JP2015532611A5

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Publication number: JP2015532611A5
Application number: JP2015523587A
Authority: JP
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2016-04-21
Anticipated expiration: 2033-07-04

Claims

式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子のコロイド水溶液、コロイドアルコール溶液、またはコロイド含水アルコール溶液を調製する方法であって、前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉのうちから選択される同一または異なる１つ以上の第１の金属を表わし、
−Ｃは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
０℃〜５０℃の温度において以下の連続的工程、すなわち、
ａ）溶液中における１つまたはそれ以上のカルコゲニド塩Ｃ以外の前記第１の金属Ｍの前駆体の第１の溶液が、純粋なアセトニトリル、または、水およびメタノール以外のアルコールのうちの少なくとも一方との混合物、の状態にある溶媒中において調製される工程と、
ｂ）１つまたはそれ以上の第１の金属Ｍ以外の第２の金属の１つまたはそれ以上のカルコゲニド塩の状態にあるカルコゲニドＣの前駆体の第２の水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液が調製される工程であって、前記第２の溶液のアルコールは、メタノール以外である工程と、
ｃ）前記前駆体の第１の溶液および第２の溶液の双方は、粗製コロイド溶液が準即時的に得られるまで、大気圧および室温において混合される工程であって、前記粗製コロイド溶液は３０ｎｍ未満の大きさを有する一次非晶質ナノ粒子を含む工程と、
ｄ）上澄み液の除去後に固形残留物を得るために、工程ｃ）の前記コロイド溶液から、固形部分が分離される工程と、
ｅ）工程ｄ）において得られた固形残留物が、コロイド溶液を形成するために該固形残留物上に水溶液またはアルコール溶液または含水アルコール溶液を注ぐことによって濯がれる工程であって、水性コロイド溶液またはアルコールコロイド溶液または含水アルコールコロイド溶液のアルコールは、メタノール以外である工程と、
ｆ）上澄み液の除去後に濯がれた固形残留物を湿ったペーストとして得るために、工程ｅ）の前記コロイド溶液から、固形部分が再度分離される工程と、
ｇ）工程ｆ）からの前記湿ったペーストは、水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液を含む、分散溶媒中に再分散される工程であって、前記アルコール溶液または含水アルコール溶液のアルコールは、含まれる場合には、非毒性アルコールである工程と、が行なわれることを特徴とする、方法。
工程ｇ）において、前記分散溶媒は、水溶液、アルコール溶液、または含水アルコール溶液であり、前記アルコール溶液または含水アルコール溶液のアルコールは水の沸点より低い沸点を有する非毒性アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
工程ａ）において、第１の金属Ｍの前記塩はハロゲン化物であり、
工程ｂ）において、前記第２の金属の前記カルコゲニド塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の調製方法。
ＭはＣｕ、ＺｎおよびＳｎの三成分混合物であり、かつＣはＳであり、工程ｃ）において、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の非晶質ナノ粒子が得られることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の調製方法。
工程ａ）では、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２およびＳｎＣｌ_４を含有する前記第１の溶液が調製され、
工程ｂ）では、ＮａＳＨの前記第２の水溶液が、５Ｍを超える濃度で調製され、
工程ｃ）では、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の非晶質ナノ粒子が得られることを特徴とする、請求項３または４に記載の調製方法。
Ｍ−ＣはＳｎＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のうちから選択されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の調製方法。
３０ｎｍ未満の大きさの一次ナノ粒子を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法によって得られた非晶質ナノ粒子の、水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液を含む分散溶媒中のコロイド溶液であって、前記溶液のアルコールは非毒性アルコールである、コロイド溶液。
前記コロイド溶液は、非晶質ナノ粒子の水溶液、アルコール溶液、または含水アルコール溶液の状態にある分散溶媒中に分散された前記ナノ粒子の状態にあり、前記溶液の前記アルコールは、水の沸点より低い沸点を有し、前記分散溶媒はエタノール、プロパノール、または水／エタノール混合物の状態にあることを特徴とする、請求項７に記載のコロイド溶液。
請求項７または８に記載のコロイド溶液によって、少なくとも膜の厚さの半分に等しい大きさの粗大結晶粒を有する多結晶性金属カルコゲニドの膜を製造する製造方法であって、前記膜は、基材を形成する１つまたはそれ以上の層状材料上に堆積されており、前記金属カルコゲニドは式Ｍ−Ｃのものであり、前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉ、のうちから選択される同一または異なる１つ以上の金属元素を表わし、
−Ｃは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
以下の連続工程、すなわち、
１）請求項７または８に記載の前記水性コロイド溶液、アルコールコロイド溶液、または含水アルコールコロイド溶液から前記基材上に金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の層が堆積される工程と、
２）０．２〜５ミクロン（μｍ）の厚さにわたって、前記金属カルコゲニドの層の高密度化およびナノ粒子の結晶化を得るために、前記金属カルコゲニドの層の熱処理が、少なくとも３００℃の温度で実施される工程と、が行なわれる、製造方法。
工程１）において、前記水性コロイド溶液、アルコールコロイド溶液、または含水アルコールコロイド溶液は、前記基材上において、０．５〜１５μｍの厚さを有する前記コロイド溶液の層を形成するために、大気圧において、少なくとも１００℃にされた基材温度で、無酸素ガスからなるキャリヤガスによって噴霧され、
工程１）および工程２）は、真空チャンバ内、または無酸素ガスで充填されたチャンバ内において実施されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
前記基材は、固体光起電力装置においてｐ型半導体吸収層によって被覆されることを意図した基材であり、前記基材は、サブストレート型の固体光起電力装置に有用であるモリブデン層からなる、後部接点層によって被覆されたガラスまたは鋼鉄層からなる、請求項９または１０に記載の製造方法。
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の方法によって得られた、基材上に連続的に堆積された膜の厚さの少なくとも半分の大きさを有する粗大結晶粒を有する結晶化金属カルコゲニドの膜であって、前記膜は少なくとも２０×２０μｍ^２の表面積に対して、膜の厚さｅの半分未満の、ＩＳＯ２５１７８規格に従ったピークの算術平均高さによる表面粗さＳａを有する、膜。
前記膜は、０．２〜５μｍの厚さを有するケステライト結晶形態にあるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）金属カルコゲニドからなることを特徴とする請求項１２に記載の膜。
請求項１２または１３に記載の基材上に堆積された前記膜からなる吸収層を備えた光起電力装置。
連続的に積層された以下の層、すなわち、
−後部電気接点層として用いられるモリブデンの薄い導電性層で被覆されたナトリウム石灰ガラスから形成されている基材と、
−本質的にＣＺＴＳからなる、吸収材料の膜と、
−緩衝層であって、硫化カドミウムＣｄＳまたは硫化インジウムＩｎ_２Ｓ_３のようなｎ型半導体、またはＺｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）のようなさらなる酸硫化物合金に基づいて形成されている層と、
−導電性透明層であって、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）から形成されている透明導電性層で被覆された固有の、ドープされていないＺｎＯ層の第１の層からなる層と、
−前記透明層上に堆積された前面電気接点の、アルミニウム、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１つから形成されている金属グリッドと、を備えることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。