JP2015532268A - メタセシス反応における低い触媒充填 - Google Patents

メタセシス反応における低い触媒充填 Download PDF

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Abstract

本発明は、メタセシス条件下でメタセシス出発材料をメタセシス触媒と接触させることを含むメタセシス生成物を製造するための方法に関し、前記メタセシス触媒を、メタセシス出発材料の反応性二重結合の合計の半分に対して、０．０００１モル％〜１モル％の量で使用し、かつ前記反応中に生じたエチレン又はプロピレンを、反応混合物から取り除く。

Description

本発明の分野は、メタセシス反応によるオレフィンの形成に属する。
本発明は、メタセシス条件下でメタセシス出発材料をメタセシス触媒と接触させることを含むメタセシス生成物を製造するための方法に関し、その際、メタセシス触媒を、通常よりも少ない量で使用し、かつ前記反応中に生じたエチレン又はプロピレンを、反応混合物から取り除く。
メタセシス反応は、現代の有機化学における有用な手段として明らかである。過去３０年の間、いわゆる「明確に定義された」触媒が、それらの高い活性により多くの注意を引いている。それらの進歩にもかかわらず、メタセシスは、まだ、触媒失活に悩まされ、従って高い触媒充填を要求する。従って、主な研究の努力は、金属中心の周りの配位子球面の最適化による触媒活性及び触媒寿命を増加することに焦点を合わせている。メタセシス触媒の効率の評価は、典型的に、標準条件下で実施される。いくつかの技術は、より効率的に、基材カプセル化、マイクロ波照射及び連続撹拌槽型反応器の使用を含むＲＣＭを実施することを調査していた。主な改良は、メタセシス触媒を調整することにより達せられた。それにもかかわらず、１モル％〜５０モル％の範囲での触媒充填をメタセシス反応において使用することがまだ一般的である。市販の触媒の充填を低減することが、特にＲｕ触媒を適用する、工業的実施におけるこの技術を促進するために所望される。高い触媒充填は、費用の点で高価であるだけでなく、所望でない副反応の源でもある。より高い触媒充填で、メタセシス触媒の分解から形成された金属水素化物種は、著しい程度まで所望でない異性化を促進する。オレフィンメタセシスにおけるこの副反応は、生成物分布を変え、そして所望の生成物の収率を減少させる。さらに、不必要な異性化をもたらす副反応は、しばしば、標準の精製技術を使用して取り除くことが難しい。
さらに、オレフィンメタセシス反応における副生成物である高濃度のエチレン又はプロピレンは、触媒分解の追加の機械を提供する、高い割合の非生産的メタセシスが好ましい。２つのグループが、反応混合物を不活性ガスで分離することによるメタセシス性能に対する有益な高価を明らかに報告していたが、しかし、それらは、それぞれ、テトラ置換した二重結合の製造のために５モル％〜２２．５モル％（Ｂ． Ｎｏｓｓｅ， Ａ． Ｓｃｈａｌｌ， Ｗ． Ｂ． Ｊｅｏｎｇ， Ｏ． Ｒｅｉｓｅｒ， Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００５， ３４７， １８６９）及びシクロホスファミドの製造のために１モル％〜１０モル％（Ｓ． Ｒ Ｓｉｅｃｋ， Ｍ． Ｄ． ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ， Ｃ． Ｅ． Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ， Ｐ． Ｒ． Ｈａｎｓｏｎ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ２００６， ６９１， ５３１１）の範囲でも使用していた。
従って、本発明の課題は、前記欠点を克服すること、及びメタセシス反応における触媒充填を著しく低減することである。
一態様において、本発明は、メタセシス条件下でメタセシス出発材料をメタセシス触媒と接触させることを含むメタセシス生成物を製造するための方法に関し、その際、メタセシス触媒を、メタセシス出発材料の合計の半分に対して、０．０００１モル％〜１モル％の量で使用し、かつ前記反応中に生じたエチレン又はプロピレンを、反応混合物から取り除く。
本発明に従って、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲で変動してよい。温度の上昇は、生産性を損なうことなく反応速度を著しく高める（ＴＯＮ）。さらに、より高い反応温度は、エチレン及びプロピレンの溶解性における減少を導く（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎ， Ｚａｈｌｅｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｅｎ ａｕｓ Ｐｈｙｓｉｋ， Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ａｓｔｒｏｎｏｍｉｅ， Ｇｅｏｐｈｙｓｉｋ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｋ， ＩＶ． Ｂａｎｄ： Ｔｅｃｈｎｉｋ， ４． Ｔｅｉｌ： Ｗａｅｒｍｅｔｅｃｈｎｉｋ， Ｂａｎｄｔｅｉｌ ｃ： Ｇｌｅｉｃｈｇｅｗｉｃｈｔ ｄｅｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｇａｓｅｎ ｉｎ Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ ｍｉｔ ｎｉｅｄｒｉｇｅｍ Ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋ， Ｈ． Ｂｏｒｃｂｅｒｓ， Ｈ． Ｈａｕｓｅｎ， Ｋ．−Ｈ． Ｈｅｌｌｗｅｇｅ ｕｎｄ Ｋ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ， ｂｅａｒｂｅｉｔｅｔ ｖｏｎ Ａ． Ｋｒｕｉｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９７６）。本発明に従って、好ましい反応温度は、５０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１１０℃の範囲がより好ましく、８０℃の温度が特に好ましい。
本発明に従って、反応を、あらゆる適した時間続ける。ある場合に、反応を、１分、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、２時間、３時間又は６時間続ける。
本発明に従って、反応混合物のアリコートを取り出し、そして中間の時間でＧＣによって分析して、反応の進行を測定してよい。変換が時間に対して決定される場合に、一度変換が安定状態に達したら、反応を完了する。
本発明に従って、溶媒は重要ではなく、メタセシス反応に適したあらゆる溶媒を適用してよい。ある場合に、メタセシス反応を、あらゆる溶媒の不在で実施してもよい。本発明に従って、溶媒を、ジエチルエーテル、グリコール、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−クレゾール、メシチレン、トルエン又はペルフルオロベンゼンの群から選択してよい。好ましい溶媒は、ヘプタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン又はトルエンである。反応混合物を、メタセシス反応中にかき混ぜてよく、撹拌、振盪又は当業者に公知のあらゆる他の方法によって達成してよい。
本発明によるメタセシス反応の工程中に、相当量のエチレン又はプロピレンが生じる。本発明に従って、このエチレン又はプロピレンを取り除くためのあらゆる方法を適用できる。有利には、例えば激しい撹拌によって、真空を適用することによって、すなわち反応混合物の上のガス相の圧力を低減することによって、又は分離技術によって果たされてよい、エチレン又はプロピレンの揮発を適用する。ガス流を反応混合物中に導入して不活性ガスで反応混合物をスパージングすることは、特に、エチレン又はプロピレンを取り除くために適している。
さらに、反応混合物を不活性ガスで連続してスパージすることが好ましい。適した不活性ガスは、例えば窒素又はアルゴンである。さらに、激しい撹拌は、エチレン又はプロピレンを揮発するための真空又はスパージング技術に明確に影響しうる。
メタセシス生成物を製造するための本発明による方法は、当業者に公知の全てのメタセシス反応において適用されうる。従って、広範なオレフィンの形成を、本発明による方法によって果たすことができる。
メタセシス反応のタイプ、例えば閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）、ホモメタセシス反応又は交差メタセシス反応（ＣＭ）に依存して、種々のメタセシス出発材料は、本発明によって実施され、従って種々のメタセシス生成物が得られる。
ＲＣＭは、環状オレフィンの形成を可能にするオレフィンメタセシス反応の変法である。ＲＣＭは、環状オレフィン及び揮発性アルケン、主にエチレン又はプロピレンを得る、分子内オレフィンメタセシスである。
ＣＭは、内部二重結合を有するオレフィンの形成をもたらす２つの非環式オレフィン間のアルキリデン基の交換反応である。統計的に、反応は、合計６つの可能な生成物をもたらす３つの可能な対の幾何学的異性体、すなわち、２つのホモカップリング及びクロスカップリングについてＥ／Ｚ対を導きうる。
ホモメタセシスは、交差メタセシス反応の変法であり、その際１つのみのオレフィン種が反応に含まれる。
本発明に従って、メタセシス反応のタイプに関係なく、メタセシス出発材料の用語は、α−オレフィン又はβ−オレフィンの形で少なくとも１つの反応性二重結合を有するあらゆる種類を意味するが、但し、１つ以下のβ−オレフィンが、同一の分子で存在し、例えば場合により置換されていてよい、直鎖及び分岐鎖の脂肪族オレフィン、脂環式オレフィン、アリール置換オレフィン等である。本発明によるメタセシス出発材料の炭素原子の合計数は２〜５０個、有利には４〜２５個であってよい。
本発明のα−オレフィンは、１−オレフィン又は末端オレフィンであり、その際二重結合は、非環式オレフィンの第一及び第二の炭素原子の間に、例えば１−ブテン又はブト−１−エン：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ3に位置する。
本発明のβ−オレフィンは、２−オレフィン又は内部オレフィンであり、その際二重結合は、非環式オレフィンの第二及び第三の炭素原子の間に、例えば２−ブテン又はブト−２−エン：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3に位置する。
本発明に従って、メタセシス出発材料は、一般的に、一般式Ｉ〜ＩＶ
Figure 2015532268
 ［式中、Ｒ1は、それぞれ（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＯＲ’、ＮＨＣＯＯＲ’、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’2、ＳＯ2Ｒ’、ＮＨＳＯ2Ｒ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）2、及びＮＨＰ（Ｏ）（ＯＲ’）2で置換されていてよい、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキリデン、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキリデン、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリーリデン、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリーリデン、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキリデン、及び（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキリデンから選択されてよく、その際Ｒ’は、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル、及び（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキルから選択され、有利には、Ｒ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、Ｂｎ、Ｐｈ及びｐ−ＭｅＣ6Ｈ5から選択され、かつ、
Ｒ2は、それぞれ（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＯＲ’、ＮＨＣＯＯＲ’、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’2、ＳＯ2Ｒ’、ＮＨＳＯ2Ｒ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）2、及びＮＨＰ（Ｏ）（ＯＲ’）2で置換されていてよい、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル、及び（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキルから選択されてよく、その際Ｒ’は、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル、及び（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキルから選択され、有利には、Ｒ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、Ｂｎ、Ｐｈ及びｐ−ＭｅＣ6Ｈ5から選択される］の分子を含む。
本発明に従って、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル基又は（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキリデン架橋は、前記のように置換されていてよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その際炭素原子の合計は１〜２４個である。分岐鎖のアルキル基は、あらゆる炭素原子で分岐を有してよい。それぞれ前記のように置換されていてよい、直鎖（Ｃ1〜Ｃ22）−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシルが好ましい。それぞれ前記にように置換されていてよい、直鎖（Ｃ3〜Ｃ18）−アルキル基がさらにより好ましい。
本発明に従って、それぞれ前記のように置換されていてよい、単環式芳香族系及び二環式芳香族系を含む、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール基又は（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール架橋は、炭素原子５〜１４個を有する環状芳香族系である。それぞれ前記のように置換されていてよい、（Ｃ5〜Ｃ8）−単環式アリール基、例えばフェニル、及び（Ｃ10〜Ｃ14）−二環式アリール基、例えばナフチルが好ましい。
本発明に従って、それぞれ前記のように置換されていてよい、単環式アルキル基、二環式アルキル基及び三環式アルキル基を含む、（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル基又は（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル架橋は、炭素原子３〜２４個を有する環状アルキル基である。それぞれ前記のように置換されていてよい（Ｃ3〜Ｃ10）−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロのニル及びシクロデシルが好ましい。
本発明に従って、（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル基又は（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキル架橋は、前記（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル基であり、炭素原子の合計は１〜２４個であり、かつ少なくとも１つの炭素原子は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子、及び／又は−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｐ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択される官能基によって置き換えられる。
本発明に従って、（Ｃ5〜Ｃ14）−ヘテロアリール基は、前記（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール基であり、炭素原子の合計は５〜１４個であり、かつ少なくとも１つの炭素原子は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子、及び／又は−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｐ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択される官能基によって置き換えられる。フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドールが好ましい。
本発明に従って、（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキル基又は（Ｃ3〜Ｃ24）−ヘテロシクロアルキル架橋は、前記（Ｃ3〜Ｃ24）−シクロアルキル基であり、炭素原子の合計は３〜２４個であり、かつ少なくとも１つの炭素原子は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子、及び／又は−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｐ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択される官能基によって置き換えられる。（Ｃ3〜Ｃ8）−ヘテロシクロアルキル基、例えばピロリジル、ピペリジル、テトラヒドロフリルが好ましい。
本発明に従って、好ましいメタセシス出発材料は、２つのα−オレフィン又は１つのα−オレフィン及びβ−オレフィンの形で２つの反応性二重結合を有する、一般式Ｉ及びＩＩのものである。本発明によるさらにより好ましいメタセシス出発材料は、直鎖（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキリデン鎖又は直鎖（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキリデン鎖を有する一般式Ｉ及びＩＩのものであり、その際（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキリデン及び（Ｃ1〜Ｃ24）−ヘテロアルキリデンは前記で定義されている。
本発明による特に好ましいメタセシス出発材料は、ヘテロ原子１〜５個を有する直鎖（Ｃ3〜Ｃ18）−アルキリデン鎖又は直鎖（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアルキリデン鎖を有する一般式Ｉ及びＩＩのものであり、その際（Ｃ3〜Ｃ18）−アルキリデン及び（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアルキリデンは前記で定義されており、かつさらにヘテロ原子は、独立して、Ｏ及びＮから選択され、かつヘテロ原子は、−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−から選択される官能基の一部である。
本発明に従って、好ましいメタセシス生成物は環状オレフィンである。これらの環状オレフィンは、４〜５０員環系を有し、より有利にはオレフィンは、５〜２０員環系を有する。環状オレフィンは、単素環式又は複素環式であってよく、その際単素環式は、炭素原子の環系を表し、複素環式は、−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｐ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と一緒に炭素原子の環系を表す。有利には、本発明による複素環式オレフィンは、ヘテロ原子１〜５個を有する５〜２０員環系を有し、その際ヘテロ原子は、独立して、Ｏ及びＮから選択され、かつヘテロ原子は、−ＮＨ−、−ＮＴｓ−、−ＮＢｏｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＴｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＢｏｃ−から選択される官能基の一部である。
本発明によるメタセシス反応に適しているメタセシス出発材料の例は、オレフィン、例えば１−オレフィン及び２−オレフィン、並びに１−オレフィンの又は１−オレフィンと２−オレフィンとの組合せのジエンである。本発明に従って、環状オレフィンを導くメタセシス出発材料は、２つのα−オレフィン、又は１つのα−オレフィン及び１つのβ−オレフィンの形で２つの反応性二重結合を有する非環式オレフィンである。場合により置換され、かつ２つのα−オレフィン、又は１つのα−オレフィン及び１つのβ−オレフィンの形で２つの反応性二重結合を有する、４〜２５個の原子の鎖を有するメタセシス出発材料が特に好ましい。
本発明に従って、メタセシス出発材料の濃度は、０．２ｍＭ〜４００ｍＭ、有利には５ｍＭ〜４０ｍＭ、より有利には８ｍＭ〜４０ｍＭの範囲であり、特に８ｍＭ〜２０ｍＭの範囲が好ましい。本発明に従って、出発材料の化学量論は、他のオレフィンメタセシス反応についてと同様である：交差メタセシス反応について、１つの出発材料の等モル量又はわずかな過剰量が適用される。
本発明に方法は、特定のメタセシス触媒に制限されない。本発明に従って、メタセシス反応に適したあらゆる触媒を適用してよい。特に適しているのは、一般式１、２、３及びいわゆる“不明確な（ｉｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ）”メタセシス触媒、例えばＷＣｌ6／ＳｎＢｕ4、ＷＯＣｌ4／ＥｔＡｌＣｌ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3（Ｋ． Ｊ． Ｉｖｉｎ， Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９８３）の触媒からなる、群１から選択される触媒である。一般式１及び２のモリブデンアルキリデン及びタングステンアルキリデンは、メタセシス変形において有効である（Ｒ． Ｒ． Ｓｃｈｒｏｃｋ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９９， ５５， ８１４１）。一般式３のルテニウム触媒は、極性官能基に耐性があるそれらの能力により特に好ましい（Ｇ． Ｃ． Ｖｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ ， Ｒ． Ｈ． Ｇｒｕｂｂｓ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１０， １１０， １７４６）。
Figure 2015532268
図１の一般式１〜３において、
それぞれのＲ、Ｒ’は、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール及び（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキルから選択され、
それぞれのＡｒは、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリールから選択され、
Ｘ−Ｎは、（Ｃ3〜Ｃ8）−ヘテロシクロアルキル、例えばピロリジル又はピペリジルから選択され、
Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、中性の電子供与体配位子、例えばホスフィン及びＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）から選択され、
その際、（Ｃ5〜Ｃ14）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ24）−アルキル及び（Ｃ3〜Ｃ8）−ヘテロシクロアルキルは、前記で定義されている。
図１の一般式１において、Ｒは、有利には、ｔ−Ｂｕ、ＣＭｅ（ＣＦ3）2、ＳｉＭｅ3及び２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され、Ｒ’は、有利には、ｔ−Ｂｕ、ＣＭｅ2Ｐｈ及びネオペンチルから選択され、かつＡｒは、有利には、２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジイソプロピルフェニルから選択される。
図１の一般式２において、Ｒは、有利には、ｔ−Ｂｕ、ＣＭｅ（ＣＦ3）2、ＳｉＭｅ3及び２，６−ジ（２’，４’，６’−トリイソプロピルフェニル）フェニルから選択され、Ｒ’は、有利には、ｔ−Ｂｕ、ＣＭｅ2Ｐｈ及びネオペンチルから選択され、Ａｒは、有利には、２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され、かつＸ−Ｎは、有利には、ピロール及び２，５−ジメチルピロールから選択される。
図１の一般式３において、Ｒは、有利には、フェニル、２，２’−ジメチルビニル及びチエニルから選択され、Ｌ1は、ＰＰｈ3及びＰＣｙ3から選択され、かつＬ2は、ＰＣｙ3、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンから選択される。
著しい結果が、一般式３による触媒の特有の実施態様である、式Ａ〜Ｄ（図２を参照、実験の段落）の市販のＲｕ触媒を適用する殊によって達せられる。
メタセシス触媒の構成とは無関係に、本発明に従って、メタセシス触媒を、メタセシス出発材料の反応性二重結合の合計の半分に対して、１ｐｐｍ〜１ｍｏｌ％の量でメタセシス反応において使用する。単位ｐｐｍは、１ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％と解されるべきである。本発明に従って、有利には、触媒を、５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で使用し、より有利には、触媒を、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で使用する。
表１は、本発明の方法の実施態様において使用されうる反応条件を挙げる。
Figure 2015532268
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実施例
実質的に、反応を、有効な還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中で実施し、そして油浴に置いた。不活性ガスのスパージングを、ゴムセプタムを通して導入した長細い針を通して激しいアルゴン流により提供した。高速での撹拌は、ガスバブルの良好な分散をもたらし、従って、ガス移動の速度を上昇する。
触媒試験の結果は、非常に低い触媒充填で実施した場合に、基材に存在する不純物にやや感受性があってよい。従って、全ての出発ジエンを、繰り返し真空蒸留又は再結晶化を使用して注意深く精製することによって製造した。
トルエンを、推奨される方法を使用して精製し、そして３Åの分子篩の上で乾燥させ、それによって１〜２ｐｐｍまで湿分を低下させ、そして超音波処理によって脱気した。
トルエン溶液中の触媒性能を評価するために、ＲＣＭ反応を、内部標準として、８０℃及び８〜４０ｍＭの濃度で、アルカン（ドデカン、テトラデカン及びオクタデカン）の存在で実施した。反応の過程を、シリンジでアリコートを取り、そしてエチルビニルエーテル溶液中で急冷するＧＣ分析によって監視した。
メタセシス触媒として、式Ａ〜Ｄのルテニウム触媒を適用させた。
Figure 2015532268
メタセシス反応の例
表２：オレフィンのメタセシスにおいて同定された生成物
Figure 2015532268
表３：方法Ｂによる、８０℃でトルエン中でのオレフィン１、３、５、７、９、１１及び１３のメタセシス
Figure 2015532268
 ［ａ］オレフィンの出発濃度；［ｂ］触媒充填量 １ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％；［ｃ］ターンオーバー頻度 ［分-1］；［ｄ］反応の完全停止後に測定した出発オレフィンの変換［％］。
表４：保護アミンのメタセシスにおいて単離された生成物
Figure 2015532268
表５：方法Ｂによる、８０℃でトルエン中での保護アミンのメタセシス
Figure 2015532268
 ［ａ］オレフィンの出発濃度；［ｂ］触媒充填量 １ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％、＋ 反応の停止後に変換した触媒の追加量を示す；［ｃ］ターンオーバー頻度 ［分-1］；［ｄ］反応の完全停止後に測定した出発オレフィンの変換［％］。
表６：２−アリルフェノールエステルのメタセシス
Figure 2015532268
Figure 2015532268
表７：方法Ｂによる、８０℃でトルエン中での２−アリルフェノールエステルのメタセシス
Figure 2015532268
 ［ａ］オレフィンの出発濃度；［ｂ］触媒充填量 １ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％、＋ 反応の停止後に変換した触媒の追加量を示す；［ｃ］ターンオーバー頻度 ［分-1］；［ｄ］反応の完全停止後に測定した出発オレフィンの変換［％］。
表８：１，ω−ジエニルエステルのメタセシス
Figure 2015532268
表９：方法Ｂによる、８０℃でトルエン中での１，ω−ジエニルエステルのメタセシス
Figure 2015532268
 ［ａ］オレフィンの出発濃度；［ｂ］触媒充填量 １ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％；［ｃ］ターンオーバー頻度 ［分-1］；［ｄ］反応の完全停止後に測定した出発オレフィンの変換［％］。
表１０：プロリンのメタセシス
Figure 2015532268
Figure 2015532268
表１１：方法Ｂによる、８０℃でトルエン中でのプロリンのメタセシス
Figure 2015532268
 ［ａ］オレフィンの出発濃度；［ｂ］触媒充填量 １ｐｐｍ＝０．０００１ｍｏｌ％、＋ 反応の停止後に変換した触媒の追加量を示す；［ｃ］ターンオーバー頻度 ［分-1］；［ｄ］反応の完全停止後に測定した出発オレフィンの変換［％］。
実験方法
生のジエンのメタセシスのための方法（Ａ）
オイルバブラー、３ｃｍの磁気撹拌棒及び２つのゴムセプタムと一緒に閉じた還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコを、真空下で火炎乾燥させ、基材（０．２ｍｏｌ）を装入し、そしてアルゴンで満たし、フラスコを、８０℃まで加熱した油浴中に置いた。撹拌（８００ｒｐｍ）を開始し、そしてアルゴンを、セプタムを介して装入した針を介して通し、そしてガス供給に連結した。温度平衡の３０分後に、脱気したトルエン０．８ｍｌ中で触媒の溶液を、シリンジを使用して添加した。試料を、セプタムを通したシリンジを介して通常の間隔で取り、１ｍｌのトルエン中で１００μｌのエチルビニルエーテルで急冷し、そしてＧＣを使用して分析した。
希釈溶液中でのメタセシスのための方法（Ｂ）
トルエンを、使用前にアルゴン下で超音波浴で１０分間脱気した。オイルバブラー、３ｃｍの磁気撹拌棒及び２つのゴムセプタムと一緒に閉じた集中還流凝縮器（５０ｃｍ）を備えた５００ｍｌの丸底フラスコを、真空下で火炎乾燥させ、基材及び内部標準（ドデカン、テトラデカン又はオクタデカンを内部標準として添加した）を装入し、そしてアルゴンで満たし、脱気したトルエンの２５０ｍｌを、アルゴン下で鋼のキャピラリーを通して添加した。フラスコを８０℃まで加熱した油浴中に置き、撹拌（８００ｒｐｍ）を開始し、そしてアルゴンを、セプタムを介して装入した針を介して通し、そしてガス供給（１００〜３００ｍｌ／分）に連結した。温度平衡の３０分後に、脱気したトルエン０．８ｍｌ中で触媒の溶液を、シリンジを使用して添加した。試料を、セプタムを通したシリンジを介して通常の間隔で取り、０．５ｍｌのトルエン中で５０μｌのエチルビニルエーテルで急冷し、そしてＧＣを使用して分析した。
ジエチル２，２−ジアリルマロネート（１）のメタセシス
完全な変換を与えるトルエン中での溶液としての触媒Ｂの０．０１ｍｏｌ％及びジエチル３−シクロペンテン−１，１−ジカルボキシレート（２）の４１ｇ（９７％）を使用する一般方法Ａによる生のジエン１（４８ｇ、２００ｍｍｏｌ）のメタセシスを、１０ｃｍのビグリューカラムを使用して真空下で反応混合物を蒸留することによって単離した；ｂｐ＝８２℃／２ｍｂａｒ。
４−ベンジルオキシ−ヘプタ−１，６−ジエン（３）のメタセシス
完全な変換を与えるトルエン中での溶液としての触媒Ｃの０．０２ｍｏｌ％及び３−ベンジルオキシ−シクロペンテン−１（４）の３３．４ｇ（９６％）を使用する一般方法Ａによる生のジエン３（４０．４６ｇ、２００ｍｍｏｌ）のメタセシスを、１０ｃｍのビグリューカラムを使用して真空下で反応混合物を蒸留することによって単離した；ｂｐ＝７４℃／０．８ｍｂａｒ。
４−ベンジルオキシ−４−メチル−１，６−ヘプタジエン（５）のメタセシス
完全な変換を与えるトルエン中での溶液としての触媒Ｃの０．０１ｍｏｌ％及び３−ベンジルオキシ−３−シクロペンテン−１（６）の３６．５ｇ（９７％）を使用する一般方法Ａによる生のジエン５（４３．２６ｇ、０．２ｍｏｌ）のメタセシスを、５ｃｍのビグリューカラムを使用して真空下で反応混合物を蒸留することによって単離した；ｂｐ＝６６〜６８℃／０．７ｍｂａｒ。
４−ベンジルオキシ−１，７−オクタジエン（７）のメタセシス
完全な変換を与えるトルエン中での溶液としての触媒Ｃの０．０１ｍｏｌ％及び４−−ベンジルオキシ−１−シクロヘキセン（８）の３５．８ｇ（９５％）を使用する一般方法Ａによる生のジエン７（４３．２６ｇ、０．２ｍｏｌ）のメタセシスを、１０ｃｍのビグリューカラムを使用して真空下で反応混合物を蒸留することによって単離した；ｂｐ＝７１〜７３℃／０．６ｍｂａｒ。

Claims (15)

  1. メタセシス条件下でメタセシス出発材料をメタセシス触媒と接触させることを含むメタセシス生成物を製造するための方法において、前記メタセシス触媒を、メタセシス出発材料の反応性二重結合の合計の半分に対して、０．０００１モル％〜１モル％の量で使用し、かつ前記反応中に生じたエチレン又はプロピレンを、反応混合物から取り除く、前記方法。
  2. 前記メタセシス触媒が、ＷＣｌ6／ＳｎＢｕ4、ＷＯＣｌ4／ＥｔＡｌＣｌ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3、及び一般式１、２及び３の触媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記メタセシス触媒が、一般式３のルテニウム触媒である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記メタセシス触媒が、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから選択される、請求項３に記載の方法。
  5. エチレン又はプロピレンを、揮発によって反応混合物から取り除く、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記反応混合物を、不活性ガスでスパージングして、エチレン又はプロピレンを取り除く、請求項５に記載の方法。
  7. 前記反応混合物を、不活性ガスで連続してスパージングして、エチレン又はプロピレンを取り除く、請求項６に記載の方法。
  8. 前記メタセシス出発材料が、α−オレフィン及び／又はβ−オレフィンの形で少なくとも１つの反応性二重結合を有するオレフィン化合物であり、但し、１つ以下のβ−オレフィンが同一分子中で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記メタセシス出発材料が、２つのα−オレフィン、又は１つのα−オレフィン及び１つのβ−オレフィンの形で２つの反応性二重結合を有するオレフィン化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記メタセシス出発材料が、α−オレフィン及び／又はβ−オレフィンの形で少なくとも１つの反応性二重結合を有するオレフィン化合物であり、但し、１つ以下のβ−オレフィンが同一分子中で存在し、かつ前記出発材料の濃度が、０．２ｍＭ〜４００ｍＭの範囲であり、さらにエチレン又はプロピレンを、不活性ガスで反応混合物を連続してスパージングすることにより取り除き、反応温度が、２０℃〜１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記メタセシス出発材料が、２つのα−オレフィン、又は、１つのα−オレフィン及び１つのβ−オレフィンの形で２つの反応性二重結合を有するオレフィン化合物である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記メタセシス触媒が、ＷＣｌ6／ＳｎＢｕ4、ＷＯＣｌ4／ＥｔＡｌＣｌ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3、及び一般式１、２及び３の触媒からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記メタセシス触媒が、一般式３のルテニウム触媒である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記メタセシス触媒が、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記メタセシス反応が、閉環メタセシス反応又は交差メタセシス反応である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
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