条件、及び解膠の処理条件を、後記する特定条件とすることにより、作成される。

加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、無機酸は、焼成後もアルミナ中に残存してしまうため、好ましくない。有機酸として、操作性、経済性の面で、酢酸が特に好ましい。酸の使用量は、アルミニウムアルコキシドに対し、０．２〜２．０モル倍であり、好ましくは０．３〜１．８モル倍である。０．２モル未満の場合は、得られる粒子のアスペクト比が小さく、好ましくない。２．０モル以上の場合、経時安定性が低下し、更に経済性の面で好ましくない。

加水分解の条件は、１００℃以下で、０．１及至３時間が好ましい。１００℃を超える場合は、突沸の恐れがあるため、好ましくない。加水分解の時間が０．１時間未満では、温度コントロールが困難であり、３時間を超えると、工程時間が長くなるため、好ましくない。

加水分解するアルミニウムアルコキシドの酸水溶液の固形分濃度は、２〜１５ｗｔ％が好ましく、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。固形分濃度が２ｗｔ％以下の場合、得られる粒子のアスペクト比が小さくなり、好ましくなく、１５ｗｔ％以上の場合、解膠中に反応液の撹拌性が低下するため、好ましくない。

加水分解で生成したアルコールを留去後、解膠処理を行う。解膠処理は、１００℃〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で、０．５〜５時間処理する。加熱温度が１００℃未満の場合は、反応に長時間必要とし、２００℃を超えるときは、高圧の容器などを必要とし、経済的に不利であるため、好ましくない。加熱時間が０．１時間未満の場合、粒子サイズが小さく、保存安定性が低く、１０時間を超える場合は、工程時間が長くなるだけで、好ましくない。

次に、前記の工程にて得られた水系アルミナゾルに、有機溶媒、および表面被覆剤を加えて、混合し、次いで溶媒置換を行う。溶媒置換の方法は、限外濾過膜を使用した方法や、水と有機溶媒の沸点差を利用した脱水方法が例示される。

本発明では、これらの条件を満たすことにより、短径が１〜１０ｎｍ、長径が７００〜１０，０００ｎｍで、アスペクト比（長径/短径）が７０〜５，０００である、アルミナナノファイバーが、リン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸のいずれか一つの化合物によって表面が被覆されることで、有機溶媒中に分散したアルミナゾルを製造し、提供することが可能となる。

次に、本発明の樹脂複合体の製造方法について説明する。本発明は、前記アルミナナノファイバーが配向性を持って樹脂に分散した樹脂複合体、である。

前記アルミナナノファイバーが有機溶媒中に分散したアルミナゾルと、樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を混合撹拌し、混合物から溶媒のみを除去することにより、高アスペクト比と繊維長を維持したままアルミナナノファイバーが配向性を持って樹脂に均一に分散した樹脂複合体が作成され、７００ｎｍ未満のアルミナナノファイバーを用いたものに対して、線熱膨張を２５〜５０％程度抑制することが出来る。

本発明の有機溶媒に均一に分散するアルミナナノファイバーは、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂に配合することにより樹脂複合体を得ることが出来る。

本発明の樹脂を溶解する有機溶媒は、特に限定はなく、対象となる樹脂に対する溶解性を有するものであれば任意の物を使用することができる。

樹脂複合体へのアルミナナノファイバーの添加量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％である。添加量が５０ｗｔ％を超える場合は、樹脂複体のフレキシビリティーや曲げ強度などの物性が大幅に低下するため実用的でない。添加量が１ｗｔ％未満である場合は、期待する効果、具体的には強度向上や耐熱性向上、熱膨張抑制効果がほとんど得られない。

次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、アルミナナノファイバーの平均長径及び平均短径、及び、アスペクト比（長径/短径）は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

測定装置については、以下の装置を使用した。
・透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０）
・熱機械分析装置（リガク ＴＭＡ−８３１０）

水分散アルミナゾルの作製および使用アルミナゾル
１．水系アルミナゾル作製（平均短径：４ｎｍ、平均長径：３，０００ｎｍ、平均アスペクト比：７５０）
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水１３０ｇ、酢酸８．８ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を３０℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソプロポキシド２７．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、０．５時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１５０℃で、６時間反応を行った。 反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．９質量％のアルミナナノファイバーゾルＡを得た。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が４ｎｍ、平均長径が３，０００ｎｍ、平均アスペクト比が７５０のアルミナナノファイバーであった。
２．水系アルミナゾル作製（平均短径：４ｎｍ、平均長径：１，５００ｎｍ、平均アスペクト比：３７５）
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水１３０ｇ、酢酸８．８ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を３０℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソプロポキシド２７．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、０．５時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１２０℃で、３時間反応を行った。 反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．９質量％のアルミナナノファイバーゾルＢを得た。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が４ｎｍ、平均長径が１，５００ｎｍ、平均アスペクト比が３７５のアルミナナノファイバーであった。
３．水系アルミナゾル作製（平均短径：５ｎｍ、平均長径：２００ｎｍ、平均アスペクト比：４０）
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水１３０ｇ、酢酸６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら、液温を３０℃に上昇させた。これに、アルミニウムイソプロポキシド２７．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、０．５時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら、１６０℃で、６時間反応を行った。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了した。反応液中の固形分濃度は、４．９質量％のアルミナナノファイバーゾルＣを得た。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均短径が５ｎｍ、平均長径が２００ｎｍ、平均アスペクト比が４０のアルミナ粒子であった。
４．短径：１５ｎｍ、長径：８０ｎｍ、アスペクト比：４の酢酸解膠ゾルのアルミナゾルＤ（アルミゾル-Ａ２：川研ファインケミカル社製）を使用した。

有機溶媒分散アルミナゾルの作製
＜実施例１＞
アルミナナノファイバーゾルAを５０ｇ、メルイソブチルケトン５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４ｇと混合し、ディーンスターク装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルＥを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜実施例２＞
アルミナナノファイバーゾルＢ使用した以外実施例１と同様な操作を行い、アルミナナノファイバーがメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルＦを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜実施例３＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、および安息香酸０．４ｇと混合し、蒸留装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルＧを得た。反応液中の固形分濃度は、４．９質量％であった。
＜実施例４＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、およびラウリン酸０．４ｇと混合し、蒸留装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜実施例５＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４ｇと混合し、ディーンスターク装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがシクロヘキサノンに分散したオルガノゾルを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜実施例６＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、および城北化学工業社製ＪＰ−５０６Ｈ０．４ｇと混合し、ディーンスターク装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがシクロヘキサノンに分散したオルガノゾルを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜実施例７＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇ、および城北化学工業社製ＪＰ−５０６Ｈ０．４ｇと混合し、ディーンスターク装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがエチレングリコールモノブチルエーテルに分散したオルガノゾルを得た。反応液中の固形分濃度は、５．１質量％であった。
＜実施例８＞
アルミナナノファイバーゾルＡを５０ｇ、クロロベンゼン５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４ｇと混合し、蒸留装置を使用して脱水処理を行い、アルミナナノファイバーがクロロベンゼンに分散したオルガノゾルを得た。反応液中の固形分濃度は、４．９質量％であった。
＜比較例１＞
アルミナナノファイバーゾルＣを使用した以外実施例１と同様な操作を行い、アルミナナノファイバーがメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルＨを得た。反応液中の固形分濃度は、５．０質量％であった。
＜比較例２＞
アルミナゾルＤを使用した以外実施例１と同様な操作を行い、アルミナナノ粒子がメチルイソブチルケトンに分散したオルガノゾルＩを得た。反応液中の固形分濃度は、５．１質量％であった。

有機溶媒分散アルミナゾルの作成結果を、図１に示す。

樹脂複合体の作製
＜実施例９＞
オルガノゾルＥと、和光純薬工業製メタクリル酸メチルポリマーの１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とを、得ようとする樹脂複合体中の繊維状アルミナ粒子が１０ｗｔ％になるように混合した後、混合物８ｇを、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込んで膜を形成し、これを、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥し、形成された膜を剥離させることにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ８０μｍの透明な樹脂複合体を得た。この樹脂複合体の線膨張係数は５７ｐｐｍであった。
＜実施例１０＞
オルガノゾルＦに変更した以外は実施例９と同様の手順で透明なＰＭＭＡ-アルミナ複合膜を作製した。この複合体の線熱膨張係数を測定した結果、４０ｐｐｍであった。
＜実施例１１＞
オルガノゾルＥと、帝人製ポリカーボネート（パンライトＬ−１２２５ＷＰ）の１０ｗｔ％塩化メチレン溶液とを、得ようとする樹脂複合体中の繊維状アルミナ粒子が１０ｗｔ％になるように混合した後、混合物８ｇを、テフロン（登録商標）コートした容器（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込んで膜を形成し、これを、送風式オーブン内で、４０℃、３時間乾燥し、形成された膜を剥離させることにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ８０μｍの白色を帯びた樹脂複合体を得た。
＜実施例１２＞
オルガノゾルＧに変更した以外は、実施例１１と同様の手順でＰＣ-アルミナ複合膜を作製した。
＜比較例３＞
オルガノゾルを添加せずに実施例９と同様の手順でＰＭＭＡ膜を作製し、線熱膨張係数を測定した結果、１０４ｐｐｍであった。
＜比較例４＞
オルガノゾルHを５０ｇ使用した以外実施例９と同様な手順でＰＭＭＡ-アルミナ複合膜を作製した。複合膜の線熱膨張係数を測定した結果、７５ｐｐｍであった。
＜比較例５＞
アルミナゾルIを５０ｇ使用した以外実施例９と同様な手順でＰＭＭＡ-アルミナ複合膜を作製した。複合膜の線熱膨張係数を測定した結果、８０ｐｐｍであった。

PMMA-アルミナ樹脂複合体の作成結果を、図２に示す。
アルミナナノファイバーを添加しなかった比較例３に対して、アスペクト比の小さなアルミナを添加した比較例４及び５では、線熱膨張係数が２４〜２９ｐｐｍしか減少しなかったのに対して、高アスペクト比のアルミナナノファイバーを添加した実施例９、１０では、線熱膨張係数が４７〜６４ｐｐｍ減少し、これまでにない大きな効果が見られた。

以上詳述したように、本発明は、表面が修飾された高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーが有機溶媒に均一に分散したアルミナゾル及び又は、これを用いることを特徴とする樹脂複合体に係るものであり、本発明により、高アスペクト比を有する、親油性アルミナナノファイバーが、高アスペクト比と繊維長を維持したまま分散した樹脂複合体を提供することができる。また、（メタ）アクリル系樹脂と親油性アルミナナノファイバー添加系では、樹脂の透明性を阻害することなく線熱膨張を抑制することが出来、液晶ディスプレイや自動車ガラスなどで検討が進められているガラス代替のプラスチック素材に用いることが出来る。本発明は、従来の表面改質材料やフィラーなどに対して、これまでにない優れた性能を示し、大きな産業上の優位性を持つ樹脂複合体を提供するものとして有用である。

Claims (7)

1. アスペクト比（長径/短径）が７０〜５，０００の範囲内にある、短径が、１〜１０ｎｍの長さで、長径が、７００〜１０，０００ｎｍのベーマイト又は擬ベーマイトからなるアルミナナノファイバーの表面をリン酸化合物、スルホン酸化合物、有機酸からいずれか一つの化合物で表面処理することにより得られる有機溶媒中に均一に分散する高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
2. 前記リン酸化合物が、一般式ＲＯ_nＰＯ（ＯＨ）_３−n（式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝２である場合、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表される酸性リン酸エステルおよびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
3. 前記スルホン酸化合物が、一般式ＲＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるスルホン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー
4. 前記有機酸が、一般式ＲＣＯ_２Ｈ（式中、Ｒは炭素数１以上の直鎖状または分鎖状アルキル基又はアリール基からなる有機基）で表されるカルボン酸類およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー。
5. 請求項１〜４に記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーが、有機溶媒に均一に分散したアルミナゾル。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバー乃び又は、請求項５記載の高アスペクト比を有する親油性アルミナナノファイバーを含有するアルミナゾルを樹脂に分散した樹脂複合体。
7. 前記樹脂が（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂複合体。