JP2016021320A - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量で高速充放電が可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供すること。【解決手段】直径が１０〜１００ｎｍのＳｉナノワイヤーであって、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の濃度差が１?１０１６〜１?１０２１ｃｍ−３で、比抵抗が５．０?１０−５〜１．５Ωｃｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高容量かつ高速充放電を実現することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、高容量で高速充放電が可能な非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法およびそれを使った二次電池に関する。
近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。更に、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。前記リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な材料が用いられている。
前記リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、この中でも、層状リチウム金属複合酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。ここで、正極活物質として提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。
一方、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆるリチウムイオン二次電池が、電池電圧が高く、エネルギー密度が高いことから多くの携帯機器の電源として普及しており、例えばハイブリッド電気自動車の電源などとしても検討されている。
しかし、このリチウムイオン二次電池では、負極がカーボン材料で構成されるために、理論的に炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできない。そのために、さらなる高容量化は困難であり、高容量化のための新たな負極材料が望まれている。また、上記リチムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことからハイブリッド電気自動車や電気自動車の電源として期待されているが、急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電気量を放出できない、即ち出力密度が小さいという問題点もある。そのために、出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極を構成する材料として、Ｓｉ材料が検討されている。現在、負極としては、炭素電極が主に使用されているが、Ｓｉ負極の理論放電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きく、炭素負極の理論放電容量の１０倍以上になり得るとされている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池において、Ｓｉ負極を用いた場合には、リチウムイオンを挿入・脱離する際に大きく膨張・収縮するため、負極活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、サイクル特性などの二次電池特性低下を惹き起してしまうという指摘がある（特許文献１）。
そこで、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂を防止するため、負極活物質の微細化が検討されており、Ｓｉナノ粒子、Ｓｉナノワイヤーの開発が進められている（特許文献１）。Ｓｉナノ粒子、Ｓｉナノワイヤーを負極活物質として用いることで、高容量かつ、膨張収縮の繰り返しに対応できる優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池への要求は高くなってきており、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂に耐えることができるものであり、また、高容量でかつ高速充放電が可能である非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂に耐えることができるものであって、高容量かつ高速充放電が可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、以上の状況に鑑み、鋭意検討をした。不純物がドープされていないＳｉは、負極活物質として用いるには、電気抵抗値が高すぎるため、集電電極からの電子の注入・脱離が困難となり、Ｌｉイオンの挿入・脱離も困難となる。そこで、負極活物質に係るＳｉナノワイヤーに不純物（ドーパント）を添加して、さらにそのドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度を所定の濃度差にすることにより、電気抵抗値が低くなり、より高容量でかつ高速充放電が可能な非水電解質二次電池用負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
すなわち、本発明の第一は、Ｓｉナノワイヤーから構成される非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記Ｓｉナノワイヤーは不純物がドープされ、該Ｓｉナノワイヤーのドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３であり、前記Ｓｉナノワイヤーの電気抵抗率が５．０×１０−５〜１．５Ωｃｍであり、前記Ｓｉナノワイヤーの直径が１０〜１００ｎｍである非水電解質二次電池用負極活物質である。
本発明の第二は、前記不純物が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の不純物であることを特徴とする第一の発明に記載の非水電解質二次電池用負極活物質である。
本発明の第三は、第一又は第二の発明に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を備える負極電極である。
本発明の第四は、第三の発明に記載の負極電極を備える非水電解質二次電池である。
本発明の第五は、Ｓｉナノワイヤーから構成される非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、不純物がドープされたＳｉウエーハに、粒径が１０〜１００ｎｍであるナノシリカ粒子を塗布する工程と、前記ナノシリカ粒子を塗布したＳｉウエーハに、Ａｇを成膜する工程と、前記Ａｇを成膜したＳｉウエーハをＨ２Ｏ２とＨＦとの混合溶液に浸して該ＳｉウエーハをエッチングすることによってＳｉナノワイヤーを形成する工程とを有し、前記Ｓｉウエーハに含まれる前記不純物のドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３である非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
本発明によれば、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂に耐えることができるものであり、また、より高容量でかつ高速充放電が可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することができる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明に要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
［負極活物質］
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼ぶ。）の一例を具体的に示した図である。図１に示すように、負極活物質を構成するＳｉナノワイヤー１は、例えばＳｉウエーハ２上にエッチング処理することにより形成することができる。なお、Ｓｉウエーハ上に形成されたＳｉナノワイヤーは簡単にそのＳｉウエーハから剥離することができる。
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼ぶ。）の一例を具体的に示した図である。図１に示すように、負極活物質を構成するＳｉナノワイヤー１は、例えばＳｉウエーハ２上にエッチング処理することにより形成することができる。なお、Ｓｉウエーハ上に形成されたＳｉナノワイヤーは簡単にそのＳｉウエーハから剥離することができる。
＜Ｓｉナノワイヤー＞
本実施の形態に係る負極活物質は、上述したようにＳｉナノワイヤーから構成されており、不純物がドープされている。不純物がドープされることで、Ｓｉナノワイヤーの電気抵抗値を低下させ、集電電極からの電子の注入・脱離を容易とするとともに、Ｌｉイオンの挿入・脱離を容易にすることができる。そのため、より高容量で高速充放電が可能な負極活物質とすることができる。
本実施の形態に係る負極活物質は、上述したようにＳｉナノワイヤーから構成されており、不純物がドープされている。不純物がドープされることで、Ｓｉナノワイヤーの電気抵抗値を低下させ、集電電極からの電子の注入・脱離を容易とするとともに、Ｌｉイオンの挿入・脱離を容易にすることができる。そのため、より高容量で高速充放電が可能な負極活物質とすることができる。
ここで、ＳｉはＩＶ族の半導体であり、不純物としてドナー不純物又はアクセプター不純物をドーピングすることでキャリアを発生させ、電気抵抗値を低下させることができる。例えば、ドナー不純物としてＶ族の元素（窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等）を添加した場合、これらの元素が、共有結合のＳｉサイトに置換し、キャリアとして電子を放出するため、純粋なＳｉと比較すると電気抵抗値は減少する。また、アクセプター不純物としてＩＩＩ族（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等）の元素を添加することにより、これらの元素が、共有結合のＳｉサイトに置換し、正孔を放出するため、純粋なＳｉと比較すると電気抵抗値は減少する。また、これらの不純物はその添加濃度に比例して電気抵抗値は減少する。
このとき、ドナー不純物としてＶ族のリン（Ｐ）を１×１０１６ｃｍ−３添加すると電気抵抗率は０．５Ωｃｍ程度に減少する。さらに１×１０２１ｃｍ−３添加すると、１×１０−４Ωｃｍ程度まで減少する。また、アクセプター不純物としてＩＩＩ族のボロン（Ｂ）を１×１０１６添加すると電気抵抗率は１．５Ωｃｍ程度に減少し、１×１０２１ｃｍ−３添加すると１．４×１０−４ｃｍ−３まで減少する。
そこで、本実施の形態に係る負極活物質を構成するＳｉナノワイヤーはドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３であり、電気抵抗率が５．０×１０−５〜１．５Ωｃｍであることを特徴とする。ここで、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差とは、ドナー不純物の合計濃度とアクセプター不純物の合計濃度の濃度差の絶対値を表し、ドナー不純物又はアクセプター不純物が片方しかドープされていない場合には、そのドープされている不純物の濃度そのものを意味する。ドナー不純物とアクセプター不純物の双方をドーピングした場合には、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の濃度差がキャリア濃度に比例し、ドナー不純物の合計濃度とアクセプター不純物の合計濃度を比較して高い方の特徴が表れる。不純物濃度の濃度差を１×１０１６〜１×１０２１ｃｍ−３とし、負極活物質として適切な電気抵抗値と好ましい結晶性を両立させることができる。
不純物濃度の濃度差を１×１０１６〜１×１０２１ｃｍ−３とすることで、電気抵抗率を５．０×１０−５〜１．５Ωｃｍとすることができる。そのため、高容量でかつ高速充放電が可能な負極活物質とすることができる。
また、本実施の形態に係る負極活物質を構成するＳｉナノワイヤーは、その直径が１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする。Ｓｉナノワイヤーの直径が１０〜１００ｎｍの範囲であることで、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂に耐えるものとすることができる。
Ｓｉナノワイヤーの長さは、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍであることがより好ましい。１０〜１００μｍとすることで、量産における好ましい生産性を維持することができる。
＜Ｓｉナノワイヤーの製造方法＞
Ｓｉナノワイヤーの製造方法は特に限定されず、バルク状Ｓｉのエッチングによるナノワイヤー加工やＳｉ原料の供給によるＳｉナノワイヤーの成長であれば様々な方法を採用することができる。
Ｓｉナノワイヤーの製造方法は特に限定されず、バルク状Ｓｉのエッチングによるナノワイヤー加工やＳｉ原料の供給によるＳｉナノワイヤーの成長であれば様々な方法を採用することができる。
例えば、Ｓｉウエーハに、ナノシリカ粒子を塗布する工程と、ナノシリカ粒子を塗布したＳｉウエーハにＡｇを成膜する工程と、Ａｇを成膜したＳｉウエーハを溶液に浸してＳｉナノワイヤーを形成する工程を有する製造方法（Ｍｅｔａｌ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏｐａｒｉｃｌｅｓ ＭＡＣＥＳ法）によって製造することができる。
Ｓｉウエーハに、ナノシリカ粒子を塗布する工程とは、予め、不純物のドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３の範囲のＳｉウエーハを用意し、そのＳｉウエーハに、ナノシリカ粒子を塗布する工程である。予めＳｉウエーハに含まれるドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差がこのような範囲であることで、負極活物質として高容量かつ高速充放電を実現するための適切な電気抵抗値と好ましい結晶性を両立させることができる。
また、Ｓｉウエーハに塗布するナノシリカ粒子は、その粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ナノシリカ粒子はエッチングすることによってＳｉナノワイヤーを形成する工程でのマスクとなる。そのため、ナノシリカ粒子の粒径を選択することで、Ｓｉナノワイヤーについてもそれと同等の直径のＳｉナノワイヤーを製造することができる。
ナノシリカ粒子を塗布したＳｉウエーハにＡｇを成膜する工程とは、Ｓｉウエーハに、ナノシリカ粒子を塗布する工程によりナノシリカ粒子を塗布したＳｉウエーハにＡｇを成膜する工程である。Ａｇを成膜する方法は特に限定されるものではないが、例えばスパッタリング法や蒸着法など公知の成膜法を使用することができる。
Ａｇを成膜したＳｉウエーハを溶液に浸してＳｉナノワイヤーを形成する工程とは、Ａｇを成膜したＳｉウエーハをＨ２Ｏ２とＨＦの混合溶液などに浸し、銀とシリコンの酸化還元反応によりエッチングする工程である。ナノシリカ粒子がマスクとなることで、ナノシリカ粒子の粒径と同等の粒径のＳｉナノワイヤーを作成することができる。
このようなＳｉナノワイヤーの製造方法は、ナノシリカ粒子がマスクとなるため、同等の粒径のＳｉナノワイヤーを一度に多数作製することができ、且つシリコンナノワイヤーの密度制御も可能となるため、結晶性を保つことができる。また、大面積化が容易であるため、量産性が高い製造方法である。そのため、Ｓｉナノワイヤーから構成される非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法としては特に優良である。
［二次電池の作製方法］
上記Ｓｉナノワイヤーを非水電解質二次電池用負極活物質として、例えば、以下のようにして負極を作製することができる。まず、Ｓｉナノワイヤーの負極活物質、導電材、結着剤を混合し、これを混練して負極合材ペーストを作製する。得られた負極合材ペーストを、例えば、銅箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。なお、必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧しても良い。このようにして、シート状の負極を作製することができる。シート状の負極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
上記Ｓｉナノワイヤーを非水電解質二次電池用負極活物質として、例えば、以下のようにして負極を作製することができる。まず、Ｓｉナノワイヤーの負極活物質、導電材、結着剤を混合し、これを混練して負極合材ペーストを作製する。得られた負極合材ペーストを、例えば、銅箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。なお、必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧しても良い。このようにして、シート状の負極を作製することができる。シート状の負極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。上記結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
次いで、本発明の二次電池に用いる負極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記正極としては、例えば、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電剤、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、アルミニウム等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
上記結着剤としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、及びリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれた少なくとも１種の溶媒を用いることができる。
上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。本発明のドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の濃度差が１×１０１６〜１×１０２１ｃｍ−３で、比抵抗が５．０×１０−５〜１．５ΩｃｍのＳｉナノワイヤーを用いることにより、高容量で高速充放電が可能な非水電解質二次電池となる。
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極活物質の作製）
不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３のｎ型Ｓｉウエーハ（不純物としてリン（Ｐ）をドープしたもの）上に粒径３０ｎｍのナノシリカ粒子が凝集や積層しない程度に均一に塗布し、その上にＡｇをスパッター装置で蒸着した。Ｈ２Ｏ２＋ＨＦ溶液中に浸漬することにより、ナノシリカ粒子がない部分でエッチングが進行することを利用して、直径３０ｎｍ、長さ２０μｍのＳｉナノワイヤーをＳｉ基板上に作製した。
（負極活物質の作製）
不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３のｎ型Ｓｉウエーハ（不純物としてリン（Ｐ）をドープしたもの）上に粒径３０ｎｍのナノシリカ粒子が凝集や積層しない程度に均一に塗布し、その上にＡｇをスパッター装置で蒸着した。Ｈ２Ｏ２＋ＨＦ溶液中に浸漬することにより、ナノシリカ粒子がない部分でエッチングが進行することを利用して、直径３０ｎｍ、長さ２０μｍのＳｉナノワイヤーをＳｉ基板上に作製した。
（負極作製）
負極活物質である上記Ｓｉナノワイヤー、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、混練して負極合材ペーストを作製した。
負極活物質である上記Ｓｉナノワイヤー、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、混練して負極合材ペーストを作製した。
得られた負極合材ペーストを、銅箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させた。電極密度を高めるため、ロールプレスにより加圧を行い、シート状の負極を作製した。
（負極評価）
試験極に上記で作製した負極活物質であるＳｉナノワイヤーを含む負極を用いた。対極および参照極にリチウム金属、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ混合溶媒を用いた単セルを製作して、その高率放電性能を測定した。表１にその結果を示す。
試験極に上記で作製した負極活物質であるＳｉナノワイヤーを含む負極を用いた。対極および参照極にリチウム金属、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ混合溶媒を用いた単セルを製作して、その高率放電性能を測定した。表１にその結果を示す。
（電池作製）
負極は、上記で作製した負極活物質であるＳｉナノワイヤーを含む負極を用いた。正極は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製した。
負極は、上記で作製した負極活物質であるＳｉナノワイヤーを含む負極を用いた。正極は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製した。
電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
図２に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、ＬｉＣｏＯ２を有する正極５とＳｉナノワイヤーを有する負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ４が配置されており、その全体を負極側からは負極缶７が覆い、正極側からは正極缶８が覆っている。正極缶８と負極缶７との間にはガスケット６が配置され、正極缶８と負極缶７が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池９の内部を外界から遮蔽している。
（放電容量評価）
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量の測定を行った。初期放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３−３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。表１にその結果を示す。
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量の測定を行った。初期放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３−３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。表１にその結果を示す。
＜実施例２＞
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例３＞
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２０ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２０ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例４＞
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２１ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２１ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例５＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が１０ｎｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が１０ｎｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例６＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が５０ｎｍの以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が５０ｎｍの以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例７＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が１００ｎｍの以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が１００ｎｍの以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例８＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが１０μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが１０μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例９＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが５０μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが５０μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１０＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが１００μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが１００μｍ以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１１＞
ｐ型Ｓｉウエーハ（不純物としてボロン（Ｂ）をドープしたもの）の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｐ型Ｓｉウエーハ（不純物としてボロン（Ｂ）をドープしたもの）の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１２＞
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１３＞
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２０ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２０ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１４＞
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２１ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
ｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０２１ｃｍ−３以外は実施例１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１５＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が１０ｎｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が１０ｎｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１６＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が５０ｎｍの以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が５０ｎｍの以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１７＞
Ｓｉナノワイヤーの直径が１００ｎｍの以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの直径が１００ｎｍの以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１８＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが１０μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが１０μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例１９＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが５０μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが５０μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜実施例２０＞
Ｓｉナノワイヤーの長さが１００μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
Ｓｉナノワイヤーの長さが１００μｍ以外は実施例１１と同様の方法でＳｉナノワイヤーを作製した。負極作製、負極評価、電池作製、放電容量評価も実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例１＞
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１０ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１０ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例２＞
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１２ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１２ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例３＞
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１４ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１において用いたｎ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１４ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例４＞
実施例１において用いたＳｉナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１において用いたＳｉナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例５＞
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１０ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１０ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例６＞
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１２ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１２ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例７＞
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１４ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１１において用いたｐ型Ｓｉウエーハの不純物濃度が１×１０１４ｃｍ−３以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
＜比較例８＞
実施例１１において用いたＳｉナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１１において用いたＳｉナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以外は全て同様の方法にて負極活物質および負極を作製した。作製した負極の高率放電性能を実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。また、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電容量の評価も、実施例１と同様の方法で行った。表１にその結果を示す。
実施例１〜２０に係る負極活物質は、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１×１０１６を上回っており、電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が１．５Ωｃｍ以下である。そのため、いずれの負極も５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２９００ｍＡｈ／ｇ以上、負極の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が３１００ｍＡｈ／ｇ以上で、５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が９２．１〜９８．４％と高レートの充放電でも容量が保持されている。また、充放電時にクラック等は発生していない。
一方、比較例１〜３及び５〜７に係る負極活物質は、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１×１０１６を下回っており、電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が１．５Ωｃｍを超える値となっている。そのため、いずれの負極も５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２８００ｍＡｈ／ｇ以下、負極の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が３１００ｍＡｈ／ｇ以下で、５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が５１．９〜９０．３％と高レートの充放電では容量が大きく低下する。
また、比較例４及び比較例８に係る直径が２００ｎｍのＳｉナノワイヤーを用いた負極活物質は、充放電においていずれもクラックが発生している。これはＳｉナノワイヤーの直径が１００ｎｍを超える２００ｎｍのものを用いることで、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂の発生を防ぐことができなくなったためと考えられる。
このことから、本実施形態の実施例１〜２０に係る負極活物質は、充放電時の負極の膨張・収縮による電極の剥離、負極活物質の亀裂に耐えることができるものであり、また、高容量で高速充放電が可能である非水電解質二次電池が得られることが確認された。
１ Ｓｉナノワイヤー
２ Ｓｉウエーハ
３ Ｓｉナノワイヤーを有する負極
４ セパレータ（電解液含浸）
５ ＬｉＣｏＯ２を有する正極
６ ガスケット
７ 負極缶
８ 正極缶
９ ２０３２型のコイン電池
２ Ｓｉウエーハ
３ Ｓｉナノワイヤーを有する負極
４ セパレータ（電解液含浸）
５ ＬｉＣｏＯ２を有する正極
６ ガスケット
７ 負極缶
８ 正極缶
９ ２０３２型のコイン電池
Claims (5)
- Ｓｉナノワイヤーから構成される非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記Ｓｉナノワイヤーは不純物がドープされ、該Ｓｉナノワイヤーのドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３であり、
前記Ｓｉナノワイヤーの電気抵抗率が５．０×１０−５〜１．５Ωｃｍであり、
前記Ｓｉナノワイヤーの直径が１０〜１００ｎｍである
非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記不純物が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の不純物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を有する負極電極。
- 請求項３記載の負極電極を備える非水電解質二次電池。
- Ｓｉナノワイヤーから構成される非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
不純物がドープされたＳｉウエーハに、粒径が１０〜１００ｎｍであるナノシリカ粒子を塗布する工程と、
前記ナノシリカ粒子を塗布したＳｉウエーハにＡｇを成膜する工程と、
前記Ａｇを成膜したＳｉウエーハをＨ２Ｏ２とＨＦとの混合溶液に浸して該ＳｉウエーハをエッチングすることによってＳｉナノワイヤーを形成する工程と
を有し、
前記Ｓｉウエーハに含まれる前記不純物のドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度との濃度差が１．０×１０１６〜１．０×１０２１ｃｍ−３である
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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