JP2016004773A

JP2016004773A - 分子性クラスターイオン系正極材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2016004773A
Application number: JP2014126756A
Authority: JP
Inventors: 範之園山; Noriyuki Sonoyama
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-01-12

Abstract

【課題】高エネルギー密度、かつ優れたサイクル特性を有する二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】化学式がＸ７ＹＺ１３Ｏ３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素、Ｚ：周期律表第５族第４〜６周期）、またはＸ９ＹＺ１４Ｏ４２（Ｘ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、周期律表第６族〜第１６族第３〜５周期の元素、Ｚ：周期律表第５族第４〜６周期）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソメタレート粒子を含む正極材料であって、当該ポリオキソメタレート粒子の表面に導電性高分子がコーティングされた正極材料。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池等に利用され得る正極材料に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材料、黒鉛等の炭素材料を負極材料、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウム二次電池が急速に普及している。

前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池が有していない優れた特徴を有している。

特許文献１〜３には、コバルトあるいはニッケル等の遷移金属を含むリチウム金属酸化物を含む正極材料が開示されているが、これら正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な回数、すなわち、サイクル寿命については十分なものではなかった。

一方、本発明者らは、第５族ないし第６族の遷移金属Ｍ（Ｍ：Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ等）を含むポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を用いた正極材料の特性を報告してきた（特許文献４、非特許文献１〜３参照）。ＰＯＭは再結晶により容易にナノメートルサイズにでき、容量を２００〜４００ｍＡｈ／ｇに改善することができたが、全体的に出力が低く、サイクル特性が大きく低下する傾向が見られた。

特開２００６−１７２７５３号公報特開２００７−３３５３３１号公報特開２０１１−０２８９９９号公報特開２０１４−０６０１０８号公報

N. Sonoyama, Y. Suganuma, T. Kume and Z. Quan, "Lithium intercalation reaction into the Keggin type polyoxomolybdates" Journal of Power Sources, 196, 6822 (2011). S. Uematsu, Z. Quan, Y. Suganuma, N. Sonoyama "Reversible lithium charge-discharge property of bi-capped Keggin-type polyoxovanadates" Journal of Power Sources, 217, 13 (2012) E. Ni et al, Journal of Nanoparticle Research, 15; 1732(2013)

本発明の課題は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を用いた正極材料からなる二次電池のサイクル特性と出力特性を改善することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、低出力はＰＯＭの低電子導電性に起因し、サイクル特性の劣化はＰＯＭからなる分子性クラスタ−イオンの高表面反応性、すなわちＰＯＭ表面で起こる副反応に起因すると推定し、ＰＯＭを導電性高分子で被覆することを創案した。すなわち、本発明によれば以下の正極材料およびその製造が提供される。

［１］二次電池用正極材料であって、化学式がＸ_７ＹＺ_１３Ｏ_３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族の第４周期の元素、Ｚ：周期律表第５族の第４〜第６周期）、またはＸ_９ＹＺ_１４Ｏ_４２（Ｘ：周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、Ｙ：周期律表第６族〜第１６族第３〜第５周期の元素、Ｚ：周期律表第５族の第４〜第６周期）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソメタレート粒子を含む正極材料であって、当該ポリオキソメタレート粒子の表面に導電性高分子がコーティングされた正極材料。

［２］前記化学式において、ＸがＫであり、ＹがＭｎ、Ｎｉ、あるいはＰのいずれかであり、ＺがＶ、Ｍｏ、あるいはＷのいずれかである、前記［１］に記載の正極材料。

［３］前記ポリオキソメタレートが再結晶によりナノメートルサイズ化した化したポリオキソメタレートである前記［１］または［２］に記載の正極材料。

［４］前記高分子がポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイドのいずれかである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極材料。

［５］前記［１］の正極材料の製造方法であって、ナノメートルサイズのポリオキソメタレート粒子を含む正極材料を有機溶媒に分散させ、さらに、酸化剤を加え、この溶液中にポリマー単量体を加え、ポリオキソメタレートナノ粒子上に導電性高分子を重合させてコーティングを行う、正極材料の製造方法。

粒径がマイクロメートルサイズとナノメートルサイズのＫＭＶからなる正極材料の充放電特性を示す図である。粒径がマイクロメートルサイズとナノメートルサイズのＫＭＶからなる正極材料のサイクル特性を示す図である。ＫＰＶ上にポリマーをコートした状態を示す図である。ＫＰＶを用いてポリマーコートの有無による充放電特性、および放電容量のサイクル特性を示す図である。ＫＭＶを用いてポリマーコートの有無による充放電特性、および放電容量のサイクル特性を示す図である。ＫＰＶに対してポリマーコートの有無による、出力に対する容量変化の関係を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

代表的なポリオキソメタレートとしては、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートが従来から知られているが、クラスタ‐イオンユニットの構造安定性が低く、例えばＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソモリブデイトであるＫ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を正極材料とするリチウム二次電池正極特性では急速に容量劣化を生じる。

本発明のポリオキソメタレートは分子性クラスターイオンである。そして本発明のポリオキメタレートは溶液中で分子単体として安定に存在するため、分子単位でリチウム等が脱挿入する機能を有すると考えられ、二次電池電極材料として期待される。また、分子性を利用して再結晶により容易にナノメートルサイズの粒子を作製することが出来、このナノメートル粒子化により出力・サイクル特性を大幅に改善することが期待される。

本発明で用いたポリオキソメタレートはクラスタ‐イオンユニット構造がＫｅｇｇｉｎ型よりも密な構造を有するイソポリオキソバナデートに近く、共有結合性が高く、構造安定性が高い。本発明のポリオキソメタレートの化学式はＸ_７ＹＶ_１３Ｏ_３８で表され、Ｘとして周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、例えばカリウム（Ｋ）が好ましく、Ｙとして周期律表第７族〜第１０族の第４周期の元素、例えばマンガン（Ｍｎ）が好ましく、Ｚとして周期律表第５族の第４〜第６周期の元素、例えばバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）、あるいはタングステン（Ｗ）であることが好ましい。さらに、本発明のポリオキソメタレートの化学式はＸ_９ＹＺ_１４Ｏ_４２において、Ｘとして周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、Ｙとして周期律表第６族〜第１６族の第３〜第５周期の元素、例えばリン（Ｐ）が好ましく、Ｚとして周期律表第５族の第４〜第６周期の元素であることが好ましい。

ポリオキソメタレートは高い放電容量と高いレート特性を得るために、その平均粒子径が、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、また粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。また、このナノメートルサイズの粒子は再結晶法により容易に得られる。

本発明においては、ポリオキソメタレートの粒子の表面に導電性高分子（ポリマー）をコートすることが好ましく、導電性高分子としてポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイド等のいずれかであることが好ましく、当該高分子の厚みは、ポリオキソメタレート表面での副反応を抑制し、一方、Ｌｉの出入しやすいように５〜２０ｎｍであることが好ましい。

（Ｋ_７Ｍ_ｎＶ_１３Ｏ_３８（ＫＭＶ）の合成）
本発明のＫＭＶの粉末合成は以下の様に行った。熱湯中にK V 0 ₃、１Mの硝酸、硫酸マンガン（II）ペルオキシ二硫酸カリウムを加え80℃において反応させた。5-7時間後得られた溶液をろ過し、酢酸カリウムを加える。一昼夜後ろ過した。得られた結晶を0.5Mの酢酸カリウム、0.5 Mの酢酸で洗った後、0.5Mの酢酸カリウム‐0.5 Mの酢酸から再結晶した。次に再結晶法によるナノメートル化は以下の様に行った。得られた結晶を水溶液中に溶解させた後、水-アセトンの混合溶液を加えて再結晶させることにより、粒径５０〜２００ｎｍの結晶を得た。一方、再結晶化させない結晶の粒径は３〜１０μｍであった。

次にポリマーコートしたＫＭＶの粉末試料を導電材料であるアセチレングラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）と重量比１：２の割合で混合して得られた外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの正極材料を用い、負極に外径８ｍｍ、厚み０．５ｍｍの金属リチウムから成る負極材料、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いてコイン型（ＣＲ‐２０３２）電池を作成し、充放電測定を行った。１７ｍＡｇ^−１の定電流にて充電あるいは放電させた。粒径が３〜１０μｍと５０〜２００ｎｍの２種類のＫＭＶにて充放電測定およびサイクル特性を評価した。その評価結果を図１および図２に示す。図１に示すように、粒径をナノメートル化することにより容量は200 mAh/gから320 mAh/gに増加したが、充電時の不可逆容量がナノメートル化により増加した。図２に示すように、ナノメートルサイズの試料はマイクロメートルサイズのものより、容量低下が大きく、低いサイクル安定性を示した。交流インピーダンス解析より、試料表面に被膜が連続的に成長していることが示唆され、またＴＥＭ測定により被膜の生成が確認された。すなわち、ＫＭＶ表面で副反応が生じていることが示唆された。

（Ｋ_９ＰＶ_１４Ｏ_４２（ＫＰＶ）の合成）
ＫＰＶの粉末合成は以下のように行った。4.575 gのメタバナジン酸ナトリウム（純度98.0 %）と1.33 gの燐酸水素二ナトリウム（純度99.0 %）を30 mlの熱水に溶解させた後、溶液を50℃に保つ。その溶液に97 ％濃硫酸（キシダ化学、特級）を加え、pHを2.7に調整し、塩化カリウム（純度99.0 %）を加えることで沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引ろ過し、蒸留水とアセトンで３回ずつ洗浄することで試料を得た。次に再結晶法によるナノメートル化は以下の様に行った。得られた結晶を水溶液中に溶解させた後、水-アセトンの混合溶液を加えて再結晶させることにより、粒径５０〜２００ｎｍの結晶を得た。一方、再結晶化させない結晶の粒径は３〜１０μｍであった。

次に、ナノメートルサイズのＫＰＶの表面にポリマーを以下のように形成した。ＫＰＶ等のポリオキソメタレートをエタノール、アセトン等の有機溶媒に分散させ、酸化剤として塩化第二鉄を加える。この溶液中にポリマー単量体を加え、ポリオキソメタレートナノ粒子上に導電性高分子を重合させてコーティングを行う。ポリマー単量体として、例えば、ピロール、アセチレン、フェニレンビニレン、チオフェン、アニリン、フェニレンサルファイドを用いるが、本実施例ではピロールを用いた。

ポリマーコートしたＫＰＶ表面の状態を図３に示す。ＫＰＶを用いてポリマーコート有無による充放電測定およびサイクル特性を評価した。その結果を図４に示す。ポリマーコートのないＫＰＶは約400 mAh/g程度の容量を示すが、サイクルと共にその容量は劣化し、50サイクル後には約300m Ah/g程度となり、容量維持率は72％程度であった。このＫＰＶに５〜１０ｎｍの厚さの導電性高分子コーティングを施し、導電助剤と混合した複合材料（PPｙ- KPV）の最大容量は400 mAh/g以上であり、50サイクル後も390 mAh/gの容量を維持し、93％の容量維持率を示した。このように、ポリマーコーティングをしたナノメートルサイズのポリオキソメタレートのサイクル安定性を大きく改善できることが明らかとなった。一方、ナノメートルサイズのＫＭＶの表面にもポリマーを形成し、ポリマーコート有無による充放電測定およびサイクル特性を評価した。その結果を図５に示す。ＫＭＶについても、ポリマーコーティングにより高い容量維持率を確認した。

本発明により、ＰＯＭ正極の出力特性も改善することが可能である。電子導電性に劣るＰＯＭ正極は出力を上げると容量が大きく低下する傾向が見られた。例として、図６にＫＰＶとポリマーコートしたＫＰＶの出力に対する容量変化を示す。コート前は、出力の上昇と共に容量は減少し、1000 mAg^-1では80 mAh/g程度まで容量の減少が見られたが、導電性ポリマーでコートしたKPVでは、500 mAg^-1までほとんど低下が見られず、1000 mAg^-1においても300 mAh/g程度の容量を維持し、高速での充放電が可能となった。

本発明のポリオキソメタレートは二次電池正極材料に利用することができる。

Claims

二次電池用正極材料であって、化学式がＸ_７ＹＺ_１３Ｏ_３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素、Ｚ：周期律表第５族第４〜第６周期）、またはＸ_９ＹＺ_１４Ｏ_４２（Ｘ：周期律表第１族の第２〜第４周期の元素、Ｙ：周期律表第６族〜第１６族第３〜第５周期の元素、Ｚ：周期律表第５族の第４〜第６周期）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソメタレート粒子を含む正極材料であって、当該ポリオキソメタレート粒子の表面に導電性高分子がコーティングされた正極材料。
前記化学式において、ＸがＫであり、ＹがＭｎ、Ｎｉ、あるいはＰのいずれかであり、ＺがＶ、Ｍｏ、あるいはＷのいずれかである、請求項１に記載の正極材料。
前記ポリオキソメタレートが再結晶化したポリオキソメタレートである請求項１または２に記載の正極材料。
前記高分子がポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイドのいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料。
請求項１に記載の正極材料の製造方法であって、ナノメートルサイズのポリオキソメタレート粒子を含む正極材料を有機溶媒に分散させ、さらに、酸化剤として塩化第二鉄を加え、この溶液中にポリマー単量体を加え、ポリオキソメタレートナノ粒子上に導電性高分子を重合させてコーティングを行う、正極材料の製造方法。