JP2016039187A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率且つ長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陽極１１０と発光層１３０との間に、ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物がドープされた正孔輸送性化合物を含む第１の層１２１と、第１の層と発光層との間に配置され、且つ発光層に隣接し、以下の一般式（１）で表される化合物を含む第２の層１２５と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機EL表示装置）の開発が盛んになってきている。有機EL表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。

有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化が求められている。特に、青色発光領域及び緑色発光領域においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命は十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の高効率化を実現するために、陽極と発光層との帯域と、発光層との定常化、安定化が重要である。このため、正孔輸送を補助する目的で電子アクセプタ性の材料を含む層(以下、アクセプタ層と呼ぶ)を配置することが提案されている。

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の更なる長寿命化と、高効率化を実現するためには、新たな材料の開発が必要である。例えば、特許文献１には、フルオレン部を介してカルバゾール部と結合したアミン化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に用いた有機電界発光素子が提案されている。特許文献２には、カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を正孔輸送材料に用いることが提案されている。また、特許文献３には、発光層と陽極との間に配置された有機物質層の少なくとも１つにLUMO準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下の電子アクセプタ性のドーパントを含む有機発光素子が提案されている。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料と構造との関係について検討した特許文献４には、発光層と陽極との間に配置された複数の有機薄膜層の少なくと一層にフルオレン部を介してカルバゾール部と結合したアミン誘導体を含有し、該有機薄膜層の少なくと一層にアクセプタ材料（ＨＡＴ）を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。特許文献５には、カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体からなる正孔輸送層を発光層に接して積層し、陽極と該正孔輸送層との間に三層構造の正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されており、該正孔注入層は陽極側から、（１）２つの窒素原子にそれぞれカルバゾール部が結合したジアミン誘導体を含む層、（２）２つの窒素原子にそれぞれカルバゾール部が結合したジアミン誘導体と窒素原子にカルバゾール部及びフルオレン部が結合したアミン誘導体とを含む層、（３）ＨＡＴを含む層により形成されることが記載されている。また、特許文献６には、陽極と発光層との間に、（１）カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を含む層、（２）ＨＡＴをドープしたカルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を含む層、（３）カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を含む層の繰り返し構造を有し、発光層にカルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を含む層が接するように配置された有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。

一方、特許文献７及び特許文献８には、特定のジアミン構造を有する化合物を第１正孔輸送層材料として用い、ターフェル構造及びカルバゾール構造を有する芳香族アミン誘導体を第２正孔輸送層材料として用いる、あるいは、特定の電子受容性化合物を用い、かつ、ターフェルアミン構造及びカルバゾール構造を有する芳香族アミン誘導体を第１正孔輸送材料として用いることが提案されている。また、第１正孔輸送層が電子受容性化合物としてトリフェニレンを含むことが記載されている。

特開２００６−０５６８４１号公報 韓国公開特許第１０−２０１１−００８８８９８号公報 国際公開第２００７／１０５９０６号 国際公開第２０１０／０４４１３０号 韓国公開特許第１０−２０１３−０００７１５９号公報 特開２０１１−１８７９５９号公報 国際公開第２０１０／１１４０２１号 国際公開第２０１０／０９０１４９号

有機エレクトロルミネッセンス素子の特定の層を形成する材料についての検討は数多くなされてきたが、素子の構成を含めた検討は僅かである。また、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現するためには、特許文献４〜８の構成では十分とは言い難く、材料と層構成の組み合わせについて、更なる検討が必要であった。

本発明は、上述の問題を解決するものであって、低電圧駆動が可能であり、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によると、陽極と主に１重項励起状態を経た発光が得られる発光層との間に、膜組成の異なる３層以上の積層構造を備え、前記積層構造は、ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物がドープされた正孔輸送性化合物を含む第１の層と、前記第１の層と前記発光層との間に配置され、且つ前記発光層に隣接し、以下の一般式（１）で表される化合物を含む第２の層と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。


一般式（１）中、Ar_5、Ar₆及びAr₇は置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、L₂は置換若しくは無置換のフルオレンジイル基であり、mは０以上８以下の整数である。ここで、mが２以上の場合、Ar₇はそれぞれ同一であっても異なってもよく、隣接するAr₇同士が結合して環状構造を形成してもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極からの正孔注入性を向上させるとともに、発光層で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護することができ、発光層で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散することを防止し、さらに素子全体の電荷バランスを整えることができるため、発光効率の向上及び長寿命化を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記陽極と前記第２の層との間に、以下の一般式（２）で表わされる化合物を含む第３の層を含んでもよい。


一般式（２）中、Ar_1、Ar₂及びAr₃は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、Ar₄は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基、重水素原子、又はハロゲン原子であり、L₁は単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリーレン基又は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、oは０以上７以下の整数である。ここで、oが２以上の場合、Ar₄はそれぞれ同一であっても異なってもよく、隣接するAr₄同士が結合して環状構造を形成してもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、正孔輸送性及び通電耐久性を向上することができ、発光効率の向上及び長寿命化を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の層が、前記一般式（２）で表わされる化合物を含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、正孔輸送性及び通電耐久性を向上することができ、発光効率の向上及び長寿命化を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護することができ、発光層で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散することを防止し、さらに素子全体の電荷バランスを整えることができるため、発光効率の向上及び長寿命化を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光層が、以下の一般式（３）で表わされるアントラセン誘導体を含んでもよい。

一般式（３）中、Ar₈はそれぞれ独立的に、水素原子、重水素原子置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、ｎは１以上１０以下の整数である。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率の向上及び長寿命化を達成することができる。

本発明によると、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す模式図である。

上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、陽極側に電子受容性化合物をドープされた層を配置することにより、陽極からの正孔注入性を向上させることができることを見出し、発明を完成させた。本発明は、発光層と陽極との間の正孔輸送性の多重積層膜を一つの構造体と考えて、この積層構造中に電子受容性材料がドープされた正孔輸送層を陽極側に積層し、カルバゾリル基を有するアミン誘導体を含む中間層を発光層側に積層したものである。

以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０１上に陽極１１０、発光層１３０、電子輸送層１４０、電子注入層１５０及び陰極１６０を備える。陽極１１０と発光層１３０との間には、正孔輸送帯域１２０が配置される。正孔輸送帯域１２０は、正孔輸送層や正孔注入層等を配置する帯域である。

本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上及び長寿命化を実現するために、陽極１１０と発光層１３０との間の正孔輸送帯域１２０に、膜組成の異なる３層以上の積層構造を備える。該積層構造は、少なくとも第１の層１２１及び第２の層１２５を備える。積層構造の陽極１１０側に配置される少なくとも一層（第１の層１２１）が、ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性化合物を含む。第１の層１２１と発光層１３０との間に配置され、且つ発光層に隣接して配置される少なくとも一層（第２の層１２５）は、以下の一般式（１）で表される化合物を含む。

一般式（１）中、Ar_5、Ar₆及びAr₇は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、L₂は置換若しくは無置換のフルオレンジイル基である。一般式（１）中、mは０以上８以下の整数である。ここで、mが２以上の場合、Ar₇はそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、mが２以上の場合、隣接するAr₇同士が結合して環状構造を形成してもよい。

Ar_5、Ar₆及びAr₇として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

一般式（１）で表される化合物は、一例として、以下の構造式により示された化合物である。但し、一般式（１）で表される化合物は以下に限定されるわけではない。

積層構造の陽極１１０側に配置された少なくとも一層（第１の層１２１）は、ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物がドープされた正孔輸送性化合物を含む。第１の層１２１にドープされる電子受容性化合物は、一例として、以下のａｃ１〜ａｃ１４の構造式により示された化合物である。但し、本発明に係る電子受容性化合物は以下に限定されるわけではない。尚、本発明において、電子受容性化合物のドープ量は、正孔輸送性化合物に対して０．１％以上５０％未満とすることが好ましく、より好ましくは、０．５％以上５％以下である。

以上の電子受容性化合物ａｃ１〜ａｃ１４において、Rは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基、シアノ基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である。ただし、同一分子内で全てが水素原子、重水素原子又はフッ素原子で置換されることはない。Arはそれぞれ独立的に、電子吸引性の置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基である。Yはメチン基（-CH=）又は窒素原子（-N=）である。Zは擬ハロゲン又は硫黄原子（S）である。Xは以下に示すＸ１〜Ｘ７の置換基の何れかである。

ここで、Raは水素原子、重水素原子ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基、シアノ基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基である。

R、Ar、Raが示す置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。

R、Raが示す炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基の例としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のフッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクタン基等のパーフルオロアルキル基、またはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリイフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。

R、Raが示す炭素数１以上１０以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。

R、Raが示す炭素数１以上１０以下のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。

R、Raが示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００の正孔輸送帯域１２０における積層構造の第１の層１２１に含まれる正孔輸送性化合物としては、既知の正孔輸送性化合物を用いることができ、特に限定されるわけではないが、カルバゾリル基を有する化合物を用いることが好ましい。カルバゾリル基を有する正孔輸送性化合物としては、例えば、以下の一般式（２）で表わされるアミン誘導体であってもよい。

一般式（２）中、Ar_1、Ar₂及びAr₃は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、Ar₄は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基、重水素原子又はハロゲン原子であり、L₁は単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリーレン基又は炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。一般式（２）中、oは０以上７以下の整数である。ここで、oが２以上の場合、Ar₄はそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、oが２以上の場合、隣接するAr₄同士が結合して環状構造を形成してもよい。

Ar₁〜Ar₄として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

L₁は、単結合のほか、具体的には、フェニレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオリレン基、インダンジイル基、ピレンジイル基、アセナフテンジイル基、フルオランテンジイル基、トリフェニレンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基、ピランジイル基、チオフェンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾフランジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、ジベンゾフランジイル基を挙げることができる。好ましくは、フェニレン基、ターフェニレン基、フルオレンジイル基、カルバゾールジイル基、ジベンゾフランジイル基などを挙げることができる。

一般式（２）で表される化合物は、一例として、以下の構造式により示された化合物である。但し、一般式（２）で表される化合物は以下に限定されるわけではない。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子１００の正孔輸送帯域１２０における３層以上の積層構造は、陽極と１１０と第２の層１２５との間に、前記一般式（２）で表わされる化合物を含む層を少なくとも一層（第３の層１２３）備えてもよい。積層構造における第３の層１２３の位置は、特に限定されないが、第１の層１２１と第２の層１２５との間に配置されることが好ましい。第３の層１２３に含まれる一般式（２）で表わされる化合物は、第１の層１２１に含まれるカルバゾリル基を有する化合物として挙げた化合物１６乃至化合物３１であってもよい。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、正孔輸送帯域１２０に配置した膜組成の異なる３層以上の積層構造において、陽極１１０側にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性化合物を含む第１の層１２１を少なくとも一層配置し、発光層１３０に隣接して一般式（１）で表される化合物を含む第２の層１２５を少なくとも一層配置する。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するアミン誘導体が、積層構造において発光層１３０に隣接して配置された正孔輸送性の第２の層１２５に含まれることにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護することができる。また、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散することを防止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１００全体の電荷バランスを整えることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、電子受容性化合物を含む第１の層１２１が、陽極１１０側、特に陽極１１０に隣接して配置されることが好ましい。陽極１１０に隣接して電子受容性化合物を含む層を配置することにより、陽極からの正孔注入性を向上させることができる。また、一般式（２）で表される、カルバゾリル基を有する正孔輸送性化合物が第１の層１２１に含まれることにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、一般式（２）で表される、カルバゾリル基を有する化合物を含む第３の層１２３が、第１の層１２１よりも発光層１３０側に配置されることが好ましい。正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。また、第３の層１２３が一般式（２）で表される化合物を含むことにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止することができる。また、カルバゾリル基を有するアミン誘導体である一般式（２）で表される化合物は、電子受容性化合物が発光層１３０に拡散することを抑制する。

さらに、一般式（１）で表される化合物を含む第２の層１２５が発光層１３０に隣接して配置されることにより、第１の層１２１に含まれる電子受容性化合物が発光層１３０に拡散することを抑制するとともに、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の第１の層１２１及び第３の層１２３を保護し、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の第１の層１２１及び第３の層１２３に拡散することを防止することができる。また、第２の層１２５が一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するアミン誘導体を含むことにより、積層構造の正孔輸送性及び通電耐久性を向上させることができる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、陽極１１０と発光層１３０との間の正孔輸送帯域１２０に配置された積層構造のうち、３層以上の層にカルバゾリル基を有する化合物を含むことが好ましい。正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、陽極１１０と発光層１３０との間の正孔輸送帯域１２０に配置された積層構造のうち、３層以上の層に一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止することができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、発光層１３０では、主に１重項励起状態を経た発光が得られる。発光層１３０の材料としては、既知の発光材料を用いることができ、特に限定されるわけではないが、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、クリセン誘導体等から選ばれる。好ましくは、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体が挙げられる。例えば、発光層１３０の材料として、以下の一般式（３）で表わされるアントラセン誘導体を用いてもよい。

一般式（３）中、Ar₈はそれぞれ独立的に、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、nは１以上１０以下の整数である。

Ar₈として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

一般式（３）で表される化合物は、一例として、以下の構造式により示された化合物である。但し、一般式（３）で表される化合物は以下に限定されるわけではない。

上述したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、第１の層１２１がＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性化合物を含む第１の層１２１を少なくとも一層配置することにより、陽極１１０からの正孔注入性を向上させることができるが、このような効果は、一般式（３）で表される化合物を含む発光層１３０と組み合わせた時に顕著であり、有機エレクトロルミネッセンス素子１００の低電圧駆動を実現することができる。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について、図１に示した有機エレクトロルミネッセンス素子１００を参照してより詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、基板１０１は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板や、樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１１０は、基板１０１上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。

上述したように、陽極１１０と発光層１３０との間に、正孔輸送帯域１２０が配置される。一例として、陽極１１０上には、正孔輸送性化合物に上述した電子受容性化合物をドープすることにより、第１の層１２１として正孔注入層が形成される。正孔輸送性化合物としては、一般式（２）で表わされる化合物を用いてもよい。

正孔注入層１２１よりも発光層１３０側の層には、一般式（２）で表される正孔輸送材料を含む材料を用いて第３の層１２３として正孔輸送層が形成される。また、正孔輸送層１２３は複数積層してもよく、その場合には、正孔注入層１２１側に配置される正孔輸送層には、上述した電子受容性化合物を含んでもよい。

正孔輸送層１２３よりも発光層１３０側には、一般式（１）で表される正孔輸送材料を含む材料を用いて第２の層１２５として中間層が形成される。中間層１２５は、発光層１３０に隣接して形成される。これにより、正孔注入層１２１及び／又は正孔輸送層１２３に含まれる電子受容性化合物が発光層１３０に拡散することを抑制するとともに、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護し、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散することを防止することができる。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命を改善することができる。

中間層１２５に隣接して発光層１３０が形成される。発光層１３０のホスト材料としては、例えば、一般式（３）で表わされるアントラセン誘導体を用いてもよい。また、発光層１３０は、2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBP）等の公知のＰ型ドーパントを含み、本発明においては特に限定されない。

発光層１３０上には、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料を用いて、電子輸送層１４０が形成される。電子輸送層１４０上には、例えば、フッ化リチウム、リチウム８−キノリナート等を含む材料を用いて、電子注入層１５０が形成される。また、電子注入層１５０上には、例えば、Al、Ag等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料を用いて、陰極１６０が形成される。以上の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。

本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。

また、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した層構造と材料との組合せにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１００全体の電荷バランスを整えることができる。また、中間層１２５を発光層１３０側に配置することにより、電子受容性化合物が発光層１３０に拡散することを抑制し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命を改善することができる。

（製造方法）
上述した材料を用いて実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。図２は、実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す模式図である。本実施例においては、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１１０を形成した。一般式（２）で表される化合物として化合物１８又は後述する化合物３４を用い、１０ｎｍの膜厚の層を形成し、電子受容性化合物として構造式ａｃ１４で表される以下に示す化合物３２をドープして正孔注入送層２２１としてＨＴＬ１を形成した。正孔輸送層２２３として１０ｎｍの膜厚の化合物１８又は後述する化合物３５でＨＴＬ２を形成した。また、一般式（１）で表される化合物として化合物４を用いて、１０ｎｍの膜厚のでＨＴＬ３を形成して中間層２２５とした。

続いて、一般式（３）で表される化合物として、9,10-Di(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料に2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBP）を３％ドープして２５ｎｍの膜厚の発光層１３０を形成した。Alq3で２５ｎｍの膜厚の電子輸送層１４０を形成し、LiFで１ｎｍの膜厚の電子注入層１５０を形成し、Alで１００ｎｍの膜厚の陰極１１６を形成した。

また、比較例として、ＨＴＬ１〜ＨＴＬ３に上記の化合物の他、以下に示す化合物３３乃至３６を用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＨＴＬ１〜ＨＴＬ３に用いた化合物の組合せを表１にまとめる。

作製した実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子について、電圧、電力効率及び電流効率を評価した。なお、電流密度は、10 mA/cm²とした。評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例１乃至実施例３は、ＨＴＬ１に化合物３２をドープしていない比較例２と比較して、駆動電圧の低下とともに、発光効率及び素子寿命の向上効果が認められた。また、電子受容性化合物を非カルバゾール系正孔輸送材料である化合物３４にドープした場合（実施例２）でも、駆動電圧の若干の低下と、発光効率と素子寿命の向上効果が認められた。また、正孔輸送層ＨＴＬ２に非カルバゾール系正孔輸送材料である化合物３５を用いた場合（実施例３）でも、駆動電圧の低下とともに、発光効率と素子寿命の向上効果が認められた。本発明の実施例１を、正孔輸送層ＨＴＬ２とＨＴＬ３とに含まれる化合物を入れ替えた場合（比較例１）と比較すると、駆動電圧の低下と発光効率及び寿命の向上が認められている。また、実施例１乃至実施例３をＨＴＬ１に電子受容性化合物を含まない場合（比較例２）と比較すると、駆動電圧の低下、発光効率及び寿命の向上が認められた。さらに、実施例１乃至実施例３を一般式（１）で表わされる化合物におけるL₂がフルオレンジイル基に代わってビフェニル基に置き換えられた化合物３３をＨＴＬ３に用いた場合（比較例３）と比較すると、駆動電圧の若干の低下、発光効率及び寿命の向上が認められた。また、本発明の実施例１及び実施例３を、ＨＴＬ３に非カルバゾール系正孔輸送材料である化合物を用いた場合（比較例４）と比較すると、発光効率及び寿命の向上が認められている。

以上から、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔輸送帯域に配置した膜組成の異なる３層以上の積層構造において、陽極側にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性化合物を含む層を少なくとも一層配置し、電子受容性化合物をドープした正孔輸送性化合物を含む層と発光層との間に、該発光層に隣接して一般式（１）で表される化合物を含む層を少なくとも一層配置することにより、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることが分かる。

１００ 有機ＥＬ素子、１０１ 基板、１１０ 陽極、１２０ 正孔輸送帯域、１２１ 第１の層、１２５ 第２の層、１２３ 第３の層、１３０ 発光層、１４０ 電子輸送層、１５０ 電子注入層、１６０ 陰極、２００ 有機ＥＬ素子、２２０ 正孔輸送帯域、２２１ 第１の層、２２５ 第２の層、２２３ 第３の層

Claims (4)

1. 陽極と主に１重項励起状態を経た発光が得られる発光層との間に、膜組成の異なる３層以上の積層構造を備え、
   前記積層構造は、
   ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物がドープされた正孔輸送性化合物を含む第１の層と、
   前記第１の層と前記発光層との間に配置され、且つ前記発光層に隣接し、以下の一般式（１）で表される化合物を含む第２の層と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   
   ［一般式（１）中、Ar_5、Ar₆及びAr₇は置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、L₂は置換若しくは無置換のフルオレンジイル基であり、mは０以上８以下の整数である。］
2. 前記陽極と前記第２の層との間に、以下の一般式（２）で表わされる化合物を含む第３の層を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   
   ［一般式（２）中、Ar_1、Ar₂及びAr₃は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基であり、Ar₄は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１０以下のアルキル基或はアルケニル基、重水素原子又はハロゲン原子であり、L₁は単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリーレン基又は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、oは０以上７以下の整数である。］
3. 前記第１の層が、前記一般式（２）で表わされる化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記発光層が、以下の一般式（３）で表わされるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   ［一般式（３）中、Ar₈はそれぞれ独立的に、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３以上３０以下のヘテロアリール基又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、ｎは１以上１０以下の整数である。］