JP2015128115A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧駆動が可能で、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、陽極１１０と、発光層１３０と、陽極と発光層との間に、膜組成の異なる３層以上の積層構造と、を備え、ＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープしたカルバゾール系化合物を有する正孔輸送性材料を含む第１の層１２１と、第１の層よりも発光層側に配置され、第２の層１２３と、第２の層よりも発光層側に配置され、第１層とは異なるカルバゾール系化合物を有する第３の層１２５と、を備え、且つ、発光層がアントラセン系化合物を含む。【選択図】図１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、低電圧で駆動し、高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。

有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と、高効率化及び長寿命化が求められている。特に、青色発光領域及び緑色発光領域においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命は十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化及び高効率化を実現するために、陽極と発光層との帯域と、発光層との定常化、安定化が重要である。このため、正孔輸送を補助する目的で電子アクセプタ性の材料で構成される層(以下アクセプタ層と呼ぶ)を形成することがある。しかしながら、このような構成の素子では、通電中に発光層へ電子アクセプタが拡散することにより寿命が低下する。

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の更なる低電圧化と、高効率化を実現するためには、新たな材料の開発が必要である。例えば、特許文献１には、非対称なbis-carbazole化合物を正孔注入層や正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。また、特許文献２には、カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体を正孔輸送材料に用いることが記載されている。しかし、文献１は特定の層を形成する材料のみに着目しただけで、有機エレクトロルミネッセンス素子全体としての低電圧化と、高効率化を実現するものではない。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料と構造との関係について検討した特許文献３には、カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体からなる正孔輸送層を発光層に接して積層し、陽極と正孔輸送層との間に三層構造の正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。正孔注入層は陽極側から、（１）２つの窒素原子にそれぞれカルバゾール部が結合したジアミン誘導体層、（２）２つの窒素原子にそれぞれカルバゾール部が結合したジアミン誘導体を含む層、（３）ＨＡＴ層により形成されることが記載されている。特許文献４には、陽極と発光層との間に、（１）カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体層、（２）ＨＡＴをドープした２つの窒素原子にそれぞれカルバゾール部が結合したジアミン誘導体層、（３）カルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体層の繰り返し構造を有し、発光層にカルバゾール部とフルオレン部とを有するアミン誘導体層が接するように配置された有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。

一方、特許文献５及び６には、特定のジアミン構造を有する化合物を第１正孔輸送層材料として用い、ターフェル構造及びカルバゾール構造を有する芳香族アミン誘導体を第２正孔輸送層材料として用いる、あるいは、特定の電子受容性化合物を用い、かつ、ターフェルアミン構造及びカルバゾール構造を有する芳香族アミン誘導体を第１正孔輸送材料として用いることが記載されている。また、第１正孔輸送層が電子受容性化合物としてトリフェニレンを含むことが記載されている。

韓国特許出願公開第２０１０−００７９４５８号明細書 韓国特許出願公開第２０１１−００８８８９８号明細書 韓国特許出願公開第２０１３−０００７１５９号明細書 特開２０１１−１８７９５９号公報 国際公開第２０１０／１１４０２１号 国際公開第２０１１／０９０１４９号

有機エレクトロルミネッセンス素子の特定の層を形成する材料についての検討は数多くなされてきたが、素子の構成を含めた検討は僅かである。また、更なる低電圧駆動が可能で、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現するためには、特許文献３〜６の構成では十分とは言い難く、材料と層構成の組合せについて、更なる検討が必要であった。

本発明は、上述の問題を解決するものであって、低電圧駆動が可能で、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によると、陽極と、主に１重項励起状態を経た発光が得られる発光層と、前記陽極と前記発光層との間に、膜組成の異なる３層以上の積層構造と、を備え、下記一般式（１）で表される化合物にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性材料を含む第１の層と、前記第１の層よりも前記発光層側に配置され、前記一般式（１）で表される化合物を含む第２の層と、前記第２の層よりも前記発光層側に配置され、下記一般式（２）で表される化合物を含む第３の層と、を備え、且つ、前記発光層が下記一般式（３）で表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

式（１）中、Ar_1、Ar₂及びAr₃は置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ar₄は置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基又はアルキル基であり、L₁は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、式（２）中、R₁〜R₁₃はそれぞれ独立的に環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、a及びbは０以上３以下の整数であり、R₁₄は環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、L₃は単結合又は炭素数４以上の２価の連結基であり、式（３）中、Ar₁₅はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の３以上５０以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上５０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２以上５０以下のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリール基、環形成原子数５以上５０以下の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、nは１以上１０以下の整数である。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧駆動が可能で、発光効率の向上と長寿命化を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の層が、前記陽極に隣接して配置されてもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極に隣接して電子受容性化合物を含む第１の層を配置することにより、陽極からの正孔注入性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一般式（２）で表される化合物を含む第３の層が、前記発光層に隣接して配置されてもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記積層構造の全ての層にカルバゾリル基を有する化合物を含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記積層構造の全ての層に前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止することができる。また、正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。

本発明によると、低電圧駆動が可能で、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す模式図である。

上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、正孔輸送層に電子受容性化合物をドープするとともに、陽極側に配置することにより、陽極からの正孔注入性を向上させることができることを見出し、発明を完成させた。本発明は、発光層と陽極との間の正孔輸送性の多重積層膜を一つの構造体と考えて、積層構造のうちで陽極側に配置する層に、電子受容性材料をドープした正孔輸送性材料層、カルバゾリル基を有する化合物を含む層を順次積層し、発光層側に配置する層には、カルバゾリル基を有するアミン誘導体を含む中間層を積層したものである。

以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０１上に陽極１１０、主に１重項励起状態を経た発光が得られる発光層１３０、電子輸送層１４０、電子注入層１５０及び陰極１６０を備える。陽極１１０と発光層１３０との間には、正孔輸送帯域１２０が配置される。正孔輸送帯域１２０は、正孔輸送層や正孔注入層等を配置する帯域である。

本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子を低電圧で駆動し、発光効率の向上と長寿命化を実現するために、陽極１１０と発光層１３０との間の正孔輸送帯域１２０に、膜組成の異なる３層以上の積層構造（第１の層１２１、第２の層１２３及び第３の層１２５）を備える。積層構造の陽極１１０側に配置する少なくとも一層（第１の層１２１）が、下記一般式（４）で表される化合物にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性材料を含む。第１の層１２１よりも発光層１１０側に配置する少なくとも一層（第２の層１２３）が、一般式（４）で表される化合物を含む。さらに、第２の層１２３よりも発光層１１０側に配置する少なくとも一層（第３の層１２５）が、下記一般式（５）で表される化合物を含む。また、発光層１３０が下記一般式（６）で表される化合物を含む。

式（４）中、Ar₁、Ar₂及びAr₃は置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。Ar₄は置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基又はアルキル基である。L₁は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。

式（５）中、R₁〜R₁₃はそれぞれ独立的に環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子である。なお、a及びbは０以上３以下の整数である。R₁₄は環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基である。L₃は単結合又は炭素数４以上の２価の連結基である。

式（６）中、Ar₁₅はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上５０以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上５０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２以上５０以下のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリール基、環形成原子数５以上５０以下の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、nは１以上１０以下の整数である。

式（４）中のAr₁〜Ar₄として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを列挙することができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

式（４）中のL₁として具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、インデニレン基、ピレニレン基、アセトナフテニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジレン基、フラニレン基、ピラニレン基、チエニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、およびジベンゾチエニレン基などを列挙することができる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基などを挙げることができる。

式（５）中のR₁〜R₁₄として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを列挙することができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

式（５）中のL₃として具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、インデニレン基、ピレニレン基、アセトナフテニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジレン基、フラニレン基、ピラニレン基、チエニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、およびジベンゾチエニレン基などを列挙することができる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基などを挙げることができる。

式（６）中のAr₁₅として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル基などを列挙することができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などを挙げることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、積層構造の陽極１１０側に一般式（４）で表される化合物にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性材料を含む第１の層１２１を少なくとも一層配置し、第１の層１２１よりも発光層１１０側に一般式（４）で表される化合物を含む第２の層１２３を少なくとも一層配置し、第２の層１２３よりも発光層１１０側に一般式（５）で表される化合物を含む第３の層１２５を少なくとも一層配置する。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、正孔輸送性の第１の層１２１及び第２の層１２３にカルバゾリル基を有するアミン誘導体を含むことにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護することができる。また、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散することを防止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１００全体の電荷バランスを整えることができる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、電子受容性化合物を含む第１の層１２１が、陽極１１０側、特に陽極１１０に隣接して配置されることが好ましい。陽極１１０に隣接して電子受容性化合物を含む層を配置することにより、陽極からの正孔注入性を向上させることができる。本発明において、電子受容性化合物を含む第１の層１２１は、電子受容性化合物で形成するか、正孔輸送材料に電子受容性化合物をドープすることにより形成することができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、積層構造の全ての層にカルバゾリル基を有する化合物を含むことが好ましい。正孔輸送性の積層構造にカルバゾリル基を有する化合物を含むことにより、電荷輸送性及び通電耐久性を向上することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、積層構造の全ての層に一般式（４）又は（５）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止することができる。

さらに、一般式（５）で表される化合物を含む第３の層１２５が発光層１３０側に配置されることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の第１の層１２１及び第２の層１２３を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の第１の層１２１及び第２の層１２３に拡散するのを防止することができる。したがって、本発明においては、一般式（５）で表される化合物を含む第３の層１２５が、発光層１３０に隣接して配置されることが好ましい。

また、本発明に係る第１の層１２１及び第２の層１２３は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る第１の層１２１及び第２の層１２３は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る第１の層１２１及び第２の層１２３は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

また、本発明に係る電子受容性化合物の一例として、以下の構造式により示された物質を第１の層１２１にドープすることができる。なお、本発明において、電子受容性化合物のドープ量は、一般式（４）で表される化合物に対して０．１％以上５０％以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．５％以上５％以下である。

上記電子受容性化合物１７〜３０において、Rは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５０以下のフッ化アルキル基、シアノ基、炭素数１以上５０以下のアルコキシ基、炭素数１以上５０以下のアルキル基又は炭素数５以上５０以下のアリール基又はヘテロアリール基である。ただし、同一分子内で全てが水素原子、重水素原子又はフッ素原子で置換されることはない。Arは電子吸引性の炭素数５以上５０以下のアリール基又は炭素数５以上５０以下のヘテロアリール基である。Yはメチン基（-CH=）又は窒素原子（-N=）である。Zは擬ハロゲン又は硫黄（S）である。Xは以下に示すX1〜X7の置換基の何れかである。

ここで、Raは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５０以下のフッ化アルキル基、シアノ基、炭素数１以上５０以下のアルコキシ基、炭素数１以上５０以下のアルキル基、炭素数５以上５０以下のアリール基又は炭素数５以上５０以下のヘテロアリール基である。

R、Arが示す置換もしくは無置換の環形成原子数５以上２０以下のアリール基又はヘテロアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のフッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクタン基等のパーフルオロアルキル基、またはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリイフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

本発明に係る第３の層１２５は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る第３の層１２５は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る第３の層１２５は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る第３の層１２５は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

また、本発明に係る発光層１３０は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

また、本発明に係る発光層１３０は、一例として、以下の構造式により示された物質を含む。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について、より詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、基板１０１は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板や、樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１１０は、基板１０１上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。

上述したように、陽極１１０と発光層１３０との間には、正孔輸送帯域が配置される。一例として、陽極１１０上には、上述した電子受容性化合物を含む材料を用いて、又は上記一般式（４）で表される正孔輸送材料に電子受容性化合物をドープすることにより、第１の層１２１として正孔注入層が形成される。

正孔注入層１２１上には、上記一般式（４）で表される正孔輸送材料を含む材料を用いて第２の層１２３として正孔輸送層が形成される。また、正孔輸送層１２３を複数積層してもよく、その場合には、正孔注入層１２１側に配置される正孔輸送層には、上述した電子受容性化合物を含んでもよい。

正孔輸送層１２３上には、上記一般式（５）で表される正孔輸送材料を含む材料を用いて第３の層１２５として中間層が形成される。中間層１２５は、発光層１３０に隣接して配置されることが好ましく、これにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１００全体の電荷バランスを整えることができる。また、中間層１２５を発光層１３０側に配置することにより、電子受容性化合物が発光層１３０に拡散するのを抑制し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命を改善することができる。

中間層１２５上には、上述した材料を用いて発光層１３０が形成される。また、発光層１３０は、Tetra-t-butylperylene（TBP）等の公知のＰ型ドーパントを含み、本発明においては特に限定されない。

発光層１３０上には、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料を用いて、電子輸送層１４０が形成される。電子輸送層１４０上には、例えば、フッ化リチウム、リチウム８−キノリナート等を含む材料を用いて、電子注入層１５０が形成される。また、電子注入層１５０上には、例えば、Al、Ag、Ca等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料を用いて、陰極１６０が形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。

本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。

また、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した層構造と材料との組合せにより、発光層１３０で消費されなかった電子から正孔輸送性の積層構造を保護するとともに、発光層１３０で発生した励起状態のエネルギーが正孔輸送性の積層構造に拡散するのを防止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１００全体の電荷バランスを整えることができる。また、中間層１２５を発光層１３０側に配置することにより、電子受容性化合物が発光層１３０に拡散するのを抑制し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命を改善することができる。

（製造方法）
上述した材料を用いて実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。図２は、実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す模式図である。本実施例においては、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１１０を形成した。上記一般式（４）で表される化合物として化合物３を用い、１０ｎｍの膜厚の層を形成し、上記一般式３０で表される化合物として化合物６５をドープして正孔注入層２２１としてＨＴＬ１を形成した。正孔輸送層２２３として１０ｎｍの膜厚の化合物３でＨＴＬ２を形成した。また、上記一般式（５）で表される化合物として化合物３４又は３６を用い、１０ｎｍの膜厚でＨＴＬ３を形成して中間層２２５とした。

続いて、上記一般式（６）で表される化合物として、9,10-Di(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene （TBP）を３％ドープして２５ｎｍの膜厚の発光層１３０を形成した。２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１４０を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１５０を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。

また、比較例として、ＨＴＬ１〜ＨＴＬ３に上記の化合物の他、下記の化合物６６〜６８を用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＨＴＬ１〜ＨＴＬ３に用いた化合物の組合せを表１にまとめる。

作製した実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子について、電圧、電力効率及び電流効率を評価した。なお、電流密度は、10 mA/cm²とした。評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例１および２は、ＨＴＬ１に化合物６５をドープしていない比較例９と比較して、駆動電圧の低下とともに、素子寿命の向上効果が認められた。また、本発明の実施例１は、電子受容性化合物を非カルバゾール系正孔輸送材料である化合物６６にドープした場合（比較例１）と比較して、駆動電圧の低下とともに、素子寿命の向上効果が認められた。また、ＨＴＬ２とＨＴＬ３の正孔輸送性化合物層を入れ替えた場合（比較例２）、ＨＴＬ１にＨＴＬ３と同じ化合物３４を用いて電子受容化合物を含む層を両層間に挿入した場合（比較例３）と比較しても、同じく効率向上効果が認められている。また、本発明の実施例１および２は、ＨＴＬ２とＨＴＬ３に同じ化合物３を用いた場合（比較例４）と比較しても、同じく発光効率改善効果が認められている。ＨＴＬ３に非カルバゾール系正孔輸送性化合物６６を用いた場合（比較例５）と比較すると、さらに発光効率改善効果が認められている。

また本発明の実施例１および２は、電子受容性化合物に替えてStarburst型正孔注入材料を陽極隣接層に用いた場合（比較例６、７、８）と比較して、効率向上に加えて、素子の駆動電圧の低下効果も目立って認められている。この駆動電圧の低下と発光効率の向上は、（１）ＨＴＬ１〜ＨＴＬ３の各層の何れかに電子受容性化合物が存在すること、或いは（２）発光層近傍層にカルバゾール系正孔輸送性化合物層が存在することの重要性を示している。また、陽極と発光層との間の各層がすべて非カルバゾール化合物で構成されている比較例８は、ＨＴＬ２層又はＨＴＬ３層にカルバゾール化合物３又は化合物３４がある場合（比較例６、７）と比較して素子寿命が大幅に低下している。比較例４と比較例５の寿命差をも合わせて考慮すると、素子寿命を確保するためには、陽極１１０と発光層１３０との間の集積体内におけるカルバゾール誘導体濃度が高い事が、重要であることが分かる。

１００ 有機ＥＬ素子、１０１ 基板、１１０ 陽極、１２０ 正孔輸送帯域、１２１ 第１の層、１２３ 第２の層、１２５ 第３の層、１３０ 発光層、１４０ 電子輸送層、１５０ 電子注入層、１６０ 陰極、２００ 有機ＥＬ素子、２２０ 正孔輸送帯域、２２１ 第１の層、２２３ 第２の層、２２５ 第３の層

Claims (5)

1. 陽極と、主に１重項励起状態を経た発光が得られる発光層と、
   前記陽極と前記発光層との間に、膜組成の異なる３層以上の積層構造と、を備え、
   下記一般式（１）で表される化合物にＬＵＭＯ準位が−９．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である電子受容性化合物をドープした正孔輸送性材料を含む第１の層と、
   前記第１の層よりも前記発光層側に配置され、前記一般式（１）で表される化合物を含む第２の層と、
   前記第２の層よりも前記発光層側に配置され、下記一般式（２）で表される化合物を含む第３の層と、を備え、且つ、
   前記発光層が下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   
   ［式（１）中、Ar_1、Ar₂及びAr₃は置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
   Ar₄は置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基又はアルキル基であり、
   L₁は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、
   式（２）中、R₁〜R₁₃はそれぞれ独立的に環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、
   a及びbは０以上３以下の整数であり、
   R₁₄は環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、
   L₃は単結合又は炭素数４以上の２価の連結基であり、
   式（３）中、Ar₁₅はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の３以上５０以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上５０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２以上５０以下のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリール基、環形成原子数５以上５０以下の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、nは１以上１０以下の整数である。］
2. 前記第１の層が、前記陽極に隣接して配置されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記第３の層が、前記発光層に隣接して配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記積層構造の全ての層にカルバゾリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記積層構造の全ての層に前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。