JP2015535197A - フライアッシュを処理する方法及びそのための回転ミル - Google Patents

Abstract

本発明は、ポルトランドセメントの代用として使用できるようなフライアッシュの処理方法であって、寸法及び形状が可変の媒体を有する特殊な回転ミルを使用して、粉砕しフライアッシュの第２の成分の粉砕を回避して、フライアッシュの第１の成分の表面積を増大させ、一方前記フライアッシュの第２の成分の表面積を粗仕上げして、その表面積を増大させる方法を含む。【選択図】図１

Description

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、その内容が参照することにより本明細書に援用される、２０１２年１０月９日出願の特許文献１の権利を主張する。

本発明は、コンクリートの製造においてポルトランドセメントの代用として使用されるフライアッシュの活性化に関し、より詳細には、複数の成分を異なって処理することができるように、１つの成分の寸法を減少させる一方で、第２の成分の粉砕加工を回避する、又は第２の成分の表面処理を行うために寸法及び形状が可変の媒体の組み合わせを有する特殊化した回転ミルにおけるフライアッシュの処理に関する。

高価なポルトランドセメントの量を最小限にするためにコンクリート混合物においてできるだけ多くの安価なポゾランを入れ、且つ、硬化時間、初期強度、最終的な硬度及び耐久性等のコンクリートのいかなる特性も失わないことが、以前からのセメントコンクリート業界の願望である。具体的には、できるだけ多くのポルトランドセメントをフライアッシュスラグ又はその他の材料等の補助セメント系材料と置き換えると共に、ポルトランドセメントの使用を最小化又は排除したコンクリートを実現することが目標である。

目標は、ポルトランドセメントよりもコストが低い材料を用いて１００スラグ等級又はそれ以上のコンクリート又は１１５７性能セメントを製造することである。ポゾラン及びポルトランドセメントのコストにかかわらず、長年にわたって、ポゾランコンクリートは、ポルトランドコンクリートと比較して最高の性能記録を有しており、硫酸塩劣化及びアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）劣化に関してポルトランドコンクリートを上回っていることがわかっている。

フライアッシュがポゾラン系統の一部であることと、また、ポルトランドセメントを２０％程度のＦ級フライアッシュ又は３０％程度のＣ級フライアッシュと置き換えることができる場合、ポルトランドセメントコンクリートよりもかなり低価格で非常に耐久性のある高強度コンクリートが得られることが理解されよう。

具体的には、高炉水砕スラグを利用することが可能であれば、ポルトランドセメントの５０〜８０％をこの高炉水砕スラグと置き換えることができることがわかっている。しかしながら、高炉水砕スラグは必ずしも利用できるとは限らなかったり、コストが高すぎたりする。高炉水砕スラグが利用できる場合、コンクリートの強度はＡＳＴＭ Ｃ９８９スラグ等級１００に接近又は匹敵するが、未処理のフライアッシュポゾランを用いると、スラグ等級８０の資格を得るのが困難である。

スラグ等級１００とは、７日間でポルトランドセメントコンクリートの７５％強度を達成するのに対して、２８日間で９５％強度を達成するという事実を指すことが理解されよう。

従って、高炉スラグ微粉末のレベルと同等又はそれ以上のレベルで反応するようにフライアッシュポゾランを処理することが可能であることが重要である。

１００スラグ等級性能、更には１２０スラグ等級性能をも実現するために、第１の要件は、Ｆ級フライアッシュの、４５ミクロン未満までの全粒径分布を得ること、つまり、Ｆ級フライアッシュの９８％以上が直径４５ミクロン未満であることである。より良い指標は表面積である。フライアッシュポゾランの一般的な表面積は、約０．６９５ｍ^２／ｇである。０．６９５ｍ^２／ｇの表面積を有するポゾランをその表面積を０．９１４ｍ^２／ｇまで増大させるように処理／粉砕加工することが可能であれば、スラグ等級１００の性能、又は等級１２０の、約１．２６３ｍ^２／ｇ以上の表面積を有するスラグポゾランを実現することができる。様々なフライアッシュが異なる表面積を有すると想定すれば、添加剤を含むポゾランの親試料から表面積を、その最初の表面積から最低約３８％、好ましくは９０％以上増加させるように変化させなければならない。

これが本願のミルによってどのように行われるかは、後述する。後述するように、ベックマン・コールターＳＡ３１００圧縮ヘリウム／窒素ＢＥＴ一点分析器を用いて測定した表面積は、本願の回転ミルを用いた場合に著しい増加を示す。更に、ポゾランを本願の回転ミル内で処理すると、また、石灰石発電所フライアッシュをＡＳＴＭ Ｃ９８９試験を用いてテストすると、全て後述するように同じ添加剤パッケージと混合した場合、０．６９３ｍ^２／ｇ表面積（ＳＡ）ポゾランがスラグ等級８０性能を生じたのに対し、０．９１４ｍ^２／ｇはスラグ等級１００性能を生じ、１．２６３ｍ^２／ｇはスラグ等級１２０性能を生じた。

約０．９ｍ^２／ｇ表面積（ＳＡ）のフライアッシュ微粉末が得られると、フライアッシュの成分のいずれも粒径が減少するか、又は表面積が粗面化されてその反応性が向上するため、より反応性の高いポゾランがコンクリートの化学反応に参加することができる。一般に、８０ミクロン以上の非粉砕粒子は、粉砕しない限り反応しない。ポゾラン粉末度が低い（〜４５ミクロン）ほど、ＡＳＴＭ Ｃ６１８要件を満たしながらもポゾラン全体がより反応性が高くなると一般に認められている。

ポゾランは非粉砕状態になり、一般にフェロアルミノケイ酸塩ガラスビーズの形態の非球形粒子及び球形粒子で構成される。後述する処理は、非球形粒子の寸法を減少させると同時に、球形粒子を粗粒にする。これにより、ポゾランの流動性の低下のないより大きな表面積が可能になり、Ｆ級フライアッシュのスラグ等級８０性能を満たさない基点から等級１２０性能へと、反応性の増加が同時に生じることになる。

Ｆ級フライアッシュの測定に用いられる性能はＡＳＴＭ Ｃ６１８であり、通常、セメント混合物の５０％のポゾランのスラグ要件に対してセメント混合物の２０％のポゾランをテストすることによってポゾラン活動指数を測定するものである。本願の方法を用いてポゾランを処理しない限り、未処理のフライアッシュポゾランは、通常、スラグ等級８０試験要件に合格することができない。

粒径が小さいほど、反応性が高いと考えられている。更に、フライアッシュを４５ミクロン未満まで粉砕することができれば、材料を空気分級して微細粒子を選出することができる。空気分級工程では、大きすぎる粒子を取り出して、化学反応を行うための微細粒子を残すことができる。しかしながら、大きな粒子を取り除いてそれらを処分しなければならないので、材料とエネルギー消費の両方に関して浪費が生じる。従って、Ｆ級フライアッシュ又はポゾランの全てを９０％以上が２５ミクロン未満になるように粉砕することができるようにすることが望ましく、又は、フライアッシュを十分に粉砕することができなければ、それでもなお良質コンクリートを製造することができるようにフライアッシュの表面を活性化することができればよい。

セメント／コンクリート業界の人々はポゾランの破砕に大型のロールミルやボールミルを利用しているが、単なる破砕ではポゾランを研磨又は粉砕しないという理由と、そのようなミル内の滞留時間が極めて短いという理由の両方から、それらのミルは活性化粒子を生成するものではない。一般的に、ポゾランの破砕では、滞留時間は３〜１０秒間であり、それは、これらのタイプのミルが粒子の表面を粉砕するのではなく、リブ又はその他の突起上のポゾラン粒子の衝撃によってそれらを分割し、そこで粒子が粉々にされるものであるからである。このように、大型のボールミルを利用する作業は大きな粒子を単に粉々にしようとするものであって、増大した表面積を有する、反応性が向上した小さな粒子を提供することに焦点を合わせていないので、特定の粒子の表面に行われる実際の作業は非常に短い。従って、大型のボールミルが直径４５ミクロン未満の粒子を生成することができる場合であっても、それでも後述する本願の処理が提供する活性化粒子は提供されない。更に、その過程で加えられる化学添加剤は、現在受容性のある高表面積ポゾランの活性化を促進するものである。

米国特許出願公開第２０１４／００９６７０５号明細書（米国特許出願第１３／６４７，８３８号）

要するに、これまでに粉砕加工された全てのポゾランは、粒子を破砕することに焦点が合わされており、それらを粉砕又は研磨することには焦点を合わされていない。

高炉水砕スラグと同等又はそれ以上のレベルで作用する、又は更にスラグ等級１２０性能を実現するポゾランを得るために、特殊化した回転ミルは、わずか３０％から９０％以上にまで表面積が増大した活性化フライアッシュ粒子を提供するものである。フライアッシュ粒子が石灰と共に中間粉砕されると同時に、カルシウムで被覆もされる。中間粉砕された石灰被覆粉砕加工フライアッシュ粒子が本願のミル内で石灰被覆フライアッシュ粒子の４〜１０重量％の非石灰被覆フライアッシュ粒子と共に中間粉砕されると、スラグ等級１００性能を実現することができる。その他の添加剤を追加すると、性能はスラグ等級１２０まで向上させることができる。

未処理のポゾランの表面積を増大させるため、本願の回転ミルは様々な寸法及び形状のセラミック媒体を使用し、ポゾラン粒子の滞留時間をバッチ処理において３０秒以上増加させる。最初に処理した材料をミル内に残し、０．６９５ｍ^２／ｇから始めて約１．２６３ｍ^２／ｇ以上の全表面積まで粉砕することができる場合、全粒子、特に球形粒子の表面積を増大させることができることがわかっている。

要するに、非球形及び球形粒子の両方の表面積は、非球形粒子を粉砕すること、及び球の表面を粗面化することによって増大させることができる。両タイプの粒子は、セラミック媒体の調整混合物を用いて本願のミル内で処理される。従って、小さな球形粒子を実際には破砕しないが、本願のミルは、それにもかかわらず、小さな球形粒子の表面積を増大させるように調整媒体を利用してそれらを激しくかき混ぜる一方で、それと同時に、非球形粒子を徐々に小さな直径に粉砕して、増大した現在は反応性の高い表面積を提供するものである。

その最終結果として、ポゾランを０．９１４ｍ^２／ｇ以上の表面積まで粉砕及び／又は粗面化して、等級１００又は１２０スラグ性能を得ることができる。従って、Ｆ級フライアッシュは、本願のミルを用いて単に粉砕加工することによって、等級８０未満のスラグ性能ポゾランと比べてより一層反応性が高くなるところまで大幅に向上させることができる。

一実施形態では、８５％ポゾラン対１５％生石灰の比率で生石灰と共に中間粉砕したこの処理済みフライアッシュをわずか４％程度追加してから、このポゾランとの混合物を本願のミル内でその他の添加剤と共に中間粉砕すると、最低スラグ等級１００性能、又はスラグ等級１２０性能さえも得ることができる。

上記のように、本願の回転ミルの使用により、生石灰添加剤と混合した後、４重量％以上のポゾランと共に中間粉砕した、最低スラグ等級１００性能実績の活性化粒子が生成される。更に、粉末形態の高域ポリカルボン酸塩減水剤を添加すると、スラグ等級１２０性能を実現することができる。

高域ポリカルボン酸塩減水剤は、０．１重量％の低い割合で粉砕加工処理されたポゾランと反応し、更に石灰添加剤だけを用いてポルトランドセメントを用いずに粉砕加工処理されたＦ級フライアッシュに強度を与えることがわかっている。これは、高表面積非結晶質ガラスと粉砕された非球形粒子との反応が特有であることを示している。

更に、表面上の及び／又は非球形粒子と共に粉砕された結合カルシウムは、通常のポゾラン反応よりもかなり速く反応する。

更に、１．２ｍ^２／ｇ以上の表面積のポゾランと共に使用することができる別の処理は、石灰添加剤を用いずにスラグ等級１２０性能を実現するために、０．１〜０．２％の中間粉砕リチウム粉末を有する少量のアルミン酸カルシウムセメントを添加することである。この混合物が２重量％以下粉砕加工処理されたポゾランに添加されることで、表面積が１．２６３ｍ^２／ｇまで増大してスラグ等級１２０以上が実現される。

上記の全ては、多媒体等級を得るための様々な媒体の調整混合物を利用した本願の回転ミルを利用することによって可能になる。一実施形態では、この混合物は、１／２円筒形セラミック；１／４円筒形セラミック；３／４インチ円錐形セラミック；及び８ｍｍビーズの混合物を含む。別の配合では、５／８インチ円筒形と３／４インチ円錐形及び１／８インチ円筒形との混合物を使用する。他の多くの媒体の組み合わせも機能すること、また、媒体を処理される特定のポゾランに適合させるので、１．２６３ｍ^２／ｇ以上の表面積を実現する滞留時間を例えば１時間から４５分未満にまで減少させることができることがわかっている。その最終結果として、本願のミル及び多媒体を用いることにより、反応性を向上させるために全表面積を劇的に増大させることができる。

より詳細には、本回転ミルにおいてこれらの様々な形状因子及び寸法の媒体を利用することによって、非球形ポゾラン粒子を選択的に粉砕及び活性化する一方で、それと同時に存在する球形粒子を利用してそれらの表面積を増大させることができる。従って、回転ミル内で調整混合物を提供するための媒体及びそれらの重量を選択することにより、１つの成分の寸法を選択的に減少させる一方で、第２の成分の粉砕加工を回避する、或いは、１つの成分の寸法を減少させる一方で、第２の成分を表面処理することができる。このように、本ミルは、ミル内の様々な媒体の混合物及びそれらの構成に応じて異なって複数の成分を処理することができる。

一実施形態では、３つの異なる媒体がミルの媒体床において混ぜ合わされて、ポゾラン粒子がミル内にとどまって、この媒体のうちの幾つかに絶えず衝突されると共に、その他の媒体に絶えず衝突されるようになっている。ミルの排出前にミルを３０分間運転することができれば、何よりもまずミル内の材料の滞留時間を大型ロールミルの典型的な１分の滞留時間を超えて延長させることができる。

上記のミルは乾式処理ミルであり、かなりの量の作動エネルギーとかなりの水力及び質量を必要とする振動ボールミルとは大きく異なっていることが理解されよう。振動ボールミルは、粉砕物で満たされ、ミルを上下に揺らす２つの５０〜７５馬力モータを有する振動台に乗ったボール及び媒体の床を有するエンクロージャを有することに留意されたい。これらのミルは、一般的に、１０秒の滞留時間を提供することができるだけであり、更に最先端のこれらの振動ミルであれば、最大で２分の滞留時間を提供することができる。この滞留時間は、活性化されたＦ級フライアッシュ粒子を提供するにはとうてい十分な時間ではなく、ミルを抑えようとすると、更に生産率を損なうことが理解されよう。更に、振動ボールミルは大規模な水力システムを有するので、保守が重要である。

本願の小型の回転ミルによってフライアッシュを処理することができれば、この処理された石灰被覆フライアッシュのほんの４％を中間粉砕又は混合してスラグ等級１００性能を実現することができることがわかっている。高域ポリカルボン酸塩減水剤又は活性化アルミン酸カルシウム等の更なる添加剤によって、定期的にスラグ等級１２０性能を実現することができることがわかっている。

約０．６９５ｍ^２／ｇの表面積を有する球形及び非球形粒子の混合物からなる典型的なフライアッシュから開始する場合、及びこのタイプの開始材料を本願のミルに添加する場合、本ミルは、小さな粒子を微粉砕する、即ちそれらを２５ミクロン以下まで粉砕する一方で、それと同時に小さな球形粒子の表面を選択的に粗面化するように作用する。これらの独立処理の両方とも、フライアッシュの別個の成分を活性化させると共に、結合した表面積を１．２６３ｍ^２／ｇ以上に増大させる。従って、本ミルは、非球形粒子を粉砕する一方で、それと同時に小さな球形フェロアルミノケイ酸塩ガラスビーズ粒子を破砕しないという目的を果たすが、むしろ、これらの粒子に粗面化表面を形成して表面積を増大させて、ガラスビーズの表面上の反応物質をカルシウム又はカルシウム化合物と反応させることができる。

本願発明の重要な発見は、開始表面積を、スラグ等級１００には最低３０％、又はスラグ等級１２０には７０％以上増大させる必要があることである。なお、各ポゾランは異なっていてもよい。例えば、一試験において１．１５ｍ^２／ｇで開始したが添加剤を用いた処理で終了した表面積は、１．９８６ｍ^２／ｇの表面積を有した。

従って、本願発明の鍵は、ポゾランの開始表面積は上記の割合で増大させなければならず、必ずしも設定比表面積に関連しているわけではないことである。これは、高域ポリカルボン酸塩減水剤と共に、例えばテキサス州ジューエットの石灰石発電所で製造されたＦ級フライアッシュを使用する際にポルトランドセメントを添加せずに強度が得られる、ポゾランセメント系反応を生じさせる。コンクリート混合物においてスラグポゾランをポルトランドセメントの５０％〜８０％と置き換え、表面積が適切で、活性化ポゾランの４％以上の石灰添加剤が用いられている場合、ポルトランドセメントコンクリートに典型的な１．５〜２時間の硬化時間と、以下で詳述するような表面積利得を実現することができる。

ここで見る限り、表面積変化が大きいほど、より簡単に添加剤によって衝撃を与えて表面積の７０％以上の増大を実現することができる。添加剤１はカルシウム添加剤と共に中間粉砕されたフライアッシュとし、添加剤２は高域ポリカルボン酸塩減水剤ＨＲＷＲを含むものとし、添加剤３はリチウムと予混合したアルミン酸カルシウムセメントを含むものとすると、４％の添加剤１と０．１７５％の添加剤２しか必要ない。表面積の変化が３３％未満の場合、より多くのカルシウム添加剤、例えば８％を添加して等級１２０に到達するのを促進するか、又は４％のままにして等級１００性能を有するようにする。表面積変化が大きければ、４％の添加剤を用いるだけで等級１２０にすることができる。

標準の振動ボールミル又は本願の回転ミルを使用した際に得られる表面積差にも注意されたい。同じ開始材料を用いると、本願の回転ミルは表面積を３１．５％上昇させるのに対し、標準の振動ボールミルは表面積を１．１％上昇させるだけである。

活性化ポゾラン粒子が提供されると、球を粗面化し、非球形フライアッシュを活性化して、性能を更に向上させるために繊維を添加することができる。コンクリートへのポリプロピレン繊維の使用が周知である。しかしながら、処理して化学的に添加されたポゾランに１／４インチ長及び０．０５ｍｍ径の繊維を０．２重量％だけ使用すると、これらの短繊維がポゾラン微粉末混合物と混ぜ合わされて、コンクリート混合物のモルタル成分の柔軟性及び圧縮強度を更に向上させることができるため、活性化ポゾランを用いたコンクリートの特異性が向上することが発見されている。この繊維の短さはコンクリートにおいて一般的に用いられるものではなく、通常はコンクリートの性能を向上させるために１インチ〜３インチのもっと長い繊維が使用される。これらの長繊維は、通常、コンクリートバッチに添加され、バッチミキサー内で混合されるか、又は生コンクリートを供給するために用いられるドラムミキサーに投入される。

特殊化したミル及び活性化ポゾランを使用する際、短繊維は処理済みポゾランと混合され、顧客に粉末で供給されてから、その粉末がコンクリートを製造するために用いられる砂、骨材、水、ポルトランドセメント、及び混合剤と混合される。これらの繊維を添加することによって、非繊維試料に比べて圧縮強度の２５％の増加が達成される。なお、一実施形態では、粉末中の繊維添加率は０．２％である。

更に、高域ポリカルボン酸塩減水剤はポゾランのカルシウム活性を活性化させるのを促進するのみならず、主にモルタル又はコンクリート内の流れを得るために用いられる水の量を減少させるのに役立つ。ポリカルボン酸塩がごく少量粉末に添加されると、モルタル／コンクリートにおいて所望のスランプ又は粘度を得るのに必要な水の量を減少させる更なる特性が得られる。このように、本願の技術を利用することによって、内部の水が少量のコンクリートを製造することができる。コンクリート内の水セメント比が低いと、より長持ちするコンクリートが結果として得られる。もとは水で満たされていた孔が微小な反応性粒子で満たされることの結果として、より良い性能が得られる。この結果、より高い強度になる。要するに、固形分が多いほど、水がコンクリートに浸透する可能性が少なくなるため、その結果、硫酸塩劣化及びアルカリシリカ反応のような問題がその不浸透性によって大幅に軽減される。浸透しない水が多いほど、より良いコンクリートを製造することができ、コンクリートは、より長期の耐久性と共に長持ちするようになる。

要するに、表面積の少なくとも３０％の増大を得るようにポゾランを処理するための様々な寸法及び形状の媒体成分からなる媒体床を備えた回転ミルであって、未処理のポゾランと組み合わせた時、中間粉砕された石灰被覆ポゾランを含む添加剤を添加すると、スラグ等級１００又はそれ以上の性能を実現するための活性が向上するようになっている回転ミルが提供される。その他の添加剤としては、ポリカルボン酸塩ＨＲＷＲ、場合によっては、リチウムと混合されたアルミン酸カルシウムセメントがある。表面積の増大は、非球形粒子を粉砕し、非結晶質ガラスビーズの表面を粗面化することでそれらの反応性を向上させる、媒体の調整混合物により、回転ミルによってもたらされ、ミル媒体は、非球形ポゾランと球形ポゾランに異なって、即ち、ある場合は破砕し、他の場合は研磨することによって作用する。非球形粉砕ポゾラン又は球形ポゾランのいずれの反応性も、スラグ等級１００又はそれ以上の性能を実現するために、他の化学添加剤と組み合わせて用いられる。

本願発明のこれら及びその他の特徴は、図面と共に詳細な説明に関連してより良く理解されるであろう。

図１は、小型回転ミルを利用したフライアッシュの処理方法のブロック図である。 図２は、図１の小型回転ミルの概略図であり、フライアッシュ粉末と生石灰の投入を活性化フライアッシュと共に示している。 図３は、図２の回転ミルの一端の概略図であり、模様付き間壁にスタブを更に含んで、ミルが球形粒子を更に粗面化及び粉砕して、より短い時間量で表面積増大を得るのを促進することができる、内方突出ミキサーリブを示しており、更に活性化フライアッシュ用の溝付き出口ポートも示している。 図４は、図２の回転ミルの断面図であり、ミルの底部での多媒体充填と、ミル中の材料の流れと、ミルからの活性化フライアッシュの出口とを示している。

図１を参照すると、一実施形態において、本願の回転ミル１０に、カルシウム添加剤１４及び任意の繊維１６と共にフライアッシュポゾラン１２が提供されている。カルシウム添加剤は、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム又は硝酸カルシウム、或いはカルシウム含有化合物のいずれかであってよい。

回転ミル１０は乾式処理多媒体を提供し、この回転ミルは、非球形フライアッシュ粒子の粉砕、球形粒子の研磨、及び更にカルシウム添加剤によるフライアッシュの表面の被覆に対して特異的な調整媒体組成を有している。その結果、フライアッシュがカルシウムと共に中間粉砕されている添加剤からなる添加剤１７として供給パイプ２０で利用可能な中間粉砕石灰被覆ポゾランが得られる。一実施形態では、添加剤１７は、８５％のフライアッシュ及び１５％のカルシウム生成物からなる。

この活性化石灰被覆フライアッシュ添加剤は、供給部から未処理のフライアッシュ１２が供給される、第２の回転ミル２２にフライアッシュの４〜１０重量％添加される。回転ミル２２による粉砕加工後、全表面積が最低でも３０％増大して、回転ミル２２の生産物がミキサー２４に供給され、骨材、ポルトランドセメント及び水と混合された時、少なくともスラグ１００性能を有するコンクリートが形成されるようになっていることが理解されよう。

フライアッシュの全表面積が劇的に増大するので、更なる添加剤を用いずに回転ミル１０の生産物を使用するのが有利であることが理解されよう。

しかしながら、フライアッシュの反応性を更に向上させるために、一実施形態では、フライアッシュの０．１重量％〜０．２重量％の粉末形態の高域ポリカルボン酸塩減水剤からなる第２の添加剤１８が、フライアッシュの反応性を更に向上させる。この第２の添加剤は、回転ミル２２に添加され、フライアッシュ１２と共に中間粉砕した時に、ミキサー２４で混合される活性化フライアッシュに対してより一層良い反応性を提供する。

回転ミル２２内で添加剤２を添加剤１に添加するのではなく、中間粉砕されたフライアッシュを添加剤１と混合し、それを添加剤２と混合するブレンダー２６に、回転ミル２２の生産物を添加剤１と共に供給することができることに留意されたい。

更に、更なる添加剤１９、即ち添加剤３を回転ミル２２に提供することによって更なる反応性をも提供することが可能であり、添加剤３は、リチウム化合物が一実施形態ではフライアッシュの約２重量％予混合されたアルミン酸カルシウムセメントからなっている。

また、添加剤３を回転ミル２２に添加するのではなく、同様に、フライアッシュと共に添加剤１及び添加剤２を中間粉砕する回転ミル２２の生産物を利用し、それをブレンダー２６において添加剤３と混合することができる。

図示するように、回転ミル２２の生産物は、ブレンダー２６を介する介さないを問わず、ミキサー２４内のポルトランドセメントの５０〜８０重量％に置き換わって、スラグ等級１２０性能をも提供する。

また、２つの同じ回転ミルが１０及び２２で示されているが、２つの別個の回転ミルを有するのではなく、回転ミル１０を使用して、予め生成された添加剤１をフライアッシュと添加剤２及び添加剤３等の更なる添加剤と共に中間粉砕してもよいことが理解されよう。

上記した組み合わせの最終結果として、最低３０％の表面積の増大から最大約７０％の表面積の増大が得られ、この表面積の増大が、コンクリートの製造において高価なポルトランドセメントの代替物としてフライアッシュを利用する可能性をもたらす。

特殊化したミル自体に関しては、ボールミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、又は他の多数のタイプのミル等の様々なタイプのミルを利用するのではなく、本願の回転ミルは、所定の速度で回転し、その内部に前述した媒体の調整混合物を有する単純なドラム設計で機能するため、特殊化した回転ミルを搭載し、ポゾランを処理すると共に、ミルの回転を決して停止する必要なく、空にするのに最適な回転まで減速するだけで処理済みポゾランを排出することができるようになっている。

一実施形態では、生成物がポートに投入された時点で、ミルが始動し、例えば２０〜４０ＲＰＭで回転する。一実施形態では、円筒は、６フィートの直径及び１０フィートの長さを有し、ドラムを回転させると同時に、ミルを回転しながら片側では空気の導入を、反対側からは生成物の排出を許容する自在軸受の各端にホースフィッティングを有している。空気は、ミル生成物を特別な溝付き放出板を介して出口ポートから強制的に外に出すために導入される。所望の粉砕加工が行われると、ミルが再装填される時点のミルの初充填に応じて、ミルを空にするのに約１０〜１５分かかる。

ミルの媒体内容に関しては、ミルによって行われる予定の等級付け及び具体的な処理の観点から媒体の混合物が重要である。一実施形態では、媒体の混合物は、１／２インチ円筒と１／８インチ円筒に、各種の組み合わせにおいて５／８円筒が添加されたものである。２つの媒体、例えば５／８円筒及び１／２インチ円筒が用いられる場合、所望の粉砕物を得るためにはミルを１時間回転させなければならないことに留意されたい。しかしながら、１／８円筒形媒体が更に投入された場合、粉砕時間を１５分に削減することができる。なお、一実施形態では、ミルはその容積の半分まで媒体を装填されるが、粉砕加工される生成物によってミルの容積の約２／３の装填が完了する。

様々な寸法の媒体、ここでは、４００ポンドの１インチ、４００ポンドの１／２インチと、８００ポンドの１／２又はその他の寸法の組み合わせのセラミック円筒の充填を用いることによって、フライアッシュの処理に関してより良い効率を得ることができることがわかっている。

更に、全材料の全粒径を、実際に、例えば最大寸法２００ミクロン且つ平均２５ミクロンから最大寸法７５ミクロン且つ平均径１２ミクロンに減少させることができることもわかっている。そしてまた、石炭火力発電所のバーナー内で形成される非球形粒子や不規則な形状のスラグ又は砂又は溶融粒子の寸法の減少は、劇的である。更に、上記したように、球形状非結晶質ガラスビーズ粒子は、寸法が減少されず、表面に衝撃を与えられて、表面積が増大する。そしてまた、非球形粒子の全てと、セノスフェア、即ち、例えば３，０００〜５，０００ＰＳＩの破砕強度の低強度球である、少量の球形粒子は、例えば２００ミクロンの開始寸法から、名目上２５ミクロン未満まで減少する。粉砕加工は、コンクリートに用いられる少量の減水剤とのモルタル混合物において試験した場合、及び同様に試験した場合、処理されている材料が良好な流動性を得ることができるようにする。

要するに、一実施形態では、ポゾランの０．６９５から０．１２６３ｍ^２／ｇへの７３％の表面積の増大により、炉内で形成された時に自然状態にある材料が、粉砕されて、カルシウム及び特定のカルボン酸塩等のその他の混合剤にさらされた時にセメント質になるようにすることによって、上記の添加剤を用いて更に処理した時、フライアッシュの反応性が向上する。表面積の増大は、フライアッシュのほとんどのセメント系反応を加速するように作用し、非粉砕フライアッシュ、非表面粉砕球、及び非カルボン酸処理ポゾランに対する全フライアッシュの活性を大幅に向上させる。

更に、特定のカルボン酸塩は、炉内での粉砕及び焼成加工前に亜炭又は瀝青炭と亜瀝青炭を混合した配合物から製造されている、正しい種類のフライアッシュ、即ちＦ級フライアッシュを活性化させて、強度を得るためのポルトランドセメントを添加する必要なくセメント質特性を与えることができる。

また、本来はセラミックである、用いられる特定の媒体充填により、要する処理時間のみならず、ミルの回転速度や、処理されるフライアッシュの充填量に対する媒体の充填量が決まることに注意されたい。

上記の部分ではフライアッシュポゾランの粉砕加工を説明しているが、本願の粉砕加工技術から恩恵を受けるポゾランは他にもあることが理解されよう。例えば、同じ添加剤を用いて本願の粉砕加工処理が行われた天然ポゾランは、モルタル／コンクリートにおける性能の同じようなタイプの向上がもたらされた。

別の実施形態では、石灰石発電所で製造されたフライアッシュポゾランは、８５重量％のポゾランに１５重量％の生石灰が添加されて使用される。これらの２つの原料成分をミルに入れ、例えば４０分間それを回転させることにより、実際はポゾランの表面に石灰を打ち付ける一方で、それと同時にポゾランを活性化させる。生石灰に加えて、浚渫石灰を使用してもよいが、生石灰がより良い結果をもたらすと思われる。ポゾラン／生石灰混合物を使用して、それ自体で少なくとも１００等級のコンクリートを実現することができることがわかっている。

別の実施形態では、ポゾランを活性化させ、生石灰と共にそれを中間粉砕した後、それを別個の回転ミルからの処理済みポゾランに４％以上添加することにより、ポルトランドセメントの６０％をもこの混合物と置き換えることが可能である。最終結果として、高炉水砕スラグと同等又はそれ以上のレベルで反応する活性化ポゾラン混合物が実現されて、スラグ等級１００のコンクリートが製造されることになる。

更に別の実施形態では、大型ロールミルを利用し、ポゾランを少なくとも０．９５ｍ^２／ｇの表面積まで粉砕した後、本願のミルの生成物を４重量％添加して、等級１００スラグを得る。そして、石灰添加剤及び高域減水剤を用いて更に１．２ｍ^２／ｇ以上の全表面積まで粉砕することによって、等級１２０スラグに到達することができる。

スラグ等級１２０コンクリートの製造の更なる実施例では、１．１５８ｍ^２／ｇの開始表面積を有するポゾランを利用し、本願のミル内で１．９８６ｍ^２／ｇ表面積に達するようにそれを処理して、ＡＳＴＭ９８９標準を用いて試験した時に等級１２０スラグが実現される。

更に、他の添加剤及び他の添加剤を加えた更なる粉砕加工を用いて、等級分類をスラグ等級１２０コンクリートに向上させてもよい。これらには、ごく少量、即ちポゾランの２重量％のアルミン酸カルシウムセメントの使用が含まれ、これはリチウム化合物と共に粉砕された後、ポゾランセメントに添加されている。なお、リチウムはアルカリシリカ反応又はＡＳＲを修正すると知られているので、一実施形態では、リチウム化合物がアルミン酸カルシウムの０．１％以下に粉砕されて、アルミン酸カルシウムに加速度を与えると共に、コンクリート構造物にアルカリシリカ反応に対する保護をもたらす。

次に図２を参照すると、特殊化した回転ミル１０が多媒体充填で満たされている。ミル１０は、入口パイプ４６に投入された事前粉砕されたフライアッシュを含む、エンドプレート４２及び４４を備えた中央ドラム４０を有することが示されている。

ドラム４０は、フレーム５２上に支持された駆動ホイール４８及び５０に取り付けられており、ホイール４８は、モータ５４によって駆動されて、一般的に２０〜４０ＲＰＭの速度でドラムを回転させる。

後述するように、ミル内の様々な媒体は非球形フライアッシュ粉末を粉砕する一方で、それと同時に球形粒子を破砕することなく粗面化するように作用して、回転連結部６０及び６２を有する出口パイプ５８を介して活性化フライアッシュ５６が排出されるようになっている。

一実施形態では、フライアッシュ１２がハッチ１３に投入され、ミルがバッチ処理形式で作動して、ハッチ１３に投入されたフライアッシュ粉末を生石灰１４と共に中間粉砕する。事前粉砕されたフライアッシュを処理する一般的なバッチ処理時間は４５〜６０分間であり、その後、パイプ４６のガス圧を利用してドラム４０を空にして、活性化フライアッシュをパイプ５８及びライン６４を介して強制的に外に出す。活性化フライアッシュは、一般に２５ミクロン未満の平均径を有しているが、より具体的には、例えば図１に関して説明したように、かなり増大した表面積を有する。

図３を参照すると、駆動ホイール４８はドラム４０を駆動し、ホイール５０はアイドラーホイールとして機能する。ドラム４０の内部には、内部ドラム４０へと内方に突出する多数のリブ７０がある。また、活性化フライアッシュが通過するスリット７２を有する溝付き出口エンドプレート７１が描かれており、溝は活性化フライアッシュ用のフィルターを形成している。

図４を参照すると、ドラム４０は、エンドプレート４２及び４４を介して入口プレナム７４及び出口プレナム７６と連通する溝付きプレート７１と共に示されている。

ドラム４０は、ここでは、８０で示すセラミック媒体の調整充填によって事前装填されており、様々な寸法のセラミック媒体８２及び８４が含まれている。その配合は、８６で示すようにドラム４０に投入されるフライアッシュの粉砕量によって決まり、８８で示すようにドラム４０の容積の少なくとも１／３を占める。

一実施形態では、事前粉砕されたフライアッシュが本願の小型回転ミルによって４５分間粉砕されると、活性化フライアッシュ８８が出口プレート７１のスリット４２を介して排出される。

多媒体の構成に関しては、この配合を上記したように調整することができる。例えば、媒体の配合は、１／２インチ円筒形セラミック媒体、１／４インチ円筒形セラミック媒体、３／４インチ円錐形セラミック媒体、及び８ミリビーズを含んでもよい。同じく上記したように、別の配合では、５／８インチ円筒と、３／４インチ円錐及び１／８インチ円筒の混合物を使用することができ、様々なタイプのフライアッシュ及び様々な滞留時間を組み合わせた多くの異なる媒体組み合わせを使用してもよいことが理解されよう。

例えば、媒体配合に応じて、処理されるポゾラン又はフライアッシュに適合させた媒体を用いて、滞留時間を例えば１時間から４５分未満に低下させることができる。

従って、本願のミルは、ミル内の媒体の混合物及びそれらの構成に応じて異なって複数の成分を処理することができる。具体的には、活性化フライアッシュを提供するための事前粉砕フライアッシュの処理に関して、異なって構成された媒体は、球形ビーズとは異なって非球形破砕フライアッシュに作用する。非球形フライアッシュ粒子の場合、いかなる球形フライアッシュ粒子も分解又は粉砕することなく更に粉砕される。一方で、球形ガラスビーズはこの表面を粗面化するように研磨される。いずれの場合においても、フライアッシュ粒子の表面積は増大する。このように、非球形粒子では、粉砕によって表面積の増大が行われる一方で、ガラスビーズでは、ビーズの表面を粗面化することによって表面積の増大がもたらされる。

最終結果としては、特殊化した小型回転ミルを利用して、事前粉砕されたフライアッシュの表面積を劇的に増加させてそれを十分に活性化させ、コンクリートを形成するのに用いられるポルトランドセメントの一部を置き換えるために使用した場合、スラグ等級１００〜１２０性能を提供することができる。

本発明を様々な図の好ましい実施形態に関連付けて説明してきたが、本発明の同じ機能を実行するために、本発明から逸脱することなく、他の同様の実施形態を使用することができ、或いは説明した実施形態に修正及び追加を施すことができることを理解されたい。従って、本発明は、いかなる単一の実施形態にも限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲の記述に従った広さ及び技術的範囲において解釈されるべきである。

Claims (53)

1. コンクリートの製造においてポルトランドセメントの代用として使用できるようなフライアッシュの処理方法であって、
   寸法及び形状が可変の媒体を有する回転ミル内に少なくとも２つの成分を有するフライアッシュを、前記ミルが前記フライアッシュの前記２つの異なる成分の表面積を増大させて活性化フライアッシュを提供するように粉砕するステップを含む、方法。
2. 前記フライアッシュの第１の成分は非球形粒子を含み、前記フライアッシュの第２の成分は球形成分を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記寸法及び形状が可変の媒体は、前記フライアッシュの前記非球形成分の寸法を減少させる一方で、前記フライアッシュの前記球形成分の表面を研磨することで、両成分の表面積を増大させる、請求項２に記載の方法。
4. 粉砕加工処理されたフライアッシュの全表面積が少なくとも３０％増大することで、前記フライアッシュをより反応性が高くする、請求項３に記載の方法。
5. 前記回転ミルは前記フライアッシュ成分と共にカルシウムを中間粉砕する、請求項１に記載の方法。
6. 前記カルシウムは、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム及び硝酸カルシウム、又は関連するカルシウム化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記回転ミルの生成物には、フライアッシュと共に中間粉砕されたカルシウムが含まれて、カルシウム被覆フライアッシュ粒子が生成される、請求項５に記載の方法。
8. 前記中間粉砕されたカルシウム被覆フライアッシュ粒子は、前記中間粉砕されたカルシウム被覆フライアッシュがフライアッシュの４重量％〜１０重量％添加される後続の中間粉砕ステップにおいて、フライアッシュと共に中間粉砕される、請求項７に記載の方法。
9. 前記後続の中間粉砕ステップの生産物は、最低でも３０％増大した表面積を有する中間粉砕生成物であって、活性化フライアッシュが形成されることになる、請求項８に記載の方法。
10. コンクリートの製造においてポルトランドセメントの５０〜８０重量％を前記活性化フライアッシュと置き換えるステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記コンクリートは、前記活性化フライアッシュを、骨材、ポルトランドセメント、及び水と混合することによって製造される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記回転ミルの生産物を、高域減水剤を含む添加剤と混合するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記高域減水剤は粉末形態である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記回転ミルの生産物をアルミン酸カルシウムセメントと混合するステップを更に含む、請求項１３に記載の方法。
15. リチウム化合物を前記アルミン酸カルシウムセメントと混合するステップを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記回転ミル内の前記フライアッシュは、前記回転ミルからの前記活性化フライアッシュの表面積が最低でも３０％増大してスラグ等級１００又はそれ以上の性能が実現されるように、カルシウムと共に中間粉砕される、請求項１に記載の方法。
17. 前記回転ミルの活性化フライアッシュ生産物を更に活性化させる添加剤を中間粉砕するステップを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. 中間粉砕された添加剤は、スラグ等級１２０性能を提供するように前記中間粉砕されたフライアッシュを活性化させる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記中間粉砕された添加剤は、高域減水剤、アルミン酸カルシウムセメント、又はリチウム化合物と混合したアルミン酸カルシウムセメントのうちの１つを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記高域減水剤は粉末形態である、請求項１９に記載の方法。
21. フライアッシュを活性化させてスラグ等級１００又はそれ以上の性能を提供するようにフライアッシュを処理する方法であって、
    調整した媒体を有する乾式処理多媒体回転ミル内でフライアッシュをカルシウム化合物と共に中間粉砕するステップを含む、方法。
22. 前記フライアッシュは、非球形フライアッシュ粒子及び球形フライアッシュ粒子を含み、前記乾式処理多媒体回転ミルは、前記非球形フライアッシュ粒子を粉砕する一方で、それと同時に前記球形フライアッシュ粒子を研磨するように作動することで、カルシウム被覆活性化粒子を生成する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記乾式処理多媒体回転ミル内で前記フライアッシュを繊維と共に中間粉砕するステップを更に含む、請求項２１に記載の方法。
24. 前記回転ミルの乾式処理はバッチ処理モードで行われる、請求項２１に記載の方法。
25. 前記回転ミルはドラムを含み、前記ドラムは２０〜４０ＲＰＭで回転する、請求項２４に記載の方法。
26. 活性化フライアッシュを製造するバッチ処理時間は、１５分以上で１時間もの長さになる、請求項２５に記載の方法。
27. 前記多媒体は円筒形状のセラミック媒体を含む、請求項２１に記載の方法。
28. 前記セラミック媒体は円錐形セラミック媒体を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記媒体は球形ビーズを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記媒体はセラミック媒体を含み、前記セラミック媒体は、５／８インチ円筒と、３／４インチ円錐及び１／８インチ円筒の混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
31. 前記媒体はセラミック媒体を含み、前記セラミック媒体は、１／２インチ円筒セラミック媒体、１／４インチ円筒セラミック媒体、３／４インチ円錐形セラミック媒体、及び８ミリビーズを含む、請求項２１に記載の方法。
32. 多成分粒子材料の処理装置であって、
    内部に内部混合構造と、１つの成分を優先的に粉砕してそれらの寸法を減少させる一方で、第２の成分の粉砕加工を回避する寸法及び形状を有するセラミック媒体を含む多媒体充填とを備えたドラムを有する第１の回転ミルを含む、装置。
33. 前記ミル内の前記媒体は前記第２の成分の表面を研磨することを目的としている、請求項３２に記載の装置。
34. 前記成分はフライアッシュ粒子を含み、前記フライアッシュ粒子の全表面積は、前記成分を有する前記媒体の作用によって少なくとも３０％増大する、請求項３３に記載の装置。
35. 前記第１の回転ミルの生産物には活性化フライアッシュ粒子が含まれる、請求項３４に記載の装置。
36. コンクリートを製造するために、前記活性化フライアッシュ粒子を、骨材、ポルトランドセメント、及び水と混合するミキサーを更に含む、請求項３５に記載の装置。
37. 前記活性化粒子は、前記コンクリートの製造においてポルトランドセメントの５０〜８０重量％に置き換わる、請求項３６に記載の装置。
38. カルシウム被覆フライアッシュ粒子を生成する前記第１の回転ミルの生産物をフライアッシュと共に中間粉砕して、最低でも３０％増大した表面積を有する活性化フライアッシュ粒子を製造するための前記調整媒体を有する第２の回転ミルを更に含み、
    前記カルシウム被覆フライアッシュ粒子はフライアッシュ粒子と共に前記第２の回転ミル内で中間粉砕される、請求項３２に記載の装置。
39. 前記第２の回転ミルの生産物は高域減水剤と混合される、請求項３８に記載の装置。
40. 前記高域減水剤は粉末形態である、請求項３９に記載の装置。
41. 前記第２の回転ミルの生産物は、リチウム化合物と予混合されたアルミン酸カルシウムセメントと混合される、請求項４０に記載の装置。
42. 前記第１及び第２の回転ミルは同じ回転ミルである、請求項３８に記載の装置。
43. ０．９ｍ^２／ｇを超える全表面積を有する粒状フライアッシュ。
44. コンクリートの製造において用いられる、請求項４３に記載のフライアッシュ。
45. セメントを製造するために用いられる、請求項４３に記載のフライアッシュ。
46. スラグ１００又はそれ以上の特性を有する、請求項４３に記載のフライアッシュ。
47. 全表面積が１．２ｍ^２／ｇ以上である、請求項４３に記載のフライアッシュ。
48. 少なくともスラグ１２０性能を有する、請求項４７に記載のフライアッシュ。
49. 前記フライアッシュ粒子はカルシウムで被覆される、請求項４３に記載のフライアッシュ。
50. 前記フライアッシュ粒子は高域減水剤を含む、請求項４３に記載のフライアッシュ。
51. 前記粒子はアルミン酸カルシウムセメントを含む、請求項４３に記載のフライアッシュ。
52. 前記アルミン酸カルシウムセメントはリチウム化合物を含む、請求項５２に記載のフライアッシュ。
53. 前記フライアッシュ粒子は繊維を含む、請求項４３に記載のフライアッシュ。

Images