JP2016003166A - セラミック組成物およびチップバリスタ - Google Patents

Abstract

【課題】チップバリスタのセラミック素体（より詳細には、セラミック素体の周囲部分の少なくとも一部）の材料として好適に利用可能な新規なセラミック組成物を提供する。【解決手段】ホウケイ酸ガラス ３５〜５０重量％；ＺｒＳｉＯ４およびＺｒＯ２の少なくとも一方 ５０〜６５重量％；ＺｎＯ ０〜５重量％；およびＢｉ２Ｏ３０〜５重量％から成り、ホウケイ酸ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、ＫおよびＯの元素から構成され、Ｂ、ＳｉおよびＫの合計１００ｍｏｌ％に対して、Ｂが１３〜３３ｍｏｌ％、Ｓｉが６５〜８６ｍｏｌ％、Ｋが１〜５ｍｏｌ％である、セラミック組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミック組成物およびこれを用いて得られるチップバリスタに関する。

静電気放電（ＥＳＤ：Electro Static Discharge）保護デバイスの１つとして、チップバリスタが知られている（特許文献１〜３参照）。チップバリスタは、例えば、ＺｎＯを主成分とするバリスタ材料（以下、単に「ＺｎＯバリスタ材料」とも言う）中に１対の内部電極を埋設して焼結し、これにより得られるセラミック素体（焼結体）の外表面に１対の外部電極を１対の内部電極とそれぞれ電気的に接続するように形成することによって作製され得る。

特開平１１−３８０９号公報 特開２００５−３５３８４５号公報 特開２００６−２５３４５９号公報 特開平６−１７１９８１号公報 特開平９−２２７１５２号公報 特開２０１０−６６９０号公報 特開２０００−３５１６６８号公報

ＥＳＤ保護デバイスは、静電気放電が問題になる様々な機器の電気回路に組み込まれている。なかでもチップバリスタは、表面実装が可能であり、実装面積も小さいという利点がある。しかしながら、従来のチップバリスタは、他のＥＳＤ保護デバイスであるツェナーダイオード等に比べて静電容量が大きいため、高周波電送回路に適用するのに不向きであった。チップバリスタの静電容量を低減するためには、１対を成す内部電極の対向面積を小さくすることが考えられるが、電流密度が大きくなり、ＥＳＤ耐性が低下するという別の問題が生じ得る。

チップバリスタの静電容量を低減するための別の方法として、セラミック素体のうち内部電極より外側に位置する層（以下、単に「外側層」とも言う）を、内部電極間に位置するバリスタ層に比べて誘電率の低い材料から構成することが考えられる（特許文献１〜３）。しかしながら、かかる低誘電率材料としていかなるセラミック材料を利用できるのか、十分に検討されていないのが実情である（特許文献１）。バリスタ層をＺｎＯバリスタ材料から形成する場合、外側層を形成する低誘電率材料として、ＺｎＯバリスタ材料のＣｏ含量を低下させたもの（特許文献２）や、ＺｎＯバリスタ材料にＳｉＯ_２を比較的多量に添加したもの（特許文献３）を用いることが提案されているが、これらはいずれもＺｎＯバリスタ材料をベースとしたものであり、低誘電率材料として十分でなく（十分に低い誘電率を有するものではなく）、必ずしも満足できるものではない。

本発明は、チップバリスタのセラミック素体（より詳細には、セラミック素体の周囲部分の少なくとも一部、代表的には外側層）の材料として好適に利用可能な新規なセラミック組成物を提供することを目的とする。

一般的に、電気回路基板用の材料や、電気／電磁調理器等のトッププレート用の材料として、特許文献４〜７に記載されるような種々のセラミック組成物が知られている。しかし、これらセラミック組成物は、いずれも、ＺｎＯバリスタ材料との共焼結の用途に用いることを想定したものではない。かかる従来のセラミック組成物を、チップバリスタのセラミック素体の外側層の材料として用いて、バリスタ層を成すＺｎＯバリスタ材料と共焼結させようとすると、特許文献４〜７のセラミック組成物では焼結時にガラス成分および／またはセラミックフィラー成分（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３など）がバリスタ材料中に熱拡散し、かかる成分がバリスタ特性に悪影響を与えて、バリスタ特性を損なう結果を招き、また、特許文献７のセラミック組成物ではＺｎＯバリスタ材料より熱膨張率が大きい（熱膨張係数６．０ｐｐｍ／℃以上）ため焼結後に反りや剥がれの発生が認められ得るので、不適切である。

本発明者は、ＺｎＯバリスタ材料をベースとしない新規なセラミック組成物であって、ＺｎＯバリスタ材料と共焼結が可能で、反りや剥がれを発生せず、かつ、バリスタ特性を損なわない、低誘電率のセラミック組成物を指向して、様々なセラミック組成について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

本発明の１つの要旨によれば、
ホウケイ酸ガラス ３５〜５０重量％、
ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方 ５０〜６５重量％、
ＺｎＯ ０〜５重量％、および
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５重量％
から成り、ホウケイ酸ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、ＫおよびＯの元素から構成され、Ｂ、ＳｉおよびＫの合計１００ｍｏｌ％に対して、Ｂが１３〜３３ｍｏｌ％、Ｓｉが６５〜８６ｍｏｌ％、Ｋが１〜５ｍｏｌ％である、セラミック組成物が提供される。

本発明のセラミック組成物は、ＺｎＯバリスタ材料が焼結する温度において焼結可能であり、バリスタ特性に悪影響を与える物質を含んでおらず、ＺｎＯバリスタ材料と同程度の熱膨張率を示し、焼結後においてＺｎＯバリスタ材料よりも著しく低い比誘電率を示す。よって、本発明のセラミック組成物をＺｎＯバリスタ材料と共に用いて、チップバリスタのセラミック素体（焼結体）を共焼結により形成することができ、かつ、バリスタ特性を損なうことが防止される。加えて、共焼結の際、セラミック素体全体で熱膨張率をほぼ一様にできるので、セラミック組成物とＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を高めて、反りや剥がれの発生を効果的に防止することができる。そして、本発明のセラミック組成物の極めて低い比誘電率により、チップバリスタの外部電極間の浮遊容量を低減することができて、静電容量が低いチップバリスタを実現することが可能となる。即ち、本発明によれば、チップバリスタのセラミック素体（より詳細には、セラミック素体の周囲部分の少なくとも一部）の材料として好適に利用可能な新規なセラミック組成物が提供される。

本発明のセラミック組成物に関し、ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２におけるＳｉおよびＺｒは、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１以下であってよい。ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の混合比を変えることで、Ｓｉ／Ｚｒのモル比は０〜１の範囲で変化し、同時に、本発明のセラミック組成物の熱膨張率を所望に応じて微調整することができ、これにより、セラミック組成物とＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を一層高めることができる。

本発明のセラミック組成物は、ＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３の一方または双方を、いずれも５重量％以下で含んでいてよい。本発明のセラミック組成物がＺｎＯを含むことにより、ＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を一層高めることができる。また、ＺｎＯバリスタ材料がＢｉ_２Ｏ_３を含む（いわゆるＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料である）場合には、本発明のセラミック組成物がＢｉ_２Ｏ_３を含むことにより、かかるＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を一層高めることができ、更に、ＺｎＯバリスタ材料中のＢｉ_２Ｏ_３またはこれに由来するＢｉが共焼結時にバリスタ材料から飛散および／または拡散してバリスタ特性が劣化するのを抑制することができる。しかしながら、本発明のセラミック組成物において、ＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３はいずれも必須でないことに留意されたい。

本発明のもう１つの要旨によれば、
セラミック素体と、
セラミック素体内で互いに離間して対向配置された第１および第２の内部電極と、
セラミック素体の表面に配置され、かつ、第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続される第１および第２の外部電極と
を含むチップバリスタであて、
セラミック素体のうち、第１および第２の内部電極間の部分が、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料（ＺｎＯバリスタ材料）の焼結体から成り、第１および第２の内部電極間の部分を除く他の部分（本明細書を通じて「周囲部分」とも言う）の少なくとも一部が、上記本発明のセラミック組成物の焼結体から成る、チップバリスタが提供される。

本発明のチップバリスタによれば、セラミック素体全体の焼結性が良好で、反りや剥がれを発生せず、かつ、バリスタ特性を損なわず、その上、静電容量が低いチップバリスタを実現することができる。

本発明のチップバリスタは、任意の適切な構造を有し得るが、代表的には積層構造を有し得る。本発明の１つの実施形態において、セラミック素体が、第１および第２の内部電極間において、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料の焼結体から成る第１のセラミック層を含み、第１および第２の内部電極の少なくとも一方より外側において、上記本発明のセラミック組成物の焼結体から成る第２のセラミック層を含んでいてよい。

本発明の上記実施形態において、セラミック素体は、第１および第２の内部電極の少なくとも一方とこれより外側に位置する第２のセラミック層との間において、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料の焼結体から成る第３のセラミック層を更に含んでいてよい。第３のセラミック層は、バッファ層として機能し、共焼結の際、第２のセラミック層を形成するためのセラミック組成物に由来する物質が、第１および第２の内部電極間に位置する第１のセラミック層中に熱拡散することが効果的に回避されるので、バリスタ特性を損なうことが一層防止される。

本発明のセラミック組成物は、所定の組成を有し、これにより、ＺｎＯバリスタ材料に対して焼結温度および熱膨張率が近く、バリスタ特性に悪影響を与える物質を含んでおらず、低い比誘電率を有するものとなる。よって、本発明によれば、チップバリスタのセラミック素体（より詳細には、セラミック素体の周囲部分の少なくとも一部）の材料として好適に利用可能な新規なセラミック組成物、およびそれを用いたチップバリスタを提供することができる。

本発明の１つの実施形態におけるチップバリスタの概略断面模式図を示す。 図１の実施形態におけるチップバリスタの製造方法を説明する焼結前の積層体の分解斜視図である。

本発明の種々の実施形態におけるセラミック組成物およびチップバリスタについて、以下に詳述する。

（実施形態１）
本実施形態のセラミック組成物は、ガラス成分としてホウケイ酸ガラスと、セラミックフィラーとしてＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方（以下、これらの一方または双方を総称して「ジルコニウム系セラミックフィラー」とも言う）とから実質的に成る。

ガラス成分として、ホウケイ酸ガラスを用いる。本発明に利用可能なホウケイ酸ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、ＫおよびＯの元素から実質的に構成され、Ｂ、ＳｉおよびＫの合計１００ｍｏｌ％に対して、Ｂが１３〜３３ｍｏｌ％、好ましくは１９〜２７ｍｏｌ％、Ｓｉが６５〜８６ｍｏｌ％、好ましくは６８〜７９ｍｏｌ％、Ｋが１〜５ｍｏｌ％、好ましくは２〜３ｍｏｌ％である。特に、Ｋを必須成分として含むことにより、ホウケイ酸ガラスのガラス転移点を低下させることができ、最終的に得られるセラミック組成物の焼結性を高めること（比較的低い温度であっても十分に焼結させること）ができる。かかるホウケイ酸ガラスは、本発明を限定するものではないが、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏから実質的に構成され得る。

かかるホウケイ酸ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３等を実質的に含んでいないことが重要である。これらは、バリスタ特性に悪影響を与える物質であり、バリスタ材料中に熱拡散してバリスタ特性を損ない得るからである。

しかし、ホウケイ酸ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、ＫおよびＯの元素のほか、不可避的に混入し得る元素をごく微量（例えばＢ、ＳｉおよびＫの合計１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以下で）含んでいてもよい。ごく微量であれば、バリスタ特性に対する影響は無視可能である。

ガラス成分は、比誘電率（εｒ）が極めて低い。例えば、ＺｎＯバリスタ材料ではεｒ＝２００〜５００であり、アルミナＡｌ_２Ｏ_３ではεｒ＝８〜９であるのに対して、ホウケイ酸ガラスではεｒ＝３〜４である。また、ホウケイ酸ガラスは、誘電損失（ｔａｎδ）が小さいという利点もある。よって、ガラス成分としてかかるホウケイ酸ガラスを用いることにより、最終的に得られるセラミック組成物の比誘電率および誘電損失を低下させるのに寄与する。

他方、セラミックフィラーとして、ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２のいずれか一方または双方を用いる。かかるジルコニウム系セラミックフィラーは、熱拡散し難く、バリスタ特性への影響も小さい。セラミックフィラーとして、Ａｌ_２Ｏ_３を用いないことが重要である。Ａｌ_２Ｏ_３は、バリスタ特性に悪影響を与える物質であり、バリスタ材料中に熱拡散してバリスタ特性を損ない得るからである。

ＺｒＳｉＯ_４は、ＺｎＯバリスタ材料と極めて近い熱膨張率を示すので好ましい。例えば、ＺｎＯバリスタ材料の熱膨張係数は４〜５ｐｐｍ／℃であり、アルミナＡｌ_２Ｏ_３の熱膨張係数は約７ｐｐｍ／℃であるのに対して、ＺｒＳｉＯ_４の熱膨張係数は約４ｐｐｍ／℃である（本明細書を通じて、熱膨張係数は線膨張係数（μｍ／℃／ｍ）を意味し、例示的に焼結後の値を示す）。よって、セラミックフィラーとしてＺｒＳｉＯ_４を用いることにより、最終的に得られるセラミック組成物の熱膨張率をＺｎＯバリスタ材料の熱膨張率に近づけるのに寄与する。

ＺｒＯ_２は、ＺｒＳｉＯ_４よりも高い熱膨張率を示す。例えば、ＺｒＯ_２の熱膨張係数は９〜１０ｐｐｍ／℃である。よって、ジルコニウム系セラミックフィラーとしてＺｒＯ_２およびＺｒＳｉＯ_４を混合して用い、これらの混合比を変えることで、最終的に得られるセラミック組成物の熱膨張率を所望に応じて微調整することができる。

ジルコニウム系セラミックフィラーとして、ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２のいずれか一方のみを用いても、これらの双方を用いてもよい。かかるジルコニウム系セラミックフィラーにおけるＳｉおよびＺｒは、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１以下となる。ＺｒＳｉＯ_４のみを用いる場合、Ｓｉ／Ｚｒのモル比は１（理論値）であり、ＺｒＯ_２のみを用いる場合、Ｓｉ／Ｚｒのモル比はゼロ（理論値）となり、これらの双方を用いる場合、混合比を調整することで、Ｓｉ／Ｚｒのモル比は０〜１の範囲で可変となる。

本実施形態のセラミック組成物は、ホウケイ酸ガラス ３５〜５０重量％と、ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方 ５０〜６５重量％とから成る（但し、これらの合計は実質的に１００重量％となる）。

本実施形態のセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラスならびにＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２は、任意の適切な形態を有し得る。焼結前の状態においては、ホウケイ酸ガラスならびにＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２は、それぞれ粉末の形態であってよく、これら粉末を混合して得ることができる。本実施形態を限定するものではないが、例えば、ホウケイ酸ガラス粉末（またはフリット）は、平均粒径１〜１０μｍであってよく、ＺｒＳｉＯ_４粉末および／またはＺｒＯ_２粉末は、平均粒径１〜５μｍであってよい（いずれも数平均粒径とする）。焼結後の状態においては、ホウケイ酸ガラスならびにＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２が、全体として焼結体を形成していてよく、ホウケイ酸ガラスが少なくとも部分的に溶融凝固していてよい。なお、焼結の前後において、ホウケイ酸ガラスにおける各元素ならびにＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２における各元素の存在割合は実質的に変化しないと考えて差し支えない。

以上のようにして得られる本実施形態のセラミック組成物は、上述した組成を有することにより、約８００〜１１００℃、特に８７０〜１０００℃で焼結可能であり、焼結後において極めて低い、例えば１０以下、特に５〜８の比誘電率と、比較的低い、例えば３〜７ｐｐｍ／℃、特に４〜５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を示し、バリスタ特性に悪影響を与える物質を含んでいない。

（実施形態２）
本実施形態のセラミック組成物は、ガラス成分としてホウケイ酸ガラスと、ジルコニウム系セラミックフィラーとしてＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方と、他のセラミックフィラーとしてＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３の少なくとも一方とから実質的に成る。以下、実施形態１と異なる点を中心に説明し、特段断りのない限り、実施形態１と同様の説明が当て嵌まり得る。

本実施形態においては、他のセラミックフィラーとして、ＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３の少なくとも一方を用いる。かかる他のセラミックフィラーは、バリスタ特性への影響が小さい。セラミックフィラーとして、Ａｌ_２Ｏ_３を用いないことが重要である。Ａｌ_２Ｏ_３は、バリスタ特性に悪影響を与える物質であり、バリスタ材料中に熱拡散してバリスタ特性を損ない得るからである。

ＺｎＯは、ＺｎＯバリスタ材料に含まれている主成分である（実施形態３にて後述する）。よって、他のセラミックフィラーとしてＺｎＯを用いることにより、最終的に得られるセラミック組成物のＺｎＯバリスタ材料に対する親和性を高めるのに寄与する。これにより、実施形態３にて詳述するように、ＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を高めることができる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ＺｎＯバリスタ材料がＢｉ_２Ｏ_３を含む（いわゆるＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料である）場合にこれに含まれている添加成分である（実施形態３にて後述する）。よって、他のセラミックフィラーとしてＢｉ_２Ｏ_３を用いることにより、最終的に得られるセラミック組成物のＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料に対する親和性を高めるのに寄与し、更に、最終的に得られるセラミック組成物とＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料との間におけるＢｉ_２Ｏ_３の濃度差を小さくするのに寄与する。これにより、実施形態３にて詳述するように、バリスタ材料中のＢｉ_２Ｏ_３またはこれに由来するＢｉが飛散および／または拡散するのを抑制できる。

他のセラミックフィラーとして、ＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３のいずれか一方のみを用いても、これらの双方を用いてもよい。例えば、ＺｎＯおよびＢｉ_２Ｏ_３は、本実施形態のセラミック組成物の用途に応じて使用されるものであってよい。つまり、本実施形態のセラミック組成物をＺｎＯバリスタ材料と共焼結させる場合にＺｎＯが好ましく使用され得、特にＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料と共焼結させる場合にＢｉ_２Ｏ_３が好ましく使用され得る。

本実施形態のセラミック組成物は、ホウケイ酸ガラス ３５〜５０重量％、好ましくは４０〜４５重量％と、ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方 ５０〜６５重量％、好ましくは５５〜６０重量％と、ＺｎＯ ５重量％以下、好ましくは１〜５重量％および／またはＢｉ_２Ｏ_３ ５重量％以下、好ましくは１〜５重量％とから成る（但し、これらの合計は実質的に１００重量％となる）。

本実施形態のセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス、ＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２、ならびにＺｎＯおよび／またはＢｉ_２Ｏ_３は、任意の適切な形態を有し得る。焼結前の状態においては、ホウケイ酸ガラス、ＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２、ならびにＺｎＯおよび／またはＢｉ_２Ｏ_３は、それぞれ粉末の形態であってよく、これら粉末を混合して得ることができる。本実施形態を限定するものではないが、例えば、ＺｎＯ粉末および／またはＢｉ_２Ｏ_３粉末は、平均粒径０．５〜５μｍであってよい（数平均粒径とする）。焼結後の状態においては、ホウケイ酸ガラス、ＺｒＳｉＯ_４および／またはＺｒＯ_２、ならびにＺｎＯおよび／またはＢｉ_２Ｏ_３が、全体として焼結体を形成していてよく、ホウケイ酸ガラスが少なくとも部分的に溶融凝固していてよい。

以上のようにして得られる本実施形態のセラミック組成物は、上述した組成を有することにより、実施形態１と同様の特性を有し、更に、ＺｎＯを含む場合には、ＺｎＯバリスタ材料に対して高い接合性を有し、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む場合には、バリスタ材料中に含まれるＢｉ_２Ｏ_３またはこれに由来するＢｉの飛散および／または拡散を抑制する効果を有する。

（実施形態３）
本実施形態のチップバリスタは、積層構造を有するセラミック素体を含んで成る。

より詳細には、図１に示すように、本実施形態のチップバリスタ２０は、セラミック素体１０と、セラミック素体１０に埋設され、互いに離間して対向配置された１対の内部電極１１ａ、１１ｂと、セラミック素体１０の表面に配置され、かつ、１対の内部電極１１ａ、１１ｂとそれぞれ電気的に接続される１対の外部電極１３ａ、１３ｂとを有して成る。

そして、セラミック素体１０は、１対の内部電極１１ａ、１１ｂ間においてバリスタ層（第１のセラミック層）５を含み、内部電極１１ａ、１１ｂより外側において外側層（第２のセラミック層）１ａ、１ｂを含み、内部電極１１ａ、１１ｂと外側層１ａ、１ｂとの間において、バッファ層（第３のセラミック層）３ａ、３ｂを含む。図示する態様においては、セラミック素体１０は、１対の内部電極１１ａ、１１ｂ間に挟まれたバリスタ層５と、バリスタ層５に対して内部電極１１ａ、１１ｂを介して隣接するバッファ層３ａ、３ｂと、バッファ層３ａ、３ｂと隣接する外側層１ａ、１ｂとから構成される。

外側層１ａ、１ｂは、実施形態１または２にて上述したような本発明のセラミック組成物の焼結体から成る。外側層１ａ、１ｂは、それぞれ単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。

他方、バリスタ層５およびバッファ層３ａ、３ｂは、ＺｎＯバリスタ材料の焼結体から成る。バリスタ層５と、バッファ層３ａ、３ｂとは、組成が異なっていてもよいが、実質的に同じであること（実質的に同じ組成を有するＺｎＯバリスタ材料の焼結体であること）が好ましい。バリスタ層５およびバッファ層３ａ、３ｂは、それぞれ単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。

ＺｎＯバリスタ材料は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とし、バリスタ特性を示す材料であればよい。バリスタ特性を発現するため、ＺｎＯバリスタ材料は、ＺｎＯを主成分とし、少なくともＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を副成分として含有し、更に、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３などの少なくとも１種を添加成分として含み得る。

なお、バリスタ特性とは、電圧非直線抵抗性を意味し、代表的には、下記式（１）における非線形係数αで表される。

式中、Ｉ_０は初期電流（Ａ）、Ｖ_０は初期電圧（Ｖ）、Ｉは電流（Ａ）、Ｖは電流Ｉのときの電圧（Ｖ）を示す。

内部電極１１ａ、１１ｂの材料および寸法等は適宜設定され得る。内部電極１１ａ、１１ｂは導電性材料から成っていればよく、例えばＡｇ、Ａｇ／Ｐｄ等から形成され得る。内部電極１１ａ、１１ｂの対向面積（互いに重なり合う面積）および厚さ等は、チップバリスタの用途に応じて設計され得る。なお、図示する態様では、１対の内部電極１１ａ、１１ｂを示したが、より多くの内部電極を設け、隣接する２つの内部電極の一方を外部電極１３ａに電気的に接続し、他方を外部電極１３ｂに電気的に接続し、これらの間にバリスタ層５が存在する構成としてもよい。

外部電極１３ａ、１３ｂの材料および寸法等も適宜設定され得る。外部電極１３ａ、１３ｂは導電性材料から成っていればよく、例えばＡｇ等から形成され得、更に、Ｎｉ層やＳｂ層等のメッキ層が施されていてもよい。

次に、本実施形態のチップバリスタの製造方法について図２を参照しながら説明する。

まず、実施形態１または２にて上述したような本発明のセラミック組成物を含むセラミックグリーンシート１’を準備する。かかるセラミックグリーンシート１’は、セラミック組成物と溶剤その他の成分（例えばバインダ、可塑剤）を適当な割合で混合してスラリーを得、このスラリーを任意の方法でシート状に成形することにより作製され得る。

また、ＺｎＯバリスタ材料を含むバリスタグリーンシート３’、５’を準備する。かかるバリスタグリーンシート３’、５’は、ＺｎＯバリスタ材料に溶剤その他の成分（例えばバインダ、可塑剤）を適当な割合で混合してスラリーを得、このスラリーを任意の方法でシート状に成形することにより作製され得る。

次に、バリスタグリーンシート３’、５’の適当な位置に、導電性ペーストを適用（例えば印刷、塗布等）して導電性ペースト層１１’を形成する。導電性ペースト層１１’は、バリスタグリーンシート５’の両面に配置されるようになる限り、バリスタグリーンシート３’、５’のいずれに形成してもよい。

その後、これらセラミックグリーンシート１’、バリスタグリーンシート３’、５’、導電性ペースト層１１’を図示するような順で積層し、積層体を得る。なお、セラミックグリーンシート１’、バリスタグリーンシート３’、５’の枚数は特に限定されず、所望に応じて適当な枚数を用い得る。

これにより得られた積層体を熱処理に付して、セラミック素体１０（焼結体）を得る。熱処理は、大気中にて、例えば約８００〜１１００℃、特に８７０〜１０００℃で、適当な時間、例えば約１〜５時間に亘って実施し得る。これにより、セラミック組成物とＺｎＯバリスタ材料とを共焼結することができる。この結果、セラミックグリーンシート１’は外側層１ａ、１ｂとなり、バリスタグリーンシート３’はバッファ層３ａ、３ｂとなり、バリスタグリーンシート５’はバリスタ層５となる。

なお、上記のようなシート積層法に代えて、印刷法によって、積層体を形成してもよい。本発明を限定するものではないが、バリスタ層の前駆材料（ＺｎＯバリスタ材料を含むペースト）を、例えばスクリーン印刷により厚膜形成してよい。印刷法による場合、バリスタ層を（全面でなく）最小限の面積で形成することができ、低容量化に有利である。

かかる共焼結の際、本発明のセラミック組成物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３などのバリスタ特性に悪影響を与える物質を含んでいないため、セラミック組成物に由来する物質がＺｎＯバリスタ材料（即ちバリスタ層５）中に熱拡散してバリスタ特性を損なうことが防止される。

更に、共焼結の際、本発明のセラミック組成物の熱膨張率（熱膨張係数３〜７ｐｐｍ／℃、特に４〜５ｐｐｍ／℃）は、ＺｎＯバリスタ材料と同程度の熱膨張率（熱膨張係数３〜７ｐｐｍ／℃、特に４〜５ｐｐｍ／℃）を示し、特に実施形態２のＺｎＯを含むセラミック組成物の場合、ＺｎＯバリスタ材料との親和性が高いので、セラミック組成物とＺｎＯバリスタ材料との共焼結時の接合性を高めることができる。この結果、セラミック組成物に由来する層（本実施形態では外側層）および／またはＺｎＯバリスタ材料に由来する層（本実施形態ではバリスタ層５およびバッファ層３ａ、３ｂ）の反りや、これらの間での剥がれの発生を効果的に防止することができる。

加えて、実施形態２のＢｉ_２Ｏ_３を含むセラミック組成物を、Ｂｉ_２Ｏ_３を含むＺｎＯバリスタ材料（一般的に、Ｂｉ_２Ｏ_３は焼結時に飛散および／または拡散し易い）と共焼結する場合、かかるＢｉ系ＺｎＯバリスタ材料との親和性が高いので、共焼結時の接合性を高めることができる。更に、この場合、セラミック組成物とＺｎＯバリスタ材料との間のＢｉ_２Ｏ_３濃度差が小さくなるので、ＺｎＯバリスタ材料からＢｉ_２Ｏ_３またはこれに由来するＢｉが飛散および／または拡散（より詳細には、外側層１ａ、１ｂ中へ拡散）するのを抑制できる。この結果、バリスタ特性が劣化するのを抑制できる。

その後、以上のようにして得られたセラミック素体１０の外表面に、外部電極１３ａ、１３ｂを、それぞれ内部電極１１ａ、１１ｂと電気的に接続するように形成する。例えば、セラミック素体１０の左右端面を覆い、端面から露出している内部電極１１ａ、１１ｂと接触するように導電性ペーストを適用（例えば塗布、浸漬等）して、熱処理に付してよく、適宜、電解メッキ処理を施してよい。

以上のようにして、本実施形態のチップバリスタが製造される。かかるチップバリスタは、焼結後において極めて低い誘電率（例えば１０以下、特に５〜８）を示すセラミック組成物を用いて外側層を形成しているので、静電容量が低いチップバリスタが実現される。

但し、本発明のチップバリスタは図１を参照して上述した構成に限定されず、セラミック素体のうち、１対の内部電極間の部分（バリスタ機能を発現させる機能部）が、ＺｎＯバリスタ材料の焼結体から成り、１対の内部電極間の部分を除く他の部分の少なくとも一部が、本発明のセラミック組成物（低誘電率材料）の焼結体から成る限り、種々の改変がなされ得る。例えば、バッファ層は、本発明のチップバリスタに必須ではなく、省略してもよい。

（セラミック組成物の調製およびその焼結体の作製）
Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｋ_２ＣＯ_３の各粉末を、表１のガラス成分組成（Ｂ、Ｓｉ、Ｋ割合）に示す各比率となるように秤量し、かつ十分に混合した。その後、混合された原料粉末を、１１００〜１４００℃の温度で溶融させ、次いで、水中へ投入して急冷した後、湿式粉砕した。このようにして、表１に示すガラス組成を有するガラス粉末を得た。なお、高温での溶融により炭酸塩は酸化物の状態となっていることに留意されたい。

以上のようにして得られたガラス粉末と、ＺｒＳｉＯ_４粉末および／またはＺｒＯ_２粉末と、場合によりＺｎＯ粉末および／またはＢｉ_２Ｏ_３粉末を用いて、表１に示す組成比となるように各粉末を秤量し、これらの粉末をボールミルにて十分に混合した。これにより、表１のＮｏ．１〜５０のセラミック組成を有するセラミック組成物を調製した（表中、記号「＊」は、本発明の比較例を示し、他の表も同様である）。

次に、上記のようにして得られたセラミック組成物（粉末混合物）に対して、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練して、スラリーを得た。次に、このスラリーを、ドクターブレード法により厚さ２０μｍのシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートを、１０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法の矩形状に切断した。次に、これら矩形状のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着した後、厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。その後、この積層体を、８７０〜１０００℃の温度で２〜５時間焼成し、Ｎｏ．１〜５０のセラミック組成物の各々に係る板状の焼結体を作製した。

上記のようにして得られた焼結体の両面にＡｇ電極を印刷し、７５０〜８００℃で０．５〜１時間焼成し、試料を得た。各試料について、比誘電率（εｒ）および誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、熱膨張係数を求め、焼結性を評価した。これらの結果を表２に示す（表２中、記号「−」は、評価を行わなかったことを示す）。
なお、比誘電率（εｒ）および誘電損失（ｔａｎδ）については、ＬＣＲメーターにより、１ＭＨｚで測定した。熱膨張係数については、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定し、５０〜３００℃の平均熱膨張率（線膨張係数）として算出した。焼結性は、セラミック組成物を単体で焼成した時の焼結性を染色浸透探傷剤への浸漬により評価したものであり、「○」は浸透が起こらず緻密な磁器が得られた試料、「未焼結」は浸透が発生した試料、「過焼結」は変形や溶融が発生した試料を意味する。

表２中、Ｎｏ．１、Ｎｏ．１８に示すように、ガラス組成のＢ含有量が１３ｍｏｌ％未満となると焼結性が低下し未焼結となる。一方、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．３５に示すようにＢ含有量が３３ｍｏｌ％を超えると過焼結となって発泡や溶融による変形が生じセラミック組成物として好ましくない。同様に、Ｓｉ含有量が８６ｍｏｌ％を超えると未焼結、６５ｍｏｌ％未満になると過焼結となって好ましくない。Ｋ含有量が１ｍｏｌ％以上とすることで焼結性が向上する（但し、５ｍｏｌ％を超えると、実施例２の表３中、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２７に示すようにＺｎＯバリスタ材料と共焼結させた時に非線形係数αを劣化させる）。

ガラス成分とセラミックフィラー成分との比率については、表２に示すようにガラス成分量が３５重量％未満になると未焼結（Ｎｏ．８、Ｎｏ．２２）となり、５０重量％を超えると過焼結（Ｎｏ．１５、Ｎｏ．３３）となる。同様に、セラミックフィラー成分量が５０重量％未満になると過焼結となり、６５重量％を超えると未焼結となり好ましくない。

また、１〜５重量％のＺｎＯと１〜５重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有させることで、バリスタと共焼結した際の接合性やバリスタ特性が改善するが、ＺｎＯ含有量が５重量％を超えると過焼結（表２中、Ｎｏ．４８〜５０）となる（但し、Ｂｉ_２Ｏ_３添加量が５重量％を超えると、実施例２の表３中、Ｎｏ．４６に示すようにＺｎＯバリスタ材料と共焼結させた時に非線形係数αを劣化させる）。

（チップバリスタの作製）
１００重量部のＺｎＯ粉末に、２〜５重量部のＢｉ_２Ｏ_３粉末、１〜３重量部のＳｂ_２Ｏ_３粉末、１〜３重量部のＣｏＣＯ_３粉末、０．５〜２重量％のＭｎＣＯ_３粉末を添加して混合粉砕し、７００〜９００℃で仮焼してバリスタ粉末（ＺｎＯバリスタ材料）を得た。このようにして得られたバリスタ粉末に対して、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練して、スラリーを得た。次に、このスラリーを、ドクターブレード法により厚さ２０μｍのシート状に成形して、バリスタグリーンシートを得た。
このバリスタグリーンシートに、ＡｇまたはＡｇ／Ｐｄ電極を印刷した。そして、図１に示すように、実施例１と同様にして作製したセラミックグリーンシート（Ｎｏ．１〜５０のセラミック組成物を含む）で、上記で作製したバリスタグリーンシートを挟み込む構造の積層体を得た。また、比較のために、セラミックグリーンシートを使用せず、代わりにバリスタグリーンシートを用いた積層体も得た。
これら積層体を８７０〜１０００℃で２〜５時間焼成し、０．６ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍの焼結体を得た。各焼結体において、内部電極の対向面積（互いに重なり合う面積）は０．１ｍｍ×０．１ｍｍとなっていた。
得られた焼結体にＡｇ外部電極を塗布し、７５０〜８００℃で０．５〜１時間焼成して外部電極を形成し、これによりチップバリスタの試料を作製した。
得られた試料の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、電流１ｍＡでのバリスタ電圧、非線形係数α（式（１）中、Ｉ_０＝１ｍＡとしたときのＶ_０、Ｉ＝１０ｍＡとしたときのＶからαを算出した）を求め、静電容量および絶縁抵抗を測定した。静電容量は、ＬＣＲメーターにより、１ＭＨｚで測定した。結果を表３に示す（表３中、記号「−」は測定／評価を行わなかったことを示す）。

表３から理解されるように、ＺｎＯバリスタ材料のみから形成したＮｏ．０の試料と比較して、共焼結体である実施例はバリスタ特性が劣化することなく、ほぼ同等の非線形係数αが得られた。また、共焼結体である実施例は、静電容量がＮｏ．０の試料よりも低減できた。更に、Ａｌ_２Ｏ_３を含有しないため、絶縁抵抗の低下が認められなかった。

なお、本実施例では、１枚のバリスタグリーンシートを用いてバリスタ機能部を構成したが、複数枚のシートを重ねて形成（シート積層）してもよく、また、バリスタ材料を含むペーストを用いて基材（セラミックシート）上にスクリーン印刷により形成してもよく、いずれも本実施例と同様の効果が得られる。

本発明のセラミック組成物は、チップバリスタのセラミック素体（より詳細には、セラミック素体の周囲部分の少なくとも一部）の材料として利用可能であり、これにより得られるチップバリスタは、ＥＳＤ保護デバイスとして幅広く様々な電気回路に組み込まれ得る。

１ａ、１ｂ 外側層（第２のセラミック層）
３ａ、３ｂ バッファ層（第３のセラミック層）
５ バリスタ層（第１のセラミック層）
１０ セラミック素体
１１ａ、１１ｂ 内部電極
１３ａ、１３ｂ 外部電極
２０ チップバリスタ

Claims (5)

1. ホウケイ酸ガラス ３５〜５０重量％、
   ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２の少なくとも一方 ５０〜６５重量％、
   ＺｎＯ ０〜５重量％、および
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜５重量％
   から成り、ホウケイ酸ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、ＫおよびＯの元素から構成され、Ｂ、ＳｉおよびＫの合計１００ｍｏｌ％に対して、Ｂが１３〜３３ｍｏｌ％、Ｓｉが６５〜８６ｍｏｌ％、Ｋが１〜５ｍｏｌ％である、セラミック組成物。
2. ＺｒＳｉＯ_４およびＺｒＯ_２におけるＳｉおよびＺｒは、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１以下である、請求項１に記載のセラミック組成物。
3. セラミック素体と、
   セラミック素体内で互いに離間して対向配置された第１および第２の内部電極と、
   セラミック素体の表面に配置され、かつ、第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続される第１および第２の外部電極と
   を含むチップバリスタであて、
   セラミック素体のうち、第１および第２の内部電極間の部分が、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料の焼結体から成り、第１および第２の内部電極間の部分を除く他の部分の少なくとも一部が、請求項１または２に記載のセラミック組成物の焼結体から成る、チップバリスタ。
4. セラミック素体が、第１および第２の内部電極間において、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料の焼結体から成る第１のセラミック層を含み、第１および第２の内部電極の少なくとも一方より外側において、請求項１または２に記載のセラミック組成物の焼結体から成る第２のセラミック層を含む、請求項３に記載のチップバリスタ。
5. セラミック素体が、第１および第２の内部電極の少なくとも一方とこれより外側に位置する第２のセラミック層との間において、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材料の焼結体から成る第３のセラミック層を更に含む、請求項４に記載のチップバリスタ。

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