JP2015532325A - グラフェン含有懸濁液、その製造方法、グラフェンフレークおよびその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水混和性、好ましくは水性の溶媒と、グラフェンフレークと、少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式IcR(−Sp−W)x(I)の添加剤を含む懸濁液に関する。本発明は、さらに、その懸濁液を製造するためのプロセス、グラフェンフレークとその使用にも関する。
Description
本発明は、グラフェンフレークおよび水混和性溶媒を含む懸濁液、その製造のためのプロセス、グラフェンフレークおよびその使用に関する。
US 7,892,514 B2は、グラファイト構造へのハロゲンのインターカレーションによってグラフェン材料を製造するためのプロセスを開示する。ここでは、グラファイトは、ハロゲン化合物の融点または昇華点より高い温度でハロゲン化合物に曝露され、それにより、ハロゲン化合物はグラファイト構造にインターカレートする。その後、ハロゲンの沸点より高くまで加熱し、それにより、グラフェン含有フレークの層間剥離が生じる。
US 2009/0028777 A1は、層間剥離したグラファイト、柔軟なグラファイト、およびナノサイズのグラフェンフレークを製造するためのプロセスを開示する。その製造プロセスはインターカレーションのステップに基づくものであり、本発明の目的のために、それはカルボン酸と過酸化水素による化学的酸化である。層間剥離を起こすために、任意に機械的な力の作用下で、インターカレーション産物を加熱する。
US 7,914,844 B2は、還元されたグラフェンオキシドのナノフレークの分散物の製造のためのプロセスを開示し、そこでは、イソシアネート処理されたグラフェンオキシドのナノフレークが、還元剤およびポリマーの存在下で処理される。還元剤として、例えば、水中のヒドラジン水和物、または有機溶媒中のN,N−ジメチルヒドラジンが使用可能である。
そのようなプロセスは、様々な問題を被る。例えば、昇華によるグラフェンの製造は、極度に高コストであり、またエネルギーを消耗する。グラファイトの酸化も、得られるグラフェンオキシドの電子特性を非常に損なうものであり、その後の十分なグラフェンへの還元は、非常に高コストであるだけでなく、工業的条件下では部分的にしか実現できない。沸点より高くまで加熱した後に、蒸気形成の結果として層を分離をするインターカレーション化合物の使用は、非常に時間がかかり、そのプロセス条件の結果、工業的スケールではかなりの困難を伴ってようやく実施され得る。
US 7,824,651 B2は、グラフェンを製造するためのプロセスを開示し、そこでは、グラファイト材料を、まず、界面活性剤または分散剤を含む液媒体中に分散させ、その後、超音波の作用により分解する。
WO 2011/070026 A2は、カーボンベースの一次粒子および添加剤から構成されるカーボン粒子顆粒を開示する。その一次粒子は、グラファイト材料および/または個別化可能なカーボンナノチューブ(CNT)および/またはカーボンナノファイバー(CNF)および/または高いアスペクト比を有するカーボンナノ粒子および/または個別のグラフェン層および/または薄いグラフェン層の塊を含む。添加剤は、界面活性剤および/またはポリマーおよび/またはモノマーおよび/または高分子電解質であってよい。
US 2010/0022422 A1は、溶媒と分散剤を使用した、グラファイトの湿式粉砕のためのプロセスを記載する。分散剤は、親油性の炭化水素基と極性を有する親水性基を含むことができる。自動車産業で典型的に使われる分散剤が使用され、それはカーボンナノチューブ、グラファイトフレーク、カーボンファイバーおよびカーボン粒子の製造に広く使用可能であると言われている。
大量のグラフェンフレーク、さらに、多くの用途に好適な都合よく溶媒中で直接的に調製されるグラフェンフレークを製造するためのプロセス、ならびに、単層グラフェンの安価な製造の可能性とそれにもかかわらず十分に明らかな有利な特性の有用な組み合わせが達成されることに対するニーズが存在する。
本発明の課題は、水混和性、好ましくは水性の溶媒と、グラフェンフレークと、少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤と、を含む懸濁液の提供によって達成される。
式中、構造要素cRは2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは添加剤の水溶解度を増加させ、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、全体で少なくとも2つの同一または異なるプロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、RcRは各々独立に非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
xは、1〜4の範囲の整数である。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤と、を含む懸濁液の提供によって達成される。
式中、構造要素cRは2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは添加剤の水溶解度を増加させ、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、全体で少なくとも2つの同一または異なるプロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、RcRは各々独立に非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
xは、1〜4の範囲の整数である。
前記の添加剤の構成成分は、特に明記しない限り、各々独立に選択されうる。これらの基の例は、前記の単位(−Sp−W)およびWである。当然、これは以下に紹介される基も含むものである。本発明の目的において、「C1−C8」という用語は、関係する単位(例えばアルキル鎖)が1〜8の範囲の炭素原子の数を有することを意味する。これは、1〜6の範囲の炭素原子の数を有する対応する単位の「C1−C6」などの、他の数値範囲にも同様にあてはまる。1〜6個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、1−メチルプロピル、n−ペンチル、3−メチルブチル、2−メチルブチル、1−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2,2−トリメチルプロピル、1,1,2−トリメチルプロピル、2−エチルブチル、1−エチルブチル、および少なくとも1つの二重結合および/または三重結合を有する類似構造単位である。
本発明の懸濁液の好ましい実施形態は、従属請求項2〜12に示される。
本発明の課題は、本発明の懸濁液を製造するためのプロセスの提供によっても達成され、そのプロセスは以下のステップを含む:
a) グラファイトの水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはそれらの組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
その際、式(I)の添加剤
cR(−Sp−W)x (I)
が、ステップa)および/またはb)で添加される。
a) グラファイトの水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはそれらの組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
その際、式(I)の添加剤
cR(−Sp−W)x (I)
が、ステップa)および/またはb)で添加される。
本発明のプロセスの好ましい実施形態は、従属請求項14で示される。
本発明の課題はまた、本発明のプロセスによって得られるグラフェンフレークの提供によって達成される。グラフェンフレークは、好ましくは懸濁液として存在する。
さらに、本発明の課題は、式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を、グラフェンフレークの安定化および/または製造において、好ましくは懸濁液中で用いることで達成され、その際、式(I)の添加剤は、請求項1〜12のいずれかで示される構造を有する。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を、グラフェンフレークの安定化および/または製造において、好ましくは懸濁液中で用いることで達成され、その際、式(I)の添加剤は、請求項1〜12のいずれかで示される構造を有する。
好ましくは、電子材料、電子部品、例えば電子回路およびコンデンサ(例えばスーパーキャップ(スーパーキャパシタ))、導電性フィルム、化学センサ、光学材料、および複合材料、例えば強化および/または導電性プラスチック、バッテリー、および膜の製造において、好ましくは懸濁液として、本発明のグラフェンフレークを使用できる。
本発明の目的において、「グラフェンフレーク」という用語は、1つのグラフェン単層および複数の積層したグラフェン層の両者を含む構造物を指す。グラフェン単層は、ハニカム状(すなわち六角形状の構造)で炭素原子が配置される、二次元の炭素構造である。このハニカム構造では、各炭素原子は、周縁部分を除き、3個のさらなる炭素原子によって囲まれる。フラーレンやカーボンナノチューブとは異なり、グラフェンは球状または管状構造を有しないが、その代わりに本質的にシート状の構造を有する。本発明では、グラフェンフレークという用語は、少数の積層したグラフェン単層を特徴とする本質的にシート状の構造物も含む。これは、例えば、ラマンスペクトルでGピークに対する2Dピークの強度比から分かり、本発明のグラフェンフレークの場合、それは0.5〜2の範囲である。本発明のグラフェンフレークのラマンスペクトルのGピークに対する2Dピークの強度比は、特に好ましくは0.65〜1.9の範囲である。
そこから得られる物質、例えば膜の、例えば導電性または機械的安定性などの、グラフェンに特徴的な有利な性質は、単層グラフェンフレークの場合に最も顕著に表れる。したがって、主に単層グラフェンフレークを含む懸濁液を提供することが好ましいと考えられる。しかしながら、これは多くの用途において必要でない。驚くべきことに、異なる数のグラフェン単層を有するグラフェンフレークの混合物を含む本発明におけるグラフェンフレークの懸濁液によっても、例えば導電性または機械的安定性に関する良好な結果が得られることが見出された。これらの懸濁液は簡単に調製でき、ゆえに工業的スケールでの使用を可能にする。
本発明の目的において、「構造要素cR」という用語は、少なくとも2個、および7個以下の芳香環を含む縮合多環系を指す。本発明の目的において、「芳香族」という用語は、個々の環の非局在化したπ電子の数が、ヒュッケル則に従い、例えば、2、6または10であることを意味する。本発明で用いられる式(I)の添加剤の縮合環系との関係で用いられる「芳香族」という用語は、好ましくは6個または10個の非局在化した電子(特に6個の非局在化した電子)を有する環を指す。構造要素cRの例は、ナフタレン、フェナレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、ペンタセン、ペンタフェン、ヘキサセン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ベンゾ[a]ピレン、ならびに、これらと非芳香族炭素環、非芳香族複素環および/または芳香族複素環の縮合物である。
本発明の実施形態では、構造要素cRの縮合多環系は、形式的に各々6つのπ電子を有する少なくとも2個の縮合芳香環、好ましくは形式的に各々6つのπ電子を有する少なくとも3個の芳香環、さらにより好ましくは形式的に各々6つのπ電子を有する少なくとも4個の芳香環を含むことが好ましい。ここでは、一部のπ電子が複数の環によって利用されるため、縮合環系のπ電子の総数は、縮合した個々の環の形式的な合計より当然少ない。特に、前記の最小数の縮合環が炭素環、特にフェニル環であることが好ましい。本発明の目的において、「炭素環」または「環状炭素」という用語は、環を構成する原子が炭素原子だけである環系、例えばベンゼン、アニリン、シクロヘキサン、ナフタレンまたはナフトールを指す。
6個以下、好ましくは5個以下、より好ましくは4個以下の芳香環を有する縮合多環系も好ましい。
少なくとも1つの添加剤中の構造要素cRは、より好ましくは2〜7個の芳香環および0〜4個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、好ましくは、3〜6個の芳香環および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、より好ましくは3〜5個の芳香環および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系である。
驚くべきことに、本発明における添加剤がグラファイトの層間剥離のために用いられる場合に、構造要素cRがグラファイトのカーボン表面への接着にとって非常に好適であることがわかった。第1に、グラフェンフレークがグラファイトから分離する際、それに対する十分な吸引作用を可能とするのに接着力が十分である。第2に、グラフェン表面に対する添加剤の接着があまり強くなく、層間剥離プロセスの後の添加剤の任意の望ましい分離、すなわち添加剤とグラフェンフレークの分離を可能にする。
前記の芳香環は別として、非芳香族炭素環および非芳香族複素環も、縮合環系に存在してもよい。この場合、構造要素Spに対する結合は、これらの非芳香族環を経て生じてもよい。特に、例えば環に存在する炭素原子のsp2またはspの混成の結果として非芳香族環が平面状であることが好ましい。本発明の目的において、「複素環」または「ヘテロ環」という用語は、環を構成する原子が炭素のみに制限されず、ヘテロ原子、例えば窒素、酸素、リンおよび/または硫黄を含む環系を指す。複素環の例は、フラン、ピロール、オキサゾール、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピリジンおよびピリミジンである。
すなわち、本発明の変形において、縮合多環系が、少なくとも1個のヘテロアリール、好ましくは少なくとも2個のヘテロアリールを含むことが有利であることが見出されたが、その際、少なくとも1個のヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択され、好ましくは窒素および酸素からなる群から選択される。
本発明の目的において、「非置換」という用語は、水素を除き、さらなる基が原子または構造に結合していないことを意味する。
本発明の目的において、「プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基」は、イオンの形態に、例えば酸の添加によりまたは塩基の添加により塩の形態に変換できるか、または変換された置換基である。これらのプロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された基(イオン化可能な、またはイオン化された基とも称することができる)は、水または水性媒体中で添加剤の溶解度をかなり増加させる。プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基の例は、−NRcR、=NH、−OH、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHであり、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルである。
本発明の1つの変形において、縮合環系は、好ましくは、少なくとも1つの(−Sp−W)基を除き、さらにかさ高い置換基を有さず、その代わり、好ましくは非置換であるか、または、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択される少なくとも1つの置換基を有し、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルであり、好ましくは非置換のC1−C2アルキル基、例えばメチルおよびエチルである。
縮合環系cRは、少なくとも1つの(−Sp−W)基を除き、非置換であることがより好ましい。さらに好ましい実施形態において、環系cRの任意の置換基は、メチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルなどの、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基からなる群から選択され、好ましくは非置換のC1−C2アルキル基、例えばメチルおよびエチルから選択される。適切な非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基は、メチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
本発明を限定するものではないが、本発明者らの見解では、本発明で用いられる添加剤がグラファイト(グラフェン層間)に浸透し、鉈で木を割るのと同様に層間を押し離し、その結果、グラフェンフレークがより容易かつ穏やかに順々に分離されうる。したがって、実際の分離現象は、おそらく面ファスナーの解放によって表しうる。結合がすでに裂開もしくは解放された、すでに広がった周縁領域から始まり、またおそらく、一番上のグラフェンフレークの表面に結合した添加剤分子の吸引作用によって、グラフェン−グラフェン相互作用の裂開が段階的に起こる。
構造要素cR上の(−Sp−W)型の置換基の数が著しく多いと不利であることが明らかとなった。本発明において、式(I)のxは、1〜4の範囲の整数である。式(I)の添加剤が4個以下、好ましくは3個以下、より好ましくは2個以下、さらにより好ましくは1個以下の、(−Sp−W)型の置換基を有するときに、添加剤の効果は顕著に高い。(−Sp−W)型の置換基の数が増加すると、層間剥離プロセスの間、グラファイト中のグラフェン層間の前記の侵入が、立体障害によって困難になるものと推定される。この点で、構造要素cRが1個の置換基(−Sp−W)のみを有する式cR(−Sp−W)の添加剤を使用することが好ましい。
さらに、グラファイト中のグラフェン層間への侵入を補助するために、縮合環系の端にかさ高い置換基を有さないものも好ましい。ゆえにさらなる実施形態において、構造要素cRの少なくとも1つの端は、非置換であるか、または、存在する任意の置換基が、C1−C2アルキル基および非置換のフェニル基からなる群から、好ましくはC1−C2アルキル基、例えばメチルおよびエチルから選択されることが好ましい。特に、端は非置換が好ましい。前記の端は、構造要素cRの縮合環系の端で、少なくとも5個、好ましくは少なくとも7個、さらにより好ましくは少なくとも9個の隣接する原子から形成される。
懸濁液の好ましい実施形態において、少なくとも1つの添加剤の構造要素cRは、2〜7個の芳香環および0〜4個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、好ましくは3〜6個の芳香環および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、より好ましくは3〜5個の芳香環および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系である。
グラフェンフレークの表面に特に良好に接着可能な縮合環系については、本発明の実施形態においては、グラファイトに存在するグラフェン層と構造的かつ電子的に類似する縮合環系cRが好適である。縮合環系cRとグラフェンフレーク表面の類似性が、縮合環系の一領域とグラフェンフレークの表面の結合を顕著に促進するものと推定される。
本発明において、縮合環系cRは、非局在化したπ電子を有する、少なくとも2個の縮合環、好ましくは少なくとも3個の縮合環、より好ましくは少なくとも4個の縮合環を有する。ここでは特に、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個、さらにより好ましくは少なくとも3個のフェニル環、さらにより好ましくは少なくとも4個のフェニル環を含む縮合環系cRが好ましい。通常、電子的な理由から、縮合環系が少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個、さらにより好ましくは少なくとも4個の炭素環を含むことが有利だと思われる。
懸濁液の好ましい実施形態において、少なくとも1つの添加剤の構造要素cRの縮合多環系は、少なくとも1個の複素環を含み、その際、その複素環は、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される少なくとも1つの原子を含むのが好ましい。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素cRは、4個の芳香環、好ましくはピレンを含む。
驚くべきことに、ピレン構造が、縮合環系cRとしての使用において非常に好適であることが見出された。本質的に疎水性のピレン構造が、その一領域においてグラフェンフレーク表面と非常に良好に相互作用しうるものと推定される。同時に、構造要素Wによって付与される親水性の特性は、本発明の懸濁液中でグラフェンフレークを安定に分散しておくのに十分である。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖中の2〜10個の原子は、C、O、N、S、SiおよびPからなる群から、好ましくはC、O、NおよびSから選択されるが、但し、炭素原子を除き、同一の原子が直鎖中に互いに直接的に隣接して配置されることはない。
懸濁液のさらに好ましい実施形態において、構造要素Wは、式(II)の構造を有する。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、
Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシルなどの分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、kは0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であり、その原子はC、NおよびOからなる群から選択されるが、但し、その鎖は最高1個のOまたはNを有し、wは0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、そのアルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、そして、
yおよびzは各々独立に0〜3の整数であり、但しy+zは少なくとも1である。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、
Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシルなどの分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、kは0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であり、その原子はC、NおよびOからなる群から選択されるが、但し、その鎖は最高1個のOまたはNを有し、wは0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、そのアルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、そして、
yおよびzは各々独立に0〜3の整数であり、但しy+zは少なくとも1である。
少なくとも2つの同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基は、好ましくは−COOH、−NH2、−NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、Fは、1つ以上のイオン化されたかまたはイオン化可能な基を有する。本発明のさらなる実施形態において、Fは、好ましくは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択され、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルである。
懸濁液の好ましい実施形態において、Fは、モノグリコシド、または、2〜10個のピラノースもしくはフラノース基を有するポリグリコシド、または、アルキルグリコシド、または、2〜10個のピラノースもしくはフラノース基を有するアルキルポリグリコシドであり、アルキルは、分岐状または非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチルである。
本発明のさらなる実施形態において、Fは、−(NRcR 3)+、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(OH)2およびそれらの混合物からなる群から選択され、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルである。そのような添加剤は、溶媒が非常に高い含水量を有する高品質のグラフェンフレーク懸濁液を提供することに特に適していると考えられる。すなわちこれらの添加剤は、高いグラフェンフレーク濃度を有する水性グラフェンフレーク懸濁液の調製に特に適している。水性グラフェンフレーク懸濁液中の溶媒の含水量は、それぞれ溶媒の総重量に対して、好ましくは少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%である。
さらに好ましい実施形態において、構造要素Wは、少なくとも1つのイオン化された基、好ましくは−(N(RcR)3)+、を含み、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルであり、各RcRは独立に選択されうる。
しかしながら、工業的使用においては、特に簡単に製造できて、大量を安価に取得できる、より複雑でない系を用いることが特に好ましい。したがって、3個以下、好ましくは2個以下の異なる構造要素Wが、それぞれの添加剤に存在することが好ましい。特に、それぞれの添加剤に、3個以下、好ましくは2個以下の異なる(−Sp−W)型の構造要素が存在することが好ましい。
非常に好ましい実施形態において、芳香環系cRは、4個以下、好ましくは3個以下、より好ましくは2個以下の、同一の(−Sp−W)型の置換基を有する。芳香環系cRは、好ましくは1個の(−Sp−W)型の置換基のみを有する。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素SpおよびW中の、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる群から選択される少なくとも3単位からなる鎖状構造中のエトキシ単位のモル比率は、少なくとも50mol%、好ましくは少なくとも60mol%である。
懸濁液の好ましい実施形態において、ポリオキサゾリン基は、モノヒドロキシまたはモノアミノ末端−ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンからなる群から選択され、アルキルは、直鎖状または分岐状のC1−C24アルキル基である。直鎖状または分岐状のアルキル基は、好ましくは2〜12個、より好ましくは2〜6個の炭素原子を有する。
ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンは、パラトルエンスルホン酸、トシル酸メチルまたはメチルトリフラートなどの開始剤を用いた、2−アルキル−2−オキサゾリンまたは2−アルキル−2−オキサジンのカチオン的な開環重合によって得られる。リビングカチオン重合機構から生じるオキサゾリニウムまたはオキサジニウム末端基は、アミノエステル末端基を経たアルカリ加水分解によって、より安定なヒドロキシアミドに変換しうる。モノヒドロキシ官能性ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンを製造するための代替経路は、2−(4−ヒドロキシフェニル)−N−メチル−2−オキサゾリニウムトリフルオロメタンスルホネートを開始種として使用した重合反応である。アミノ末端ポリオキサゾリンの合成は、例えば、US 6,444,776に記載され、その内容は参照によりここに援用する。適合性は、アルキル置換基の選択により制御できる。すなわち、例えばポリ−2−エチル−2−オキサゾリンは水溶性を有するため、非常に極性の系に適し、一方、例えばポリ−2−ラウリル−2−オキサゾリンは、無極性の系と適合する。ブロックコポリマーが2−エチル−2−オキサゾリンと2−ラウリル−2−オキサゾリンから形成される場合、ポリマーは特に幅広い適合性を有することを特徴とする。そのようなポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンは、通常、300〜20000g/mol、好ましくは500〜10000g/molの数平均分子量Mnを有する。とりわけ、さらなる官能基を有し得る様々な2−オキサゾリンを使用することが可能であろう。そのような種は、例えば、対応する脂肪酸をベースとする2−オキサゾリンである。
懸濁液の好ましい実施形態において、Rおよび/または構造要素Spの直鎖は、置換基によって独立に置換され、RおよびSpの置換基は、独立に、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルであり、REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−へプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、REtの置換基は、独立に、−COOH、−OH、−N(RcR)2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される。
本発明によれば、用いられる式(I)の添加剤は、単結合で結合された少なくとも2個の原子、すなわち、永久的にも一時的にも、例えばケト‐エノール互変異性の結果として、二重または三重結合で結合されていない2つの原子を、構造単位Spの直鎖中に有する。かかる原子の例は、sp3混成型の炭素原子である。そのような添加剤は、特に良好な結果を成し遂げることが解った。構造要素W(親水性)は、この単結合のまわりを回転でき、それによりグラファイト表面またはグラフェンフレークの表面の立体的影響を最小化できると推定される。構造要素Sp中の単結合のまわりに回転可能に配置される構造要素Wは、このようにグラファイト表面またはグラフェンフレークの表面への添加剤の結合を補助できる。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖中の少なくとも3個の原子、好ましくは構造要素Spの直鎖中の少なくとも4個の原子は、いかなる二重結合または三重結合も有さないが、その代わり、単結合を直鎖中に有し、さらにまた、cRおよびW上の連結する結合も包含される。回転は、添加剤分子中の単結合のまわりに生じ得る。この回転可能性は、本発明において用いられる式(I)の添加剤とグラファイト粒子またはグラフェンフレークの間の立体的相互作用を減少させる。ここでは、鎖状構造中の末端に配置され、構造要素cRまたはWの方向に単結合のみを有する原子も含まれる。
構造要素Spの直鎖は、任意の原子によって形成されることができる。特に、鎖中の原子は、炭素、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素からなる群から、好ましくは炭素、窒素、酸素およびリンからなる群から選択されることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖中のヘテロ原子の数は少数である。本発明者らの見解では、あまりの多数のヘテロ原子は、縮合環系の電子的特性に影響を及ぼし、それによってグラフェンフレークの表面への結合を損いうる。構造要素Spの直鎖は、4個以下、好ましくは3個以下、より好ましくは2個以下のヘテロ原子を有することが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖中のヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素からなる群から、より好ましくは窒素、酸素およびケイ素からなる群から選択される。
本発明のさらに好ましい実施形態において、構造要素Spは、鎖状構造中に如何なるヘテロ原子も有さない。構造要素Spの鎖状構造は、好ましくは2〜10個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルおよびn−デシルであり、より好ましくは2〜8個の炭素原子、さらにより好ましくは3〜7個の炭素原子を有する。
本発明のさらに好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖は置換されている。少なくとも1つの窒素を有する基、特に−(N(RcR)3)+、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2およびまたは=NRcRを有することが構造要素Spにとって有利であることが見出されており、RcRは、メチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルのような、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基であり、各RcRは独立に選択されうる。
本発明のさらに好ましい実施形態において、構造要素Spの置換基は無極性である。無極性の置換基は、メチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から好ましくは選択される。
さらに好ましい実施形態において、構造要素cRに関して、直鎖中の第1の回転可能な原子上の構造要素Spの如何なる置換基も、あまりかさ高くない。これらの比較的かさ高くない置換基の例は、好ましくは、−OH、−SH、−NH2、イソプロピル、エチル、メチル、メチルで置換された四級アンモニウム基、エチルで置換された四級アンモニウム基およびメチルエチルで置換された四級アンモニウム基からなる群から選択される。特に、構造要素Spの直鎖中の第1の回転可能な原子上の置換基は、イソプロピル、エチルおよびメチルからなる群から選択されることが好ましい。
さらに好ましい実施形態において、第2の回転可能な原子上に存在する任意の置換基は、第1の回転可能な原子上と同様に、比較的かさ高くない。したがって、例えば、構造要素Spの直鎖中の第2の回転可能な原子までの直鎖中の置換基は、第2の原子上の置換基も含めて、エチルおよびメチルからなる群から選択されることが好ましい。
構成要素cRに関して、さらに好ましい実施形態において、構成要素Spの直鎖中の第1の回転可能な原子は、非置換である。直鎖中の第1の非置換の回転可能な原子は、好ましくは、O、NおよびCからなる群から選択され、より好ましくはNおよびCからなる群から選択される。窒素原子はこの場合、1個の水素原子を伴い(−NH−)、炭素原子は2個の水素原子を伴う(−CH2−)。
本発明の好ましい実施形態において、第1の非置換の回転可能な原子は、炭素原子である。
構造要素Spの直鎖の全長は、好ましくは7個以下の原子、より好ましくは6個以下の原子、最も好ましくは5個以下の原子である。
さらなる実施形態において、構造要素Spの直鎖の全長は、好ましくは少なくとも3個の原子、より好ましくは少なくとも4個の原子である。
さらに、本発明のさらに好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖の全長は、2〜7個の原子、好ましくは2〜6個の原子、より好ましくは3〜6個の原子、さらにより好ましくは3〜5個の原子である。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素Spは、直鎖中に、2〜8個の炭素原子、好ましくは3〜7個の炭素原子を含む。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素(−Sp−W)は、一緒に、−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3の構造を有するが、mは2〜10の範囲であり、p=0または1であり、EAOはn個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nは3〜100の範囲であり、qは0〜97の範囲であり、n+qは3〜100の範囲である。特に、好ましい実施形態において、nは4〜85の範囲であり、qは0〜81の範囲であり、n+qは4〜85の範囲であり、より好ましくは、nは4〜72の範囲であり、qは0〜68の範囲であり、n+qは4〜72の範囲であり、さらにより好ましくは、nは5〜48の範囲であり、qは0〜43の範囲であり、n+qは5〜48の範囲である。
懸濁液の好ましい実施形態において、xは1または2である。
懸濁液の好ましい実施形態において、y+zは少なくとも2の整数であり、好ましくは少なくとも3である。
驚くべきことに、懸濁液中のグラフェンフレークの特に高い長期安定性を達成するために、構造要素SpとWの組合せが、特定の最小限の長さを有する鎖状構造を形成することが有利であることが見出された。本発明の目的において、長期安定性は、例えば、懸濁液の性質の明らかな悪化が60日間にわたって観察されないことを意味する。特に、長期安定な懸濁液は、いかなる沈殿物の形成も被らず、したがって、60日間にわたって、グラフェンフレークの凝集も被らない。
構造要素(−Sp−W)が溶媒中へ長く突き出し、それにより、溶媒または懸濁液中での突然の動きに対して少なからぬ慣性を示すと推定される。こうして、縮合環系の構造要素SpとWの組合せの係留点に及ぼす突然の力の作用(それはグラフェンフレークの表面からの添加剤の分離につながることもありうる)は、減少される。添加剤とグラフェンフレークの分離は、望ましくないグラフェンフレークの凝集につながりうる。
本発明の好ましい実施形態において、構造要素SpおよびWによって形成された鎖は、少なくとも20個の原子、好ましくは少なくとも25個の原子、さらにより好ましくは少なくとも30個の原子の長さを有する。本発明の実施形態において、構造要素Wは、好ましくは前記の長さを有する。
本発明の非常に好ましい実施形態において、構造要素Wは、エトキシ鎖を含むか、またはエトキシ鎖からなる。
本発明において、反発的な効果がこのようにして回避されるように見えることから、構造要素cRからかなりの間隔を第1のかなり親水性の基が有するのが有利であることが見出された。したがって、好ましい実施形態において、第1の親水基がヒドロキシル基、チオニル基、エトキシ鎖、エステル基およびエーテル基からなる群から選択されない場合、それは、例えばカルボキシル基、スルホニル基または四級アンモニウム基であり、存在するとすれば、自身と構造要素cRの間に、少なくとも4個の原子、好ましくは少なくとも5個の原子を有することが好ましい。
懸濁液のさらなる実施形態において、添加剤は以下の構造を有する。
式中、RAは、一般式−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3の基であり、mは、2〜10の整数であり、pは0または1であり、EAOは、n個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nは5〜48の範囲であり、qは0〜45の範囲であり、但しn+qは5〜48の範囲である。
本発明において用いられる添加剤は、例えば、有機化学に関する標準的な参考文献に記載の様々な方法で調製できる。例えば、アミン置換された縮合芳香族化合物から出発し、ジアゾ基を発生させることができ、これはさらなるステップで所望の置換基に変換される。ここでは、例えば、1−アミノピレン(CAS:1606−67−3、Sigma AldrichおよびAcrosから入手可能)を出発材料として使用できる。選択肢として、例えば、縮合芳香族系に存在するハロゲン基を、グリニャール試薬などの金属有機化合物を使用して置換することが可能である。ここでは、例えば、9−ブロモフェナントレン(CAS:573−17−1、Sigma Aldrich)を出発材料として使用できる。さらに、そのような化合物を調製するための種々の触媒的プロセスは当業者に公知であり、例えば、パラジウム触媒による合成方法が具体的にここで挙げられる。前記のプロセスに代わるものとして、または、それに加えて、例えば、エステル化などの標準的な方法を使用して、縮合反応により所望の構造を形成することが可能である。例えば、これを前記の合成方法の1つの後に行って、脱保護されたヒドロキシル基またはカルボキシル基から出発して所望の構造を形成することができる。さらに、例えば、所望の添加剤は、ピレン酪酸(CAS:3443−45−6、Sigma Aldrich)のような市販の材料から、エステル化によって直接合成できる。前記のプロセス、その選択肢、可能な組み合わせ等に関する詳細な情報は、例えば、Advanced Organic Chemistry、F.Carey、R.Sundberg、Springer Verlag、5th ed.2007、Corr.2nd printing、さらには関連する専門書等の、化学の標準的な文献の中に見つけることが可能であろう。
グラフェンフレークを含む本発明による懸濁液と、本発明によるグラフェンフレークは、従来の酸化および還元の組合せによって製造されないため、グラフェンフレークは低いオキシド含量しか有さない。この低いオキシド含量は、例えばHummerの製造プロセスやその変法プロセスよっては、それぞれの還元が常に不完全であるため、実現することができない。
グラフェンフレークの酸素含量は、それぞれ添加剤なしの乾燥グラフェンフレークの総重量に対して、好ましくは1.5重量%未満、より好ましくは1.2重量%未満、さらに好ましくは0.9重量%未満である。グラフェンの酸素含量の測定は、例えば、元素分析および/またはX線光電子分光(XPS)によって実施でき、好ましくはXPSである。
XPSによるサンプルの酸素含量の測定は、例えば、PHI 5600 ESCAシステムによって実施できる。ここでは、単色X線照射(AlKα=1486.6eV、300W)が、光電子の励起に利用される。スペクトルは、0.1eVの分解能と10eVのパスエネルギーを使用して記録される。様々な深さで酸素含量を測定するために、例えば、3.5kVの加速電圧で、Ar+イオンビームによってサンプルをスパッタリングする。これは、典型的には、10−9および10−8torrの圧力で実施される。
ラマンスペクトルにおいて、グラファイトは1580cm−1付近(Gバンド)、1350cm−1付近(Dバンド)、および2700cm−1付近(2Dバンド)に、3つの強いバンドを示す。当該技術分野では、ラマン散乱はグラフェン単層およびグラフェンフレークの存在の指標であると考えられている。まず、2Dバンドの形状は、グラフェンフレーク中のグラフェン単層の数に関する区別を可能にする。さらに、2Dピークの強度のGピークのそれに対する比率は、グラフェンフレーク中のグラフェン単層の数の増加に伴い変化する。さらに、Anindya Dasらの“Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects”、Bull.Mater.Sci.Vol.31、No.3、June 2008、pages 579−584を参照してもよい。
とりわけ、本発明のグラフェンフレークの薄さに関して決定づけ、また全体として、本発明のグラフェンフレークの品質の高さに関して決定づける、さらなるパラメータは、半値幅である。半値幅は、前記のピークの比率に類似した方法で、ラマン分光法によって測定される。半値幅は2Dピーク(通常2698cm−1±50cm−1)の幅であり、そこにおいて、曲線は最大値の半分に低下している。半値幅は、好ましくは75cm−1以下、より好ましくは65cm−1以下、さらにより好ましくは55cm−1以下である。本発明によれば、2Dピークの半値幅は、35〜65cm−1の範囲、より好ましくは38〜60cm−1の範囲、さらにより好ましくは41〜56cm−1の範囲であることが特に好ましい。
さらなる実施形態において、グラフェンフレークを含む本発明の懸濁液、さらには本発明によるグラフェンフレークの両方が有利であることが見出されたが、そのグラフェンフレークは、ラマンスペクトルのGピーク(通常1587cm−1±50cm−1)に対する2Dピーク(通常2698cm−1±50cm−1)の特定の比率を有する。本発明において、好ましくは532nmの励起波長で、0.5〜2の範囲、好ましくは0.6〜1.5の範囲、さらにより好ましくは0.7〜1の範囲の、Gピークに対する2Dピークの強度比が好ましい。前記の強度比は、例えば、グラフェンフレークの欠陥に関して、すなわち、例えば導電性が特定の役割を演ずる用途に対する特別な適合性に関して、結論づけることを可能にする。
本発明のさらなる実施形態において、特に好ましくは、ラマンスペクトルのGピークに対する2Dピークの強度比が0.5〜2の範囲であり、2Dピークの半値幅が35〜75cm−1の範囲であり、好ましくは、Gピークに対する2Dピークの強度比が0.6〜1.5の範囲であり、2Dピークの半値幅が38〜65cm−1の範囲であり、より好ましくは、Gピークに対する2Dピークの強度比が0.7〜1の範囲であり、2Dピークの半値幅が41〜55cm−1の範囲である。
ラマン測定は、Horiba Jobin Yvon LabRAM Aramis製の共焦点ラマン分光計によって好ましくは実施される。励起波長は、532nmである。本発明による懸濁液は、遠心分離工程の後、SiO2ウエハーにスピンコーティングによって塗布される。強度比と半値幅の値は、統計学的に有意な数の個々の測定の平均である。ここでは、少なくとも50のランダムに選ばれたグラフェンフレーク、好ましくは50のランダムに選ばれたグラフェンフレークからの値の算術平均が算出される。遠心分離は、Hettich製のMIKRO200遠心分離機によって実施される。上清液の測定前に、懸濁液を15000rpmで10分間遠心分離する。
2Dバンドは、グラフェン平面のsp2ネットワークの特性を示す。2Dバンドの対称性と半値幅は、グラフェンフレークの層間剥離の度合いの指標となる。すなわち、グラフェン単層の2Dバンドは、対称性が高く、OriginLab製のOriginなどの分析ソフトウェアの援助により、相関係数R2が、最大値±半値幅の2倍の領域で少なくとも0.995で、1つのローレンツ関数により解析でき、また、半値幅が<35cm−1である。他方、複数のグラフェン層を含む材料を解析するために、複数のローレンツ関数により2Dバンドを表し、最大値±半値幅の2倍の領域で少なくとも0.995の相関係数R2を達成することが必要となる。さらに、そのような材料は、2Dバンドの半値幅がより大きい。文献によると、グラファイトでは、70〜80cm−1の半値幅が予想される。
I(D)/I(G)比(Gピークに対する2Dピークの強度比)はsp3/sp2比に対応し、ゆえにグラフェン平面中の材料の欠陥密度を表す。高いI(D)/I(G)比ほど、sp2ネットワークが損なわれ、多くの欠陥が平面に存在する。小さいグラフェンフレークの場合、高いI(D)/I(G)比は、エッジ効果に起因するとも考えられる。
ラマンおよびAFM(AFM:原子間力顕微鏡法)などの測定は、SiO2ウエハーに塗布されたサンプル上の同一の位置で行うことが好ましい。
本発明において、本発明の懸濁液に存在するグラフェンフレークは、少なくとも3μm、好ましくは少なくとも4μm、より好ましくは少なくとも5μmの平均サイズを有することも好ましい。本発明の懸濁液に存在するグラフェンフレークの平均サイズの測定は、支持体にグラフェンフレークを塗布し、TEM(TEM:透過型電子顕微鏡法)を用いてグラフェンフレークのサイズを測定することにより行われる。ここでは、最も長い直径とそれに垂直な直径の算術平均が、少なくとも100のランダムに選ばれたグラフェンフレーク、好ましくは100のランダムに選ばれたグラフェンフレークから算出される。
本発明のグラフェンフレークは、通常、厚みが異なるグラフェンフレークの混合物である。グラフェンフレークを含む本発明による懸濁液は、50以上の層を有するグラファイト粒子を少量含んでもよい。
本発明の懸濁液に存在するグラフェンフレークの平均厚みは、好ましくは0.5〜5nm、より好ましくは0.55〜4nm、さらにより好ましくは0.6〜3nm、さらにより好ましくは0.65〜2nmの範囲である。本発明の懸濁液に存在するグラフェンフレークの平均厚みの測定は、好ましくは少なくとも50のグラフェンフレークについて測定されたカーボン層の厚みの算術平均で、例えば原子間力顕微鏡法によって実施できる。
驚くべきことに、本発明の懸濁液に存在するグラフェンフレークは、製造の容易さ、良好な取扱性および優れた製品特性の優れた組合せを提供することが見出された。
さらに、本発明において用いられる式(I)の添加剤に関して、水溶解度の下限値が所定の値であることにより、グラフェンフレークの特に良好な安定化の達成に有利であること見出された。本発明において用いられる式(I)の添加剤は、少なくとも0.05g/L、好ましくは少なくとも0.1g/L、より好ましくは少なくとも1g/Lの水溶解度を有することが特に好ましい。前記の水溶解度は、pH調整なしで、20℃の水に溶解する添加剤のグラム数を示す。
さらに驚くべきことに、水溶解度が制限された添加剤が連続的な反応を可能にすることが見出された。本発明の好ましい実施形態において、式(I)の添加剤の水溶解度は、200g/L以下であり、好ましくは150g/L以下であり、より好ましくは125g/L以下である。
本発明において用いられる添加剤は、0.05g/L〜200g/Lの範囲、好ましくは0.1g/L〜150g/Lの範囲、より好ましくは1g/L〜125g/Lの範囲の水溶解度を有することが好ましい。
本発明において用いられる少なくとも1つの式(I)の添加剤は、それぞれグラフェンフレークの総重量に対し、好ましくは合計で少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも2重量%、さらにより好ましくは少なくとも5重量%(の添加剤)で用いられる。複数の式(I)の添加剤、例えば2または3つの添加剤を使用するとき、これらは各々上述した量で存在してもよい。
研究から、少量の式(I)の添加剤を使用するときでも、グラファイトの良好な層間剥離および得られるグラフェンフレークの良好な安定化または分散が達成できることが示された。
本発明において、懸濁液中の式(I)の添加剤または複数の添加剤の総量は、それぞれグラフェンフレークの重量に対して、1000重量%以下、より好ましくは700重量%以下、さらにより好ましくは500重量%以下であることが好ましい。驚くべきことに、式(I)の添加剤の量が多くなると、例えば懸濁液の安定性に関して達成される改善が比較的小さくなるため、さらなる添加剤の量が必要でないことが見出された。
本発明において、懸濁液中の式(I)の添加剤または複数の添加剤の総量は、それぞれグラフェンフレークの重量に対して、1〜1000重量%、より好ましくは2〜700重量%、さらにより好ましくは5〜500重量%の範囲であることが好ましい。
本発明において用いられる添加剤の量の測定は、当業者に公知の方法。例えば、NMR分光法、IR分光学、ラマン分光法およびガスクロマトグラフィを、例えば質量分析および/または水素炎イオン化型検出器と組み合わせたものによって行われる。ここでは、製造業者の指示に従ってサンプルを前処理し、例えば、グラフェンフレークに付着している添加剤分子と懸濁液に存在する添加剤分子を別々に測定する。例えば、構成成分としてのグラフェンフレークからの本発明において用いられる添加剤の対象とする洗浄除去を実施することも可能である。
懸濁液に存在する添加剤の量の測定は、例えば重量測定的にも実施できる。すなわち、通常は、本発明において用いられる添加剤は、高い温度でグラフェンフレークよりも急速に分解し、ゆえに添加剤の量を熱重量測定的に測定できることが見出された。当然、測定前に、懸濁液から溶媒を、例えば蒸留によって除去する必要がある。
懸濁液の好ましい実施形態において、懸濁液中のグラフェンフレークは、少なくとも0.04g/L、より好ましくは少なくとも0.045g/L、さらにより好ましくは少なくとも0.55g/L、より好ましくは少なくとも0.7g/L、さらにより好ましくは少なくとも0.1g/Lの濃度で存在する。
高濃度のグラフェンフレーク懸濁液は、輸送と貯蔵の目的において望ましい。さらに、高濃度のグラフェンフレーク懸濁液の使用はまた、取り扱いや乾燥除去する溶媒の量がより少ないため、有利である。
全く驚くべきことに、本発明による添加剤を使用したグラフェンフレークの製造において、助剤の使用が非常に有利で、層間剥離を補助することも見出された。助剤がグラファイトおよびグラフェン層間に少なくとも部分的に浸透し、グラフェン間の結合を弱めることにつながると推定される。
懸濁液の好ましい実施形態において、懸濁液は少なくとも1つの式H1の助剤を含む。
式中、Xは、NおよびPからなる群から選択され、
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基ならびに分岐状および非分岐状のC2−C8−アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換であってもよく、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基ならびに分岐状および非分岐状のC2−C8−アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換であってもよく、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
前記の式(H1)の助剤の構成要素は、特に明記しない限り、各々独立に選択されうる。これらの基の例は、前記の単位RH1、RH2、RcR、RH*などである。当然、下記の基も含まれる。
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖または分岐状アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であってよく、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、1−メチルプロピル、n−ペンチル、3−メチルブチル、2−メチルブチル、1−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2,2−トリメチルプロピル、1,1,2−トリメチルプロピル、2−エチルブチル、1−エチルブチル、ならびに少なくとも1つの二重結合および/または三重結合を有する類似構造単位が挙げられる。
懸濁液の好ましい実施形態において、懸濁液は少なくとも2つの式H1の助剤であって、互いに異なる2つの助剤を含む。
懸濁液の好ましい実施形態において、懸濁液は少なくとも1つの式H1の助剤を含み、この場合、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4が、各々独立に、同一または異なって、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルからなる群から選択され、置換基は、好ましくは=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択される。
懸濁液の好ましい実施形態において、懸濁液は少なくとも1つの式H1の助剤を含み、この場合、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は同一または異なって、置換されたおよび非置換の、好ましくは非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびnヘキシル、好ましくはC1−C4アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルからなる群から選択される。
ここで、例えば、式(I)の添加剤と少なくとも1つの式H1の助剤の組合せの使用が、非常により穏やかな反応条件下でさえ、高品質のグラフェンフレークの製造の実施を可能にする。穏やかな反応条件下でのグラフェン層の穏やかな分離が、本発明で製造される懸濁液および本発明によるグラフェンフレークが高品質である理由であると推定される。
驚くべきことに、グラフェン間の結合を弱めるという本発明の効果を成し遂げるために、複雑な分子を助剤として使用する必要がないことが見出された。好都合なことに、単純な構造を有する助剤は、より手早い入手性を提供する。
本発明のさらに好ましい実施形態において、式H1の助剤中のRH1、RH2、RH3およびRH4のうちの少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの構造要素は、同一である。
RH1、RH2およびRH3は同一であり、RH4は、RH1からRH3と同一または異なることができることがさらに好ましい。
さらなる実施形態において、RH1、RH2、RH3およびRH4は、好ましくは同一である。
本発明の懸濁液または本発明のグラフェンフレークは、式H1の助剤なしで調製することもできるが、好ましくは、式(I)の添加剤と式H1の助剤の組合せによる相乗作用を用いて、好ましくは極度に穏やかな条件下での高品質のグラフェンフレークを製造する。ここでは、好ましくは、以下に示すように、式H1の助剤を一定量添加することにより、式H1の助剤と式(I)の添加剤の間の最適な相乗作用を達成し、非常に穏やかな条件下での高品質のグラフェンフレークの製造を可能にする。
本発明の好ましい実施形態において、式H1の助剤の量は、それぞれ用いられるグラファイトの量に対して、少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、さらにより好ましくは少なくとも70重量%である。これらの最少の量は、添加剤がグラファイトのグラフェン層間により容易に浸透して層間剥離をもたらすために有利であることが見出された。
本発明のさらなる実施形態において、式H1の助剤の量は、それぞれ用いられるグラファイトの量に対して、300重量%以下、より好ましくは250重量%以下、さらにより好ましくは200重量%以下である。
本発明の好ましい変形において、助剤は、構造N(RHB)4 +および/またはP(RHB)4 +を有し、この場合、RHBは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C4アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたはn−ブチルであり、各RHBは独立に選択されうる。特に、好ましくは、4つのRHB置換基は同一で、各々、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルのような分岐状または非分岐状のC2−C3アルキル基であり、助剤は好ましくはNEt4 +である。
本発明の助剤として用いられる、アンモニウムイオンおよび/またはホスホニウムイオンの対イオンとしては、当業者に公知の対イオンを使用することが可能である。例としては、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、BF4 −、SO4 2−、CO3 2−、PO4 3−、NO3 −、CrO4 2−、MnO4 −およびカルボン酸イオン、例えばクエン酸イオンおよび酢酸イオンである。特に好ましくは、例えば、OH−、SO4 2−、CO3 2−、PO4 3−、NO3 −、クエン酸イオンおよび酢酸イオンである。
本発明の助剤の使用は、添加剤の必要量をさらに減少させることを可能にし、そのため、好ましい実施形態において、添加剤または複数の添加剤の総量は、それぞれグラフェンフレークの重量に対して、少なくとも0.3重量%、より好ましくは少なくとも0.5重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.6重量%である。従って、さらに好ましい実施形態において、式(I)の添加剤または複数の添加剤の総量は、それぞれグラフェンフレークの重量に対して、0.3〜500重量%、より好ましくは0.5〜200重量%、さらにより好ましくは0.6〜80重量%の範囲である。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、3〜6個の芳香環、および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された、少なくとも1つの単結合が存在する直鎖を有するスペーサーであり、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン貴からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される基を有さない場合、構造要素Wは、合計少なくとも2つの同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、3〜6個の芳香環、および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された、少なくとも1つの単結合が存在する直鎖を有するスペーサーであり、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン貴からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される基を有さない場合、構造要素Wは、合計少なくとも2つの同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構成要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜4個の芳香環を含む縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基が、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜5個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜5個の原子が、炭素、酸素、窒素およびケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、cRおよびWに加えて、任意に存在するSp上のさらなる置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜48個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OHからなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、−NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を、合計少なくとも2個有し、そして、
xは、1〜4の範囲の整数である。特に、懸濁液は、好ましくは、特定の実施形態において、少なくとも1つの式H1の助剤を含む。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜4個の芳香環を含む縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基が、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜5個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜5個の原子が、炭素、酸素、窒素およびケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、cRおよびWに加えて、任意に存在するSp上のさらなる置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜48個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OHからなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、−NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を、合計少なくとも2個有し、そして、
xは、1〜4の範囲の整数である。特に、懸濁液は、好ましくは、特定の実施形態において、少なくとも1つの式H1の助剤を含む。
式中、XはNであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一であるか異なって、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状の、C1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチルからなる群から選択され、置換基は、好ましくは=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REt、および−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルおよびn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、そして、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルおよびn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、そして、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
懸濁液の好ましい実施形態において、添加剤は以下の構造を有する。
式中、RAは、一般式−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3の基であり、mは、2〜10の整数であり、pは0または1であり、EAOは、n個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nは、3〜100の範囲であり、qは0〜97の範囲であり、n+qは、3〜100の範囲であり、
懸濁液はさらに少なくとも1つの助剤H1を含み、XはNであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一で、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、好ましくはC2−C3アルキル基、例えばエチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群からから選択される。
懸濁液はさらに少なくとも1つの助剤H1を含み、XはNであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一で、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、好ましくはC2−C3アルキル基、例えばエチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群からから選択される。
本発明のさらに好ましい実施形態において、式(I)の添加剤は、以下の構造を有する。
式中、RAは、一般式−(CH2)3−C(=O)−O−(CH2−CH2−O)n−CH3の基であり、nは、8〜16の範囲である。本発明のさらに好ましい実施形態において、前記の添加剤は、テトラアルキルアンモニウムイオンである助剤H1と共に用いられ、この場合、アルキルは、独立に、メチル、エチル、イソプロピルまたはn−プロピルである。極めて非常に好ましくは、例えば、ヒドロキシド、ハライドおよびカルボキシレートとして、特にヒドロキシドおよびカルボキシレート、例えばクエン酸塩および酢酸塩として使用可能な、テトラエチルアンモニウムイオンと共に、前記の式(I)の添加剤が、用いられる。
本発明のプロセスで用いられ、本発明の懸濁液中に存在する溶媒は、水と混和性である。本発明の目的において、「水混和性溶媒」は、当の溶媒が、20℃の1Lの水に少なくとも100g溶解されうる、好ましくは20℃の水に無制限で混和性であることを意味する。本発明の目的において、「混和性」は、相分離が起こらないことを意味する。特に、好ましくは、溶媒の各構成成分は、溶媒中に少なくとも5重量%の量で存在し、本発明に定義する水混和性溶媒としてある。
さらに、好ましくは、水混和性溶媒は、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、さらにより好ましくは少なくとも99.9重量%の程度までが、双極子モーメントが、3.5×10−30Cmより大きい溶媒からなる。特に好ましくは、水混和性溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも4×10−30Cm、より好ましくは少なくとも4.5×10−30Cm、さらにより好ましくは少なくとも5×10−30Cmの双極子モーメントを示す。
本発明によれば、好ましくは、水混和性溶媒の、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、さらにより好ましくは少なくとも99.9重量%が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチレングリコール、ブチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに、好ましくは、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%の水混和性溶媒が、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
さらに好ましい実施形態において、本発明の懸濁液中の有機溶媒の量は、非常に低く保たれ、好ましくはトレース量のみが存在する。
食品業界用途では、例えば密封包装物を製造するために、食品への使用が禁止される溶媒が用いられないことが好ましい。本発明において、溶媒は、特にこの用途では、エタノール、水およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の目的において、「水性」という用語は、本発明の懸濁液に存在する水性溶媒、または本発明のプロセスにおいて使用される水性溶媒が、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、さらにより好ましくは少なくとも95重量%、さらにより好ましくは少なくとも99重量%の程度までが、水からなることを意味する。
この溶媒が低コストであること以外に、例えば、回収、安全面および健康面での利点も存在する。したがって、特に、溶媒が、水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも99.9重量%の程度までが、水からなるか、または好ましくは他の溶媒をトレース量しか含まないことが好ましい。
本発明において用いられる添加剤は、その添加剤が液体として独立した形状で存在するときでも、前記の溶媒の量には含まれない。
本発明のさらなる実施形態において、本発明において用いられる溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、さらにより好ましくは少なくとも35重量%の水を含有することが好ましい。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜5個の芳香環を有する縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基は、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜7個の原子は、炭素、酸素、窒素とケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、構造要素Wは、式(II)の構造を有し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、合計少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、xは、1〜4の範囲の整数であり、そして、
水混和性溶媒は、少なくとも95重量%の程度までが、双極子モーメントが3.5×10−30Cmより大きい溶媒からなり、水混和性溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも90重量%の程度までが、水からなる水性溶媒である。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜5個の芳香環を有する縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基は、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜7個の原子は、炭素、酸素、窒素とケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、構造要素Wは、式(II)の構造を有し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、合計少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、xは、1〜4の範囲の整数であり、そして、
水混和性溶媒は、少なくとも95重量%の程度までが、双極子モーメントが3.5×10−30Cmより大きい溶媒からなり、水混和性溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも90重量%の程度までが、水からなる水性溶媒である。
さらに、本発明の実施形態において、エネルギーの導入、例えば熱の作用またはUV照射の作用の後に、グラフェンフレークの柔軟な配向性を維持するグラフェンフレーク懸濁液を提供することが好ましい。ここで、好ましくは、本発明による添加剤の構造要素SpおよびW、好ましくは完全な添加剤は、特に熱またはUV照射の作用下で、重合可能な基を有さない。
特に、本発明による添加剤は、構造要素Wが、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなるアルキレンオキシド鎖を含んでいてもよいが、ポリマーまたはモノマーでないことが好ましい。好ましい実施形態において、構造要素Wは、また、いかなる重合性の構成成分も有さない。
本発明の目的において、「UV照射」という用語は、電磁照射を指し、その波長は380nm〜10nmの範囲、好ましくは380nm〜100nmの範囲である。本発明の懸濁液は、グラフェンフレーク濃度が顕著に高い場合でも安定であり、エネルギーの入力に抵抗性を示す場合、長期の貯蔵がより容易になるため、このことは懸濁液にとって特に重要である。例えば、本発明の懸濁液は、1Lの溶媒あたり50mg以上のグラフェンフレーク濃度を有することができる。
本発明のプロセスは、1つの変形では、以下のステップを含む。
a) グラファイトおよび式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
a) グラファイトおよび式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
本発明のさらなる変形において、式(I)の添加剤は、分解ステップb)の過程のみで添加してもよい。この変形プロセスにおいて、本発明のプロセスは、以下のステップを含む。
a) グラファイトの、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の添加と共に、超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
a) グラファイトの、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の添加と共に、超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
この変形プロセスにおいては、同等の品質のグラフェン懸濁液を得るために、式(I)の添加剤はより少ない量しか必要でないように考えられる。分解ステップb)の時間が長くなりうることが単に示されるだけだった。この変形プロセスでは、添加剤が、グラファイトのグラフェン層間に特に効率的に浸透し、これらを分割しうるので、ごく少量の添加剤しか必要でないと推定される。例えば、グラフェンフレークに対して非常に少ない量の添加剤が、本発明の懸濁液に存在するとき、これは有利である。
さらに好ましい変形プロセスにおいて、式(I)の添加剤は、ステップa)およびステップb)の両方で添加される。
本発明のプロセス中の分解ステップb)は、媒体中に、グラフェンフレークを分散させるか、またはグラフェンフレークを混合するステップではない。分解ステップb)は、グラフェンフレークに分割することを含み、その結果として、好ましくは、市販のグラファイトから単層グラフェンフレークまでが直接的に製造される。
本発明のプロセスの変形において、市販のグラファイトは、第一に分級され、それから分解され、任意に再度分級され、その後、本発明による分解ステップb)が、式(I)の添加剤の存在下で実施される。
本発明のプロセスでは、グラフェン層の分離は、力の作用、特に剪断力の結果として生じる。様々なプロセスを互いに組み合わせることができるが、本発明のプロセスにおけるグラフェン層の分離は、互いに接合したグラフェン層に対する、添加剤と任意の助剤の存在下での、主に、または、完全に、力の作用に基づく。
本発明の目的において、「分解」という用語は、グラフェンフレークが、グラファイトまたはグラファイト粒子から層間剥離されることを意味する。この層間剥離は、剥脱と呼ばれることもある。本発明において用いられる式(I)の添加剤の存在下で、エネルギーの入力により、グラフェンフレークは、グラファイトまたはグラファイト粒子から分離する。
本発明のプロセスは、グラファイト(天然または合成のグラファイトが使用可能)からの、グラフェンフレーク懸濁液の製造に関する。本発明のグラフェンフレーク懸濁液に存在するグラフェンフレークは、懸濁液中で優れた安定性を有し、例えば、高い濃度の形態で非常に容易に貯蔵または単離することができ、必要に応じてさらに処理することもできる。本発明の目的において、グラファイトの用語は、ファンデルワールス力によって互いに結合した多数のグラフェン層を有する材料を含む。本発明において、グラファイトの用語は、カーボンナノチューブもフラーレンも含まない。
本発明の目的における、グラフェン層の分離のために、または、グラファイトの分解のために用いられる、例えば、本発明のプロセスのステップb)で用いられる物理的プロセスは、原則として、当業者に公知のすべての分解プロセスを含む。本発明のステップb)で用いられる分解プロセスの例は、超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システムまたはホモジナイザの使用である。
1つの変形において、本発明のプロセスのステップb)で超音波が用いられる。本発明のグラフェン懸濁液の製造への超音波の使用は、例えば、この分解プロセスとそれに対応する装置が、現代の製造プロセスに既に用いられており、しばしば見られるという利点がある。さらなる試験用に柔軟に利用できる比較的少ない生産量は、超音波を用いたバッチ操作で非常に簡単に製造できるという利点を有する。超音波プロセスは、したがって、例えば、式(I)の添加剤、および、さらにはおそらくは式H1の助剤を、正確に、さらなる調合物に適合させることが特に重要な用途において、特に適している。
超音波による分解は、連続的に実施してもよく、バッチ的に実施してもよい。超音波を用いた連続的な分解プロセスは、例えば、Hielscher製のUP50H(50ワット、30kHz)などの超音波プローブと組み合わせて、フロースルーセルを利用する。そのような超音波プローブは、静止的な音波処理プロセスで用いることもできる。例えば、超音波による分解に使用できるさらなる装置は、Hielscher製のUIP1000hd(20kHz、1000W)である。本発明のステップb)において用いられる超音波による分解プロセスの際、通常、20〜80%の振幅と0.2〜1のサイクルにセットする。音波処理の時間は、例えば、0.5〜6時間である。ここでは、グラファイトは、例えば、1Lあたり0.5〜7gの範囲の濃度で使用できる。
さらなる変形において、本発明のプロセスのステップb)でボールミルが用いられる。ボールミルによるグラファイトの粉砕は、製造プロセスを非常に単純にするため、またコストを最小化するために、一段階で実施できる。ボールミルが本発明のプロセスのステップb)で用いられるとき、好ましくは、本発明のグラフェン懸濁液の製造で複数の粉砕段階を採用する。ここでは、本発明において用いられる溶媒および添加剤を含むグラファイト懸濁液は、異なる粉砕条件下で、例えば、ミルの回転速度、ボールのサイズ、粉砕媒体の充填度、粉砕時間、および粉砕媒体の材料および密度、例えば鋼鉄ボール、セラミックボールで、粉砕されてもよい。粉砕後、粉砕された生産物は、適宜、直接容器に詰めてもよく、希釈してもよく、または濃縮してもよい。
臨界回転速度ncritは、ボールミルにおける処理において考慮される重要な因子である。臨界回転速度は、用いられるボールが遠心力の結果としてミルの壁に押しつけられ、その結果は、粉砕が実質的に停止する時点を示す。
D:ドラム直径
G:重力定数
G:重力定数
ボールミルの回転速度は、臨界回転速度ncritの、好ましくは25%〜68%、より好ましくは28%〜60%、特に好ましくは30%〜<50%、さらに特に好ましくは35%〜45%である。
特に、本発明のステップb)で用いられる分解プロセスにおいて、グラファイト粒子に対して高い剪断力を与えることが有利であることがわかった。さらなる変形において、撹拌ボールミルが、本発明のプロセスのステップb)で用いられる。撹拌ボールミルを用いた分解は、通常、連続的に実施される。用いられるグラファイトおよび添加剤、任意の助剤の使用に応じ、粉砕は、例えば材料またはその大きさに関して、様々な粉砕媒体、および粉砕条件、例えば回転速度または粉砕時間を用いて実施できる。
さらなる変形において、本発明のプロセスのステップb)でホモジナイザが用いられる。本発明の目的において、ホモジナイザは、均質化効果を達成する多くの装置のうちの1つである。ホモジナイザの中でも、ローター固定子の原理に基づくホモジナイザ、およびポンピングプロセスに基づくホモジナイザは区別され得る。ローター固定子ホモジナイザは、通常、ローターの運動エネルギーの結果としての活発な回旋に何よりも基づく。別法として、均質化する材料は、ポンプによって動かされることが可能であり、達成される分解の作用は、回旋にはわずかしか基づかない。種々の混合の種類が介在する。
ローター固定子システムに基づくホモジナイザは、ローターの運動エネルギーの結果としての回旋によって、分散作用を発生させる。ここでは、ポンピング動作は通常ほとんど達成されないため、高い駆動エネルギーが必要となる。変法として、例えば、ローターの運動エネルギーを何よりもポンピング動作に変換し、したがって均質化する材料の運動エネルギーに変換する循環撹拌器を使用してもよい。さらに、例えば、さらにブレードをローター固定子分散装置のローター上に取り付け、前記の実施形態の中間を達成することも可能である。例えば、実験室での作業のためのそのようなシステムの例として、IKA製のULTRA−TURRAX分散機およびSilverson製のL5ミキサーがある。
ポンピングプロセスが均質化に用いられるとき、均質化する材料は、主にポンプによって動かされ、例えば、ノズルを通してその後運ばれ、その結果、強い力が材料に作用する。例えば、グラファイト分散液は、0.1mm〜0.5mm、好ましくは0.1mm〜0.2mmの直径を有する円筒状の均質化ノズルを通じて、500bar〜900barの圧力で、好ましくは700bar〜800barの圧力で、本発明において用いられるホモジナイザで、ポンプ動作に供される。これらの条件下では、グラファイト粒子が層間剥離してグラフェンフレークが非常に良好に生じる。本発明において、好ましくは、均質化する分散液を、最初に0.3〜0.7mmの直径を有する比較的大きな円筒状の均質化ノズルを通して運び、予備分散を行う。
前記のホモジナイザは、粒子の均一な分解を実現するために、好ましくは循環システムで操作される。特に、分解しようとするグラファイト粒子を含む分散液は、好ましくは前記のノズルシステムを通して、5〜40回、好ましくは10〜30回、ポンプ操作に供される。
ホモジナイザノズルを一定の温度とするため、本発明では、好ましくは、ホモジナイザノズルの上流で、分散液を熱交換器に通し、30℃〜70℃の温度に設定する。さらに、特に高圧で、ホモジナイザノズルの下流で、分散液を熱交換器に通し、分散液の迅速な冷却を可能にし、温度による悪影響を回避することが好ましい。
好ましくは、摩耗残渣または潤滑油で生産物が汚染されるのを回避するために、高圧ダイヤフラムポンプを使用する。ホモジナイザノズルは、例えば、鋼鉄体に圧入された硬質セラミック材料で作製してもよい。硬質セラミック材料として、例えば、酸化ジルコニウムおよび炭化ケイ素を使用することが可能である。
プロセスの好ましい実施形態において、ステップb)の後にステップc)が続く。
c) 懸濁液の遠心分離によってステップb)で得られるグラフェンフレークを単離し、上清液中にグラフェンフレークおよび添加剤の混合物を得るステップ。
c) 懸濁液の遠心分離によってステップb)で得られるグラフェンフレークを単離し、上清液中にグラフェンフレークおよび添加剤の混合物を得るステップ。
プロセスの好ましい実施形態において、少なくとも1つの式H1の助剤、好ましくは少なくとも2つの異なる式H1を有する助剤を、ステップa)で使用する。
プロセスの好ましい実施形態において、ステップb)で撹拌ボールミルによってエネルギーが懸濁液に導入される。
プロセスの好ましい実施形態において、少なくとも1つの式H1を有する助剤は、それぞれグラファイトの重量に対して、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも70重量%の濃度で用いられる。
さらなる実施形態において、本発明は、本発明のプロセスとその実施形態、およびさらなる展開により製造されたグラフェンフレーク、さらには懸濁液を提供する。
本発明の使用の好ましい実施形態において、式(I)の添加剤は、式H1の助剤との組み合わせで用いられる。
驚くべきことに、本発明のプロセスによって、溶媒の変更が回避されうることが見出された。グラフェンフレークの場合、溶媒の変更は、グラフェンフレークの癒着および/または凝集が生じ得るため、非常に問題である。
本発明のプロセスが用いられるとき、文献から知られているプロセスと比較し、より良好な結果が得られる。気相成長法によって得られるグラフェンは、高度な薄層に仕上がるが、非常に複雑であり、製造が高価であり、取扱いが困難である。無極性の溶媒中での粉砕によって得られるグラフェンフレークの場合、溶媒を変更する必要があり、第1に複雑さとコストが劇的に増大し、第2に、例えばグラフェンフレークの凝集の結果、グラフェンフレーク懸濁液の特性が顕著に損なわれる。
酸化還元プロセスにより得られるグラフェンフレークの場合、不完全な還元の結果としてグラフェンフレークの表面に酸化されている部分があり、それにより、少なくとも安定した相互付着が妨げられる。オキシド含量のため、グラフェンオキシドのフレーク、およびそれからの生産物には、グラフェンフレークの優れた特性、例えば導電性がない。
本発明のプロセスは、特に、非常に高濃度のグラフェンフレークを含む安定な懸濁液を得ることを可能にする。ここでは、懸濁液の安定性という表現は、グラフェンフレークの沈殿に対する耐性のみならず、本発明の懸濁液が、グラフェンフレークが凝集する傾向が低いことを指す。グラフェンフレークの凝集は、グラフェンフレークとグラフェンフレークを含む懸濁液の製品特性を劇的に低下させるだろう。
懸濁液中のグラフェンフレークが比較的高い濃度である場合、比較的高い濃度の式(I)の添加剤と、任意に式H1の助剤を添加して、それにより、懸濁液の所望の安定性を確保することが好ましくありうる。本発明において、好ましくは、非常に濃縮されたグラフェンフレーク懸濁液が提供される。
本発明において用いられる式(I)の添加剤、および任意の少なくとも1つの式H1の助剤は、本発明による高品質のグラフェンフレークの製造にとって重要であることが見出された。本発明の高品質のグラフェンフレーク、または高品質のグラフェンフレークを含む懸濁液は、グラフェンフレークを使用して生産される製品の特性にとって非常に重要である。本発明において用いられる添加剤のグラフェンフレークへの適用は、高濃度であっても、長期間にわたって高い安定性を有する懸濁液の調製を、好都合に可能にする。
本発明のグラフェンフレーク、および本発明のその懸濁液は、例えば、スーパーキャップ(スーパーキャパシタ)、バッテリー、導電層、特に透明導電層、導電性プラスチックのための複合材料、特に除電可能なプラスチック、導電性コーティング組成物、特に除電可能なコーティング組成物、燃料電池への使用および/またはその製造に適切であり、および特有のバリア効果を得ることにおいて適切である。単層グラフェンフレークの前々からの非常に良好な特性との、良好な工業的入手可能性の組み合わせは、可能な新しい用途を開拓するが、それらは、公知のプロセスを使用した場合、単層グラフェンフレークの生産コストが高いため、今までは魅力的でなかった。特に、機械的強度を向上させるための複合材料における、本発明のグラフェンフレークの使用も、本発明による好ましい使用である。
グラフェンフレークの特有のバリア特性に関して、本発明のグラフェンフレークまたはその懸濁液の、溶液の水除去による工業的濃縮用の膜の製造での使用は、本発明の好ましい実施形態である。グラフェンフレークの、高い透明性との高い導電性の組み合わせは、例えば、グラフェンフレークまたはその懸濁液の、液晶ディスプレイ、タッチスクリーン、有機太陽電池および有機LED、またはその製造への使用を、本発明のさらに好ましい実施形態にしている。さらに好ましい使用では、本発明のグラフェンフレークは、例えば、診断法または分析法において使用するために、抗体または抗体フラグメントで被覆される。グラフェンフレークの半導体特性に由来するさらに好ましい使用は、グラフェンフレークまたはその懸濁液のエレクトロニクスでの使用である。別の好ましい使用は、グラフェンフレーク表面でのガスの吸収の結果としての、グラフェンフレークの抵抗の変化に基づく。ゆえに、グラフェンフレークまたはその懸濁液の、検知器またはその製造への使用は、本発明による好ましい使用である。
本発明はさらに、本発明のプロセスによって製造されたグラフェンフレークおよびグラフェンフレーク懸濁液を提供する。特に好ましい実施形態は、本発明のグラフェンフレークおよびその懸濁液に関する記述中に見出される。本発明の懸濁液に関する説明は、同様に本発明のグラフェンフレークにも該当する。
特に好ましい実施形態の例は、以下の態様で示される。
態様1によれば、本発明は、水混和性、好ましくは水性の溶媒と、グラフェンフレークと、少なくとも1つの、構成要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、構造要素Spは、直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、
構成要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さないときに、構造要素Wは、それでは全体で少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。ここで、特に明記しない限り、前記の構造要素および以下の構造要素は、各々独立に選択されうる。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、構造要素Spは、直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、
構成要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さないときに、構造要素Wは、それでは全体で少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。ここで、特に明記しない限り、前記の構造要素および以下の構造要素は、各々独立に選択されうる。
態様2によれば、本発明は、構造要素Sp中の直鎖の2〜10個の原子が、C、O、N、S、SiおよびPからなる群から、好ましくはC、O、NおよびSから選択される、態様1に従う懸濁液を提供するが、但し、炭素原子を除き、同一の原子が、直鎖中に互いに直接的に隣接して配置されない。
態様3によれば、本発明は、構造要素Wが式(II)の構造を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であって、原子がC、NおよびOからなる群から選択され、但し、その鎖は、最大1個のOまたはNを有し、wは、0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、アルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
yとzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1である。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル貴、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であって、原子がC、NおよびOからなる群から選択され、但し、その鎖は、最大1個のOまたはNを有し、wは、0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、アルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
yとzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1である。
態様4によれば、本発明は、構造要素Spの直鎖中の少なくとも3個の原子、好ましくは少なくとも4個の原子が、鎖に沿って1個の単結合を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様5によれば、本発明は、構造要素SpおよびW中の、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなる群から選択される少なくとも3単位からなる鎖状構造中のエトキシ単位のモル比率が、少なくとも50mol%、好ましくは少なくとも60mol%である、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様6によれば、本発明は、Fが、モノグリコシド、または、2〜10個のピラノースまたはフラノース基を有するポリグリコシド、または、アルキルグリコシド、または、2〜10個のピラノースまたはフラノース基を有するアルキルポリグリコシドであり、アルキルが、分岐状または非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたはn−ブチルである、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様7によれば、本発明は、ポリオキサゾリンが、モノヒドロキシ末端またはモノアミノ末端−ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンおよびポリ−2−アルキル−2−オキサジンからなる群から選択され、アルキル基が、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルまたはn−オクチルなどの分岐状または非分岐状のC1−C24−アルキル、好ましくは分岐状または非分岐状のC2−C12アルキル基、より好ましくは分岐状または非分岐状のC2−C6アルキル基、例えばエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシルである、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様8によれば、本発明は、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供するが、この場合、Rおよび構造要素Spの直鎖は、独立に、置換基によって置換され、RおよびSpの置換基は、独立に、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルであり、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状または非分岐状のC2−C12−アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基、または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、REtの置換基は、独立に、−COOH、−OH、−N(RcR)2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される。
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状または非分岐状のC2−C12−アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基、または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、REtの置換基は、独立に、−COOH、−OH、−N(RcR)2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される。
態様9によれば、本発明は、構造要素cRが、一置換または多置換され、cRの置換基は、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択される、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様10によれば、本発明は、少なくとも1つの添加剤の構造要素cRが、2〜7個の芳香環と0〜4個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、好ましくは3〜6個の芳香環と0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系、より好ましくは3〜5個の芳香環と0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系である、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様11によれば、本発明は、少なくとも1つの添加剤の構造要素cRの縮合多環系が、好ましくは、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される少なくとも1個の原子を含む、少なくとも1個の複素環を含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様12によれば、本発明は、構造要素cRが、4個の芳香環、好ましくはピレンを含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様13によれば、本発明は、直鎖の構造要素Spが、2〜8個の炭素原子、好ましくは3〜7個の炭素原子を含む、上記のいずれかの請求項の懸濁液を提供する。
態様14によれば、本発明は、構造要素(−Sp−W)が、一緒に、構造−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3を有し、mが2〜10の範囲で、p=0または1であり、EAOがn個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nが3〜100の範囲であり、qが0〜97の範囲であり、n+qが3〜100の範囲である、上記のいずれかの請求項の懸濁液を提供する。
態様15によれば、本発明は、xが1〜2の範囲から選択される、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様16によれば、本発明は、y+zが少なくとも2であり、好ましくは少なくとも3である、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様17によれば、本発明は、添加剤が以下の構造を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
式中、RA=−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3であり、mは、2〜10の範囲であり、pは、0または1であり、EAOは、n個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nは、5〜48の範囲であり、qは、0〜43の範囲であり、n+qは、5〜48の範囲である。
態様18によれば、本発明は、グラフェンフレークのオキシド含量が、1.5重量%未満、好ましくは、1.2重量%未満である、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様19によれば、本発明は、グラフェンフレークが、ラマンスペクトルで、35〜75cm−1の範囲の2Dピークの半値幅を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様20によれば、本発明は、グラフェンフレークが、ラマンスペクトルで、Gピークに対する2Dピークの強度比が0.5〜2の範囲であり、35〜65cm−1の範囲の2Dピークの半値幅を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様21によれば、本発明は、少なくとも1つの添加剤が、20℃の温度で少なくとも0.05g/Lの水溶解度を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様22によれば、本発明は、懸濁液が、少なくとも1つの式(I)の添加剤を、グラフェンフレークの重量に対して、合計1重量%〜50重量%の範囲の量で含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様23によれば、本発明は、グラフェンフレークが、0.5〜5nm、好ましくは、0.6〜3nmの範囲の平均厚みを有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様24によれば、本発明は、グラフェンフレークが、懸濁液中で、少なくとも0.04g/L、好ましくは少なくとも0.1g/Lの濃度で存在する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様25によれば、本発明は、懸濁液が、少なくとも1つの式H1の助剤を含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
式中、Xは、NおよびPからなる群から選択され、
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、および−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、および分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REt、および−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基、または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、そして
RcRは、非置換のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルである。
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、および−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、および分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REt、および−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基、または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、そして
RcRは、非置換のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルである。
態様26によれば、本発明は、RH1、RH2、RH3が同一であり、RH4がRH1からRH3と同一であっても異なってもよい、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様27によれば、本発明は、懸濁液が、少なくとも2つの、互いに異なる式H1の助剤を含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様28によれば、本発明は、懸濁液が、少なくとも1つの式H1の助剤を含む、上記のいずれかの請求項の懸濁液を提供するが、式中、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチルからなる群から選択され、置換基は、好ましくは=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択される。
態様29によれば、本発明は、懸濁液が、少なくとも1つの式H1の助剤を含む、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供するが、式中、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一または異なって、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、好ましくはC1−C4アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチルからなる群から選択される。
態様30によれば、本発明は、添加剤が以下の構造を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
式中、RA=−(CH2)m(−C(=O))p−O−(CH2−CH2−O)n−(CH(2−a)(CH3)a−CH(2−b)(CH3)b−O)q−CH3であり、mは、2〜10の範囲であり、p=0または1であり、nは、3〜100の範囲であり、qは、0〜97の範囲であり、n+qは、3〜100の範囲であり、aおよびbは、各々0または1であってa+b=1であり、そして、
懸濁液は、少なくとも1つの助剤H1を含み、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一で、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、好ましくはC2−C3アルキル基、例えばエチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択される。
懸濁液は、少なくとも1つの助剤H1を含み、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一で、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、好ましくはC2−C3アルキル基、例えばエチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択される。
態様31によれば、本発明は、水混和性溶媒が、少なくとも90重量%の程度までが、少なくとも3.5×10−30Cmの双極子モーメントを有する溶媒からなる、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
態様32によれば、本発明は、以下のステップを含むプロセスを提供する。
a) グラファイトおよび式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
a) グラファイトおよび式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、水混和性、好ましくは水性の溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および、
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ。
態様33によれば、本発明は、ステップb)の後にステップc)が続く、態様32のプロセスを提供する。
c) 懸濁液の遠心分離によってステップb)で得られるグラフェンフレークを単離し、上清液中にグラフェンフレークおよび添加剤の混合物を得るステップ。
c) 懸濁液の遠心分離によってステップb)で得られるグラフェンフレークを単離し、上清液中にグラフェンフレークおよび添加剤の混合物を得るステップ。
態様34によれば、本発明は、少なくとも1つの式H1の助剤、好ましくは少なくとも2つの異なる式H1を有する助剤を、ステップa)および/またはb)で用いる、態様32および33のいずれかのプロセスを提供する。
態様35によれば、本発明は、ステップb)でエネルギーが撹拌ボールミルによって懸濁液に導入される、態様32〜34のいずれかのプロセスを提供する。
態様36によれば、本発明は、少なくとも1つの式H1を有する助剤が、グラファイトの重量に対して、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも70重量%の濃度で用いられる、態様32〜35のいずれかのプロセスを提供する。
態様37によれば、本発明は、態様32〜36のいずれかのプロセスで製造されたグラフェンフレークを提供する。
態様38によれば、本発明は、態様32〜36のいずれかのプロセスで製造されたグラフェンフレークを含む懸濁液を提供する。
態様39によれば、本発明は、式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、好ましくは懸濁液における、グラフェンフレークの安定化および/または製造での使用を提供し、式(I)の添加剤が、態様1〜17のいずれかに示される構造を有する使用を提供する。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、好ましくは懸濁液における、グラフェンフレークの安定化および/または製造での使用を提供し、式(I)の添加剤が、態様1〜17のいずれかに示される構造を有する使用を提供する。
態様40によれば、本発明は、式(I)の添加剤が、請求項26〜30のいずれかに示される構造を有する式H1の助剤との組み合わせで用いられる、態様39の使用を提供する。
態様41によれば、本発明は、電子材料、電子部品、例えば電子回路およびコンデンサ(例えばスーパーキャップ)、導電性フィルム、化学センサ、複合材料、例えば強化および/または除電可能なプラスチック、バッテリー、および膜の製造における、態様37のグラフェンフレークの使用、または態様1〜32および38のいずれかの懸濁液の使用を提供する。
以下の図および実施例は、単に本発明を例示する用をなすだけであり、本発明はそれらの実施例に限定されない。
実施例1:
5gのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)1L中に分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、3時間、DISPERMAT(登録商標)SL25ビーズミル(直径0.6〜0.8mmのZrO2ボール、円周速度8m/s、ミリングチャンバ放出口温度20℃)でストレスをかけた。比エネルギー入力は、216×104kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
5gのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)1L中に分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、3時間、DISPERMAT(登録商標)SL25ビーズミル(直径0.6〜0.8mmのZrO2ボール、円周速度8m/s、ミリングチャンバ放出口温度20℃)でストレスをかけた。比エネルギー入力は、216×104kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
添加剤1:RA1=−(CH2)3−COOH、RA2=H
添加剤2:RA1=−C(=O)−CH2−N+(CH3)3、RA2=H、対イオン:Br−
添加剤3:RA1=−(CH2)3−C(=O)−O−(CH2−CH2−O)n−CH3、RA2=H、n=12〜13、エチレンオキシド単位の平均モル質量=550g/mol
TPA:RA1=RA2=SO3 −、対イオン:Na+
添加剤2:RA1=−C(=O)−CH2−N+(CH3)3、RA2=H、対イオン:Br−
添加剤3:RA1=−(CH2)3−C(=O)−O−(CH2−CH2−O)n−CH3、RA2=H、n=12〜13、エチレンオキシド単位の平均モル質量=550g/mol
TPA:RA1=RA2=SO3 −、対イオン:Na+
比較例CE1−4で得た生成物は、比較例1−1および1−2で得た生成物と、ならびに、実施例1−3で得た生成物と比較し、層間剥離の度合いが低かった。
本発明の目的において、「層間剥離の度合いが乏しい」は、得られたグラファイトフレークが、平均10を超えるグラフェン単層を有することを意味する。
すなわち、「層間剥離の度合いが良好」は、得られたフレークが、グラフェンフレークで、平均10以下のグラフェン単層を有したことを意味する。
本発明の目的において、「層間剥離の度合いが非常に良好」は、グラフェンフレークが、平均6以下のグラフェン単層を有したことを意味する。
本発明の目的において、グラフェンフレークの安定性が非常に良好とは、沈殿が6ヵ月経過後も生じなかったことを意味する。
本発明の目的において、グラフェンフレーク懸濁液の安定性が良好とは、沈殿が1ヵ月経過後も生じなかったことを意味する。
本発明の目的において、グラフェンフレーク懸濁液の安定性が中程度であるとは、沈殿がわずか1週間後でも生じたことを意味する。
本発明の目的において、グラフェンフレーク懸濁液の安定性が乏しいとは、沈殿が1日後に生じたことを意味する。
本発明の目的において、グラフェンフレーク懸濁液の安定性が非常に乏しいとは、沈殿が3時間後に生じたことを意味する。
沈殿が生じるまでの時間は、25℃の温度で、振とうせずに、4mLのグラフェンフレーク懸濁液を、14mmの直径を有する閉鎖試験管に垂直に保存することで測定した。
層間剥離の度合いは、少なくとも50のグラフェンフレークの、ラマンスペクトルで2Dピークの半値幅を計測することで測定した。同時に、比較例1−1および1−2ならびに実施例1−3のグループ内で、実施例1−3の生成物が、顕著に良好な特性を示した。ここでは、例えば、対称性の高い2Dピークが観察され、それにより、層間剥離の度合いが非常に高いと結論づけられた。グラフェン単層を有するグラフェンフレークが本質的に存在したときに、対称性の高いピークが得られた。さらに、特に長期の高い安定性が、実施例1−3で示された。ラマン測定は、不安定な試料に対しては行わなかった。
実施例2:添加剤3の合成:
20gの4−(1−ピレニル)酪酸、41.2gのポリエチレングリコールモノメチルエーテルMPEG500(OHN=112mgKOH/g)および0.4gのパラトルエンスルホン酸を、30gのキシレン中に溶解し、160℃に加熱した。ここでは、遊離した水は、水分離装置を使用して連続的に除去した。6時間後に溶媒を留去した。得られた生成物は、1mgKOH/gの酸価を有していた。
20gの4−(1−ピレニル)酪酸、41.2gのポリエチレングリコールモノメチルエーテルMPEG500(OHN=112mgKOH/g)および0.4gのパラトルエンスルホン酸を、30gのキシレン中に溶解し、160℃に加熱した。ここでは、遊離した水は、水分離装置を使用して連続的に除去した。6時間後に溶媒を留去した。得られた生成物は、1mgKOH/gの酸価を有していた。
実施例3:
5gのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、1重量%強度の塩化テトラエチルアンモニウム水溶液(Sigma Aldrich、純度≧98.0%)1L中に分散させ、室温(RT)で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した。次に上清液を廃棄し、沈殿物を1Lの添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)中に再分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、3時間、DISPERMAT(登録商標)SL25ビーズミル(直径0.6〜0.8mmのZrO2ボール、円周速度8m/s、ミリングチャンバ放出口温度20℃)でストレスをかけた。比エネルギー入力は、216×104kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
5gのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、1重量%強度の塩化テトラエチルアンモニウム水溶液(Sigma Aldrich、純度≧98.0%)1L中に分散させ、室温(RT)で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した。次に上清液を廃棄し、沈殿物を1Lの添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)中に再分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、3時間、DISPERMAT(登録商標)SL25ビーズミル(直径0.6〜0.8mmのZrO2ボール、円周速度8m/s、ミリングチャンバ放出口温度20℃)でストレスをかけた。比エネルギー入力は、216×104kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
実施例2−3と実施例3−1のパラメータの比較は、実施例3−1において助剤(塩化テトラエチルアンモニウム)をさらに使用した場合、本発明において用いられる添加剤の比率を、添加剤溶液1Lあたり3gから50mgまで減少させることができたことを示した。
実施例4:
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、1重量%強度の塩化テトラエチルアンモニウム水溶液(Sigma Aldrich製)40g中に分散させ、室温(RT)で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した。次に上清液を廃棄し、沈殿物を40gの添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)中に再分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、1重量%強度の塩化テトラエチルアンモニウム水溶液(Sigma Aldrich製)40g中に分散させ、室温(RT)で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した。次に上清液を廃棄し、沈殿物を40gの添加剤溶液(脱イオン水中の添加剤)中に再分散させた。室温で、10時間、マグネチックスターラで撹拌した後、懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
比較例5:
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、40gの脱イオン水中に分散させ、500mgの塩化テトラエチルアンモニウムと混合した。懸濁液を室温で10時間撹拌した。次に、懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、40gの脱イオン水中に分散させ、500mgの塩化テトラエチルアンモニウムと混合した。懸濁液を室温で10時間撹拌した。次に、懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
グラファイトが溶媒によって完全に濡れず、材料が浮遊することが観察された。さらに、非常に乏しい安定性が観察され、グラファイトは数分後に沈殿した。層間剥離は生じなかった。遠心分離されたサンプルは、グラフェンフレークを全く含まなかった。
比較例6:
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、40gの脱イオン水中に分散させた。懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)で室温でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
200mgのグラファイトフレーク(Sigma Aldrich、製品No.332461)を、40gの脱イオン水中に分散させた。懸濁液に、6時間、Hielscher製の研究室用ホモジナイザUP50H(振幅:60%、サイクル:0.5)で室温でストレスをかけた。懸濁液の温度を、氷浴によって20℃に固定した。比エネルギー入力は、12.95×106kJ/kgグラファイトであった。生成物を、10分間、Hettich MIKRO200遠心分離機にて15000rpmで遠心分離した。
グラファイトが溶媒によってわずかしか濡れず、材料が浮遊することが観察された。さらに、非常に乏しい安定性が観察され、グラファイトは数分後に沈殿した。層間剥離は生じなかった。遠心分離されたサンプルは、グラフェンフレークを全く含まなかった。
懸濁液の好ましい実施形態において、構造要素Spの直鎖中の少なくとも3個の原子、好ましくは構造要素Spの直鎖中の少なくとも4個の原子は、いかなる二重結合または三重結合も有さないが、その代わり、単結合を直鎖中に有し、さらにまた、cRおよびW上に連結する結合も包含される。回転は、添加剤分子中の単結合のまわりに生じ得る。この回転可能性は、本発明において用いられる式(I)の添加剤とグラファイト粒子またはグラフェンフレークの間の立体的相互作用を減少させる。ここでは、鎖状構造中の末端に配置され、構造要素cRまたはWの方向に単結合のみを有する原子も含まれる。
さらに好ましい実施形態において、構造要素cRに関して、構造要素Spの直鎖中の第1の回転可能な原子は、非置換である。直鎖中の第1の非置換の回転可能な原子は、好ましくは、O、NおよびCからなる群から、より好ましくはNおよびCからなる群から選択される。窒素原子はこの場合、1個の水素原子を伴い(−NH−)、炭素原子は2個の水素原子を伴う(−CH2−)。
本発明において用いられる添加剤の量の測定は、当業者に公知の方法、例えば、NMR分光法、IR分光学、ラマン分光法およびガスクロマトグラフィを、例えば質量分析および/または水素炎イオン化型検出器と組み合わせたものによって行われる。ここでは、製造業者の指示に従ってサンプルを前処理し、例えば、グラフェンフレークに付着している添加剤分子と懸濁液に存在する添加剤分子を別々に測定する。例えば、構成成分としてのグラフェンフレークからの本発明において用いられる添加剤の対象とする洗浄除去を実施することも可能である。
式中、Xは、NおよびPからなる群から選択され、
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基ならびに分岐状および非分岐状のC2−C8−アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換であってもよく、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルおよびn−オクチル、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基ならびに分岐状および非分岐状のC2−C8−アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルまたはn−デシル、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換であってもよく、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルである。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、3〜6個の芳香環、および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された、少なくとも1つの単結合が存在する直鎖を有するスペーサーであり、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される基を有さない場合、構造要素Wは、合計少なくとも2つの同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、3〜6個の芳香環、および0〜2個の非芳香族複素環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された、少なくとも1つの単結合が存在する直鎖を有するスペーサーであり、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、および非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される基を有さない場合、構造要素Wは、合計少なくとも2つの同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜4個の芳香環を含む縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基が、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜5個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜5個の原子が、炭素、酸素、窒素およびケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、cRおよびWに加えて、任意に存在するSp上のさらなる置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜48個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OHからなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、−NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を、合計少なくとも2個有し、そして、
xは、1〜4の範囲の整数である。特に、懸濁液は、好ましくは、特定の実施形態において、少なくとも1つの式H1の助剤を含む。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜4個の芳香環を含む縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基が、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜5個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜5個の原子が、炭素、酸素、窒素およびケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、cRおよびWに加えて、任意に存在するSp上のさらなる置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(O(RcR)2、−P(=O)(O(RcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REtおよび−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、式(II)の構造を表し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、ならびにそれらの混合物、からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜48個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OHからなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、−NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を、合計少なくとも2個有し、そして、
xは、1〜4の範囲の整数である。特に、懸濁液は、好ましくは、特定の実施形態において、少なくとも1つの式H1の助剤を含む。
さらなる実施形態において、本発明は、水混和性溶媒、グラフェンフレーク、および少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜5個の芳香環を有する縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基は、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜7個の原子は、炭素、酸素、窒素とケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、構造要素Wは、式(II)の構造を有し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、合計少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、xは、1〜4の範囲の整数であり、そして、
水混和性溶媒は、少なくとも95重量%の程度までが、双極子モーメントが3.5×10−30Cmより大きい溶媒からなり、水混和性溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも90重量%の程度までが、水からなる水性溶媒である。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜5個の芳香環を有する縮合多環系であり、(−Sp−W)に加えて任意に存在するさらなる置換基は、=O、−NRcR、=NH、−ORcR、−OH、−RcR、−NRcR 2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcRおよび−CNからなる群から選択され、好ましくは、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択され、
構造要素Spは、2〜7個の原子が配置された直鎖を有するスペーサーであり、2〜7個の原子は、炭素、酸素、窒素とケイ素からなる群から選択され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、構造要素Wは、式(II)の構造を有し、
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、C、NおよびOからなる群から選択される1〜3個の原子からなる直鎖であり、但し、その鎖は、1個以下のOまたはNを含み、wは、0または1であり、
Ethは、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択される、5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、1−プロピルまたは2−プロピルであり、
yおよびzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1であり、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さない場合、構造要素Wは、−COOH、−NH2、NHRcR、−N(RcR)2、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される、合計少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、xは、1〜4の範囲の整数であり、そして、
水混和性溶媒は、少なくとも95重量%の程度までが、双極子モーメントが3.5×10−30Cmより大きい溶媒からなり、水混和性溶媒は、それぞれ水混和性溶媒の総重量(添加剤および助剤を含まない)に対して、少なくとも90重量%の程度までが、水からなる水性溶媒である。
態様1によれば、本発明は、水混和性、好ましくは水性の溶媒と、グラフェンフレークと、少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、構造要素Spは、直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さないときに、構造要素Wは、それでは全体で少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。ここで、特に明記しない限り、前記の構造要素および以下の構造要素は、各々独立に選択されうる。
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液を提供するが、式中、構造要素cRは、2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、構造要素Spは、直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さないときに、構造要素Wは、それでは全体で少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
xは1〜4の範囲の整数である。ここで、特に明記しない限り、前記の構造要素および以下の構造要素は、各々独立に選択されうる。
態様3によれば、本発明は、構造要素Wが式(II)の構造を有する、上記のいずれかの態様の懸濁液を提供する。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であって、原子がC、NおよびOからなる群から選択され、但し、その鎖は、最大1個のOまたはNを有し、wは、0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、アルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
yとzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1である。
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
式中、Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であって、原子がC、NおよびOからなる群から選択され、但し、その鎖は、最大1個のOまたはNを有し、wは、0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位、好ましくは5〜75個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、アルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルおよびn−ブチル、ならびに非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピルであり、そして、
yとzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1である。
Claims (16)
- 水混和性溶媒と、グラフェンフレークと、少なくとも1つの、構造要素cR、SpおよびWを有する式I
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤を含む懸濁液
(式中、構造要素cRは、2〜7個の芳香環を有する縮合多環系であり、
構造要素Spは、直鎖を有するスペーサーであり、2〜10個の原子が直鎖中に配置され、少なくとも1つの単結合が直鎖中に存在し、
構造要素Wは、添加剤の水溶解度を増加させ、
構造要素Wのいずれも、少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン基、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基、−S(=O)2OH、−S(=O)2NH2、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OHおよび−S(=O)2OHからなる群から選択される少なくとも1つの基を有さないときに、構造要素Wは、それでは全体で少なくとも2つの、同一または異なる、プロトン化可能な、プロトン化された、脱プロトン化可能な、または脱プロトン化された官能基を有し、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基であり、そして、
xは1〜4の範囲の整数である)。 - 構造要素Sp中の直鎖の2〜10個の原子が、C、O、N、S、SiおよびPからなる群から選択され、但し、炭素原子を除き、同一の原子が、直鎖中に互いに直接的に隣接して配置されないことを特徴とする、請求項1に記載の懸濁液。
- 構造要素Wが、式(II)
−Rk((−Ebo)w−Eth−O−Rth)y(−F)z (II)
の構造を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液
(式中、Rは、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C6アルキニル基、フェニル基、4個または5個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C7シクロアルキル基、4〜6個の炭素原子を有する非芳香族複素環基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記の基は、置換されていても非置換でもよく、kは、0または1であり、
Eboは、1〜3個の原子からなる直鎖であって、原子がC、NおよびOからなる群から選択され、但し、鎖は、最大1個のOまたはNを有し、wは、0または1であり、
Ethは、3〜100個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖であり、アルキレンオキシド単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Rthは、H、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C4アルキル、非置換の−C(=O)C1−C4アルキルからなる群から選択され、
Fは、−COOH、−(N(RcR)3)+、−O−P(=O)(ORcR)(OH)、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(ORcR)(OH)、−P(=O)(OH)2、−O−S(=O)2OH、−S(=O)2OH、単糖基、二糖基、3〜10個の糖単位を有するオリゴ糖基、および3〜10個のオキサゾリン単位を有するポリオキサゾリン基からなる群から選択され、
RcRは、非置換の、分岐状または非分岐状のC1−C3アルキル基であり、そして、
yとzは、各々独立に、0〜3の整数であり、但し、y+zは、少なくとも1である)。 - 構造要素(−Sp−W)が、一緒に、構造−(CH2)m(−C(=O))p−O−EAO−CH3を有し、mが2〜10の範囲で、p=0または1であり、EAOがn個のエトキシ単位とq個のプロポキシ単位からなり、nが3〜100の範囲であり、qが0〜97の範囲であり、n+qが3〜100の範囲であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液。
- 構造要素SpおよびW中の、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなる群から選択される少なくとも3単位からなる鎖状構造中のエトキシ単位のモル比率が、少なくとも50mol%であることを特徴とする、請求項3〜5のいずれかに記載の懸濁液。
- グラフェンフレークのオキシド含量が、1.5重量%未満であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液。
- 前記グラフェンフレークが、ラマンスペクトルで、Gピークに対する2Dピークの強度比が0.5〜2の範囲であり、35〜65cm−1の範囲の2Dピークの半値幅を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液。
- 少なくとも1つの式(I)の添加剤が、20℃の温度で少なくとも0.05g/Lの水溶解度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液。
- 懸濁液が、少なくとも1つの式H1
(式中、Xは、NおよびPからなる群から選択され、
RH1、RH2、RH3、RH4は、各々独立に、同一または異なって、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環(前記の基は置換されていても非置換でもよい)、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−H、−OH、−ORH*、および−CNからなる群から選択され、
RH*は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基、C5−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール、C5−C12シクロアルキル基、3〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
RH1、RH2、RH3、RH4のうちの少なくとも1つが、独立に、置換されたおよび非置換のアリール基、ヘテロアリール基、非芳香族シクロアルキル基および非芳香族ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される場合、置換された基の置換基は、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基、分岐状および非分岐状のC2−C8アルケニル基、および分岐状および非分岐状のC2−C8アルキニル基からなる群から選択され、前記の基は置換されていても非置換でもよく、
置換基は、=O、=NRcR、=NH、−CN、−SH、−ORcR、−OH、−RcR、−N(RcR)2、−NHRcR、−NH2、−(N(RcR)3)+、−C(=O)−ORcR、−O−C(=O)−RcR、−O−P(=O)(ORcR)2、−P(=O)(ORcR)2、−O−S(=O)2−OREt、−S(=O)2−OREt、−S(=O)2REt、および−S(=O)2N(RcR)2からなる群から選択され、
REtは、分岐状または非分岐状のC1−C12アルキル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルケニル基、分岐状または非分岐状のC2−C12アルキニル基、C6−C10アリール基、4〜9個の炭素原子を有するヘテロアリール基、C5−C12シクロアルキル基、または4〜11個の炭素原子を有する非芳香族複素環基であり、前記の基は置換されていても非置換でもよく、そして。
RcRは、非置換の、分岐状、または非分岐状のC1−C3アルキル基である)。 - 懸濁液が、少なくとも1つの式H1の助剤を含み、式中、X=Nであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一または異なって、独立に、置換されたおよび非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C8アルキル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項10に記載の懸濁液。
- 懸濁液が、少なくとも1つの式H1の助剤を含み、式中、XはNであり、RH1、RH2、RH3、RH4は、同一または異なって、非置換の、分岐状および非分岐状のC1−C6アルキル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項10または11のいずれかに記載の懸濁液。
- 先行する請求項のいずれかに記載の懸濁液を製造するためのプロセスであって、プロセスが以下のステップ
a) グラファイトの水混和性溶媒中の懸濁液を準備するステップ、および
b) 超音波、ボールミル、撹拌ボールミル、ローター固定子システム、ホモジナイザまたはその組合せによって、懸濁液にエネルギーを導入してグラファイトを分解し、グラフェンフレークを得るステップ、
を含み、
式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤が、ステップa)および/またはb)で添加されることを特徴とする、プロセス。 - 少なくとも1つの式H1の助剤を、ステップa)および/またはb)で用いることを特徴とする、請求項13に記載のプロセス。
- グラフェンフレークが、請求項13および14のいずれかに記載のプロセスにより製造されたことを特徴とする、グラフェンフレーク。
- 式(I)
cR(−Sp−W)x (I)
の添加剤の、グラフェンフレークの安定化および/または製造での使用であって、式(I)の添加剤が、請求項1〜12のいずれかに示される構造を有する、使用。
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