CN104487409A - 在复分解反应中的低催化剂负荷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备复分解产物的方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中，所述复分解催化剂的使用量为基于所述复分解起始物反应性双键总和的一半的0.0001-1摩尔％，并且其中，从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。

Description

在复分解反应中的低催化剂负荷
技术领域
本发明的领域属于经由复分解反应的烯烃形成。
本发明涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量比通常更低，以及其中从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。
背景技术
复分解反应已成为现代有机化学的宝贵工具。在过去的三十年中，所谓的“结构明确的”催化剂由于其高活性而备受关注。尽管取得了这些进展，烯烃复分解仍然受到催化剂失活的困扰，因此需要高的催化剂负荷。因此，主要的研究工作一直以来主要集中在通过优化金属中心周围的配位球来提高催化活性和催化剂寿命。通常在标准条件下进行复分解催化剂效率的评价。几种技术探讨了更有效地执行RCM，包括底物封装、微波照射和使用连续搅拌的釜反应器。通过调整复分解催化剂实现了重大改进。尽管如此，复分解反应中经常使用的催化剂负载的范围仍然是1-50摩尔％。为促进这一技术在工业实践中的应用，期望减少市售催化剂的负荷量，特别是在钌(Ru)催化剂被应用的情况下。高催化剂负载不仅在成本方面昂贵，而且还是不利副反应的来源。较高的催化剂负载下，复分解催化剂分解形成的金属氢化物类显著地促进不希望的异构化。烯烃复分解的这种副反应显著改变产物的分布，并降低期望产物的产率。另外，由不希望的异构化而产生的副产物通常难以用标准的纯化技术除去。
此外，作为烯烃复分解反应副产物的乙烯或丙烯的高浓度，有利于非制备目的的复分解反应的高速率，为催化剂分解提供更多的机会。两个研究组以前报道过通过向反应混合物进行惰性气体鼓泡对复分解反应性能产生有利的影响，但是他们仍然分别采用5-22.5摩尔％的催化剂负载范围来得到四元取代的双键(B.Nosse,A.Schall,W.B.Jeong,O.Reiser,Adv.Synth.Catal.2005,347,1869)和1-10摩尔％的催化剂负载范围来得到环磷酰胺(S.R Sieck,M.D.McReynolds,C.E.Schroeder,P.R.Hanson,J.Organomet.Chem.2006,691,5311)。
发明内容
因此，本发明的任务就是克服上述缺点，并显著降低在复分解反应中的催化剂负载量。
一方面，本发明涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量为基于复分解起始物的总和一半的0.0001-1摩尔％，并且其中从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。
根据本发明，反应温度可以在20℃-150℃的范围内变化。温度的增加显著提高反应速率，而没有生产率(TON)的损失。此外，较高的反应温度会导致乙烯和丙烯的溶解度降低(Landolt-Zahlenwerte undFunktionen aus Physik,Chemie und Astronomie,Geophysik und Technik,IV.Band:Technik,4.Teil:Bandteil c:Gleichgewicht derAbsorption von Gasen in Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck,H.Borcbers,H.Hausen,K.-H.Hellwege und K.bearbeitet von A.Kruis,SpringerVerlag,Berlin,1976)。根据本发明，优选的反应温度范围为50℃至150℃，其中更优选从60℃至110℃的范围，特别优选的温度为80℃。
根据本发明，允许反应进行任何合适的时间段。在某些情况下，使反应进行1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、2小时、3小时或6小时。
根据本发明，在中间时间点，反应混合物的等分试样可被移除并通过气相色谱(GC)进行分析，以确定该反应的进程。如果绘制转化率相对于时间的曲线，一旦转化率达到平台期则反应完成。
根据本发明，溶剂并不关键，可以应用适合于复分解反应的任何溶剂。在某些情况下，没有任何溶剂也可以进行复分解反应。根据本发明，溶剂可以选自二乙醚、乙二醇、戊烷、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二噁烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯、氯苯、对甲酚、二甲苯、均三甲苯、甲苯或六氟苯。优选的溶剂是庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯。
在复分解反应中可以搅拌反应混合物，这可以通过搅拌、摇动或本领域技术人员已知的任何其他方法来完成。
根据本发明的复分解反应过程中产生相当大量的乙烯或丙烯。根据本发明，可以应用任何方法来除去乙烯或丙烯。优选地，应用乙烯或丙烯的挥发，这可以通过例如剧烈搅拌、施加真空(即降低反应混合物上方的气相压力)或鼓泡技术实现。用惰性气体在反应混合物中鼓泡特别适于除去乙烯或丙烯，其中气流被引入到反应混合物中。此外，优选用惰性气体连续地对反应混合物鼓泡。合适的惰性气体是：例如氮气或氩气。此外，剧烈搅拌可以积极地影响真空或鼓泡技术，以挥发乙烯或丙烯。
根据本发明的制备复分解产物的方法可以在本领域技术人员已知的所有复分解反应中得到应用。因此，多种烯烃的形成可以通过根据本发明的方法来实现。
根据复分解反应的类型，例如，闭环复分解反应(RCM)、同复分解(homo-metathesis)或交叉复分解反应(CM)，根据本发明采用不同的复分解起始物，从而可获得不同的复分解产物。
RCM是烯烃复分解反应的变形，其实现环烯烃的形成。RCM是分子内的烯烃复分解，得到环状烯烃和主要为乙烯或丙烯的挥发性烯烃。
CM是两种非环烯烃之间的亚烷基交换反应，结果形成具有内部双键的烯烃。统计学上，该反应可以导致三对可能的几何异构体，即两种自偶联的E/Z对，以及交叉偶联，共6种可能的产物。
同复分解是交叉复分解反应的变形，其中只有一种烯烃参与反应。
根据本发明，不论复分解反应的类型如何，“复分解起始物”这个术语是指具有α烯烃键或β烯烃键形式的至少一个反应性双键的任何种类，其前提条件是相同分子中存在的β烯烃键不超过一个，如直链和支链的脂族烯烃、脂环族烯烃、芳基取代的烯烃等，其可以任选地被取代。复分解起始物的碳原子总数根据本发明可以是2-50个，优选4-25个。
在本发明的意义上的α烯烃键是1-烯烃键或末端烯烃键，其中双键位于非环状烯烃的第一和第二个碳原子之间，例如在1-丁烯或丁-1-烯(1-butene or but-1-ene)中：CH2＝CH-CH2CH3。
在本发明的意义上的β烯烃键是2-烯烃键或内烯烃键(internal olefin)，其中双键位于非环烯烃的第二个和第三个碳原子之间，例如，在2-丁烯或丁-2-烯(2-butene or but-2-ene)中：CH3-CH＝CH-CH3。
根据本发明，复分解起始物一般包括通式I-IV的分子：
H2C＝CH-R1-HC＝CH2(I)，
H3C-CH＝CH-R1-HC＝CH2(II)，
H2C＝CHR2(III)，
H3C-CH＝CH-CH2-R2(IV)，
其中，R1选自(C1-C24)-亚烷基、(C1-C24)-杂亚烷基、(C5-C14)-亚芳基,(C5-C14)-杂亚芳基((C5-C14)-heteroarylyidene)、(C3-C24)-环亚烷基和(C3-C24)-杂环亚烷基，其中每个可以被(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-杂烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-杂芳基、(C3-C24)-环烷基、(C3-C24)-杂环烷基、F、Cl、Br、NO2、OR’、COOR’、OCOOR’、NHCOOR’、CONH2、CONHR’、CONR’2、SO2R’、NHSO2R’、P(O)(OR’)2和NHP(O)(OR’)2取代，其中R’选自(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-杂烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-杂芳基、(C3-C24)-环烷基以及(C3-C24)-杂环烷基，优选R’选自甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、苄基(Bn)、苯基(Ph)和p-MeC6H5；
并且R2选自H、(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-杂烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-杂芳基、(C3-C24)-环烷基以及(C3-C24)-杂环烷基，其中每个可以被(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-杂烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-杂芳基、(C3-C24)-环烷基、(C3-C24)-杂环烷基、F、Cl、Br、NO2、OR’、COOR’、OCOOR’、NHCOOR’、CONH2、CONHR’、CONR’2、SO2R’、NHSO2R’、P(O)(OR’)2及NHP(O)(OR’)2取代，其中R’选自(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-杂烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-杂芳基、(C3-C24)-环烷基以及(C3-C24)-杂环烷基取代，优选R’选自Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、Bn、Ph和p-MeC6H5。
根据本发明，(C1-C24)-烷基基团或(C1-C24)-亚烷基桥是如前所述可被取代的直链或支链烷基，其中碳原子的总数为1-24。支链烷基可在任何碳原子上分支。优选的是直链(C1-C22)-烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基，如前所述，其中每个可被取代。更优选的是直链(C3-C18)-烷基基团，如前所述，其中每个可被取代。
根据本发明，(C5-C14)-芳基基团或(C5-C14)-芳基桥是具有5-14个碳原子的环状芳香体系，其中包括单环芳族体系和双环芳族体系，如前所述，其中每个都可以被取代。优选(C5-C8)-单环芳基基团，如苯基，以及(C10-C14)-双环芳基基团，如萘基，如前所述，其中每个都可以被取代。
根据本发明，(C3-C24)-环烷基基团或(C3-C24)-环烷基桥是具有3-24个碳原子的环状烷基基团，其中包括单环、二环和三环烷基基团，如前所述，其中每个都可以被取代。优选(C3-C10)-环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，环壬基和环癸基，如前所述，其各自可被取代。
根据本发明，(C1-C24)-杂烷基基团或(C1-C24)-杂烷基桥是如前所述的(C1-C24)-烷基基团，其中原子数的和是1-24，并且至少一个碳原子被选自O、N和S的杂原子取代，和/或被选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-、-C(＝O)NBoc-、-S(O)-、-S(＝O)NH-、-P(＝O)-、-P(＝O)O-和-P(＝O)NH-的官能团取代。
根据本发明，(C5-C14)-杂芳基基团是如前所述的(C5-C14)-芳基基团，其中原子数的和是5-14，并且至少一个碳原子被选自O、N和S的杂原子取代，和/或被选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-、-C(＝O)NBoc-、-S(O)-、-S(＝O)NH-、-P(＝O)-、-P(＝O)O-和-P(＝O)NH-的官能团取代。优选呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和吲哚。
根据本发明，(C3-C24)-杂环烷基基团或(C3-C24)-杂环烷基桥是如前所述的(C3-C24)-环烷基基团，其中原子数的和是3-24，并且至少一个碳原子被选自O、N和S的杂原子取代，和/或被选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-、-C(＝O)NBoc-、-S(O)-、-S(＝O)NH-、-P(＝O)-、-P(＝O)O-和-P(＝O)NH-的官能团取代。优选(C3-C8)-杂环烷基基团，如吡咯烷基、哌啶基和四氢呋喃基。
根据本发明，优选的复分解起始物是具有通式I和II的那些，具有两个反应性双键，其形式为两个α烯烃键，或一个α烯烃键和一个β烯烃键。更优选地，根据本发明的复分解起始物是具有通式I和II的那些，并具有线性(C1-C24)-亚烷基链或线性(C1-C24)-杂亚烷基链，其中(C1-C24)-亚烷基和(C1-C24)-杂亚烷基如前文所定义。根据本发明，特别优选的复分解起始物是具有通式I和II的那些，并具有1-5杂原子的线性(C3-C18)-亚烷基链或线性(C3-C18)-杂亚烷基链，其中(C3-C18)-亚烷基和(C3-C18)-杂亚烷基的定义如前所述，并且，其中杂原子独立地选自O和N，所述杂原子是选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-和-C(＝O)NBoc-的官能团的部分。
根据本发明，优选的复分解产物是环状烯烃。这些环状烯烃具有4-50元环体系，更优选具有5-20元环体系的烯烃。环状烯烃可以是同素环或杂环，其中同素环描述碳原子的环系，杂环描述碳原子与至少一个选自O，N和S的杂原子和/或选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-、-C(＝O)NBoc-、-S(O)-、-S(＝O)NH-、-P(＝O)-、-P(＝O)O-和-P(＝O)NH-的官能团的环系。优选地，根据本发明的杂环烯烃表现出具有1-5个杂原子的5-20元环系，其中杂原子独立地选自O和N，并且其中杂原子是选自-NH-、-NTs-、-NBoc-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NTs-、-C(＝O)NBoc-的官能团的部分。
适合根据本发明的复分解反应的复分解起始物的实例是烯烃，例如1-烯烃和2-烯烃，以及1-烯烃的二烯烃，或者1-烯烃和2-烯烃的组合，其中优选具有末端双键(1-烯烃)的二烯烃。
根据本发明，得到环状烯烃的复分解起始物是具有两个反应性双键的非环烯烃，所述反应性双键的形式为两个α烯烃键，或一个α烯烃键和一个β烯烃键。特别优选的复分解起始物是具有4-25个原子的链，其任选是被取代的，并具有两个反应性双键，所述反应性双键的形式为两个α烯烃键，或一个α烯烃键和一个β烯烃键。
根据本发明，复分解起始物的浓度范围是0.2mM-400mM，优选5mM-40mM，更优选为8mM-40mM，特别优选的范围是8mM-20mM。
根据本发明，起始物的化学计量与其他烯烃复分解反应的相同：对于交叉复分解反应，采用等摩尔量，或一种起始物质稍微过量。
本发明的方法并不限于特定的复分解催化剂。根据本发明，适合用于复分解反应的任何催化剂都可以使用。特别合适的是由通式1、2、3的催化剂构成的第1组催化剂以及所谓的“不明确结构”的复分解催化剂，例如WCl6/SnBu4、WOCl4/EtAlCl2、MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3(K.J.Ivin,OlefinMetathesis,Academic Press,London,1983)。具有通式1和通式2的亚烷基钼和亚烷基钨具有复分解转化活性(R.R.Schrock,Tetrahedron 1999,55,8141)。由于其容受极性官能团，特别优选通式3的钌催化剂(G.C.Vougioukalakis,R.H.Grubbs,Chem.Rev.2010,110,1746)。
图1：复分解催化剂。
在图1的通式1-3中，
R和R’各自选自(C5-C14)-芳基和(C1-C24)-烷基，
Ar各自选自(C5-C14)-芳基，
X-N选自(C3-C8)-杂环烷基，例如吡咯烷基或哌啶基，
L1和L2各自独立地选自中性电子供体配体，例如膦和N-杂环碳烯(NHC)，
其中(C5-C14)-芳基、(C1-C24)-烷基和(C3-C8)-杂环烷基定义如前所述。
在图1的通式1中，优选R选自叔丁基(t-Bu)、CMe(CF3)2、SiMe3和2,6-二异丙基苯基，优选R’选自t-Bu、CMe2Ph和新戊基，并且优选Ar选自2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基。
在图1的通式2中，优选R选自t-Bu、CMe(CF3)2、SiMe3和2,6-双(2’,4’,6’-三异丙基苯基)苯基，优选R’选自t-Bu、CMe2Ph和新戊基，Ar选自2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基，并且优选X-N选自吡咯和2,5-二甲基吡咯。
在图1的通式3中，优选R选自苯基、2,2’-二甲基乙烯基和噻吩基，L1选自PPh3和PCy3，并且L2选自PCy3、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基以及1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基。
通过采用式A-D的市售的Ru催化剂(参见图2，实验部分)已经获得引人注目的结果，其为通式3催化剂的特定实施方式。
根据本发明，不论复分解催化剂的组成如何，基于复分解起始物的反应性双键总和的一半，复分解反应中复分解催化剂的使用量为1ppm-1摩尔％。该ppm单位应理解为：1ppm＝0.0001摩尔％。根据本发明，优选的催化剂使用量为50ppm-2000ppm，更优选地，催化剂使用量为50ppm-500ppm。
表1列出了可以在本发明的方法的实施方案中采用的反应条件。
表1
实验部分
实际地，在装配有有效回流冷凝器并置于油浴中的圆底烧瓶中进行反应。通过细长的针穿过橡胶隔片引入充沛的氩气流提供惰性气体鼓泡。高速的搅拌使气泡更好地分散，从而增加气体传递的速度。
当以超低催化剂负载工作时，催化运行的结果可能对存在于底物中的杂质相当敏感。因此，利用重复的真空蒸馏或重结晶对所有起始的二烯烃认真地提纯制备。
使用推荐的方法纯化甲苯，然后经分子筛干燥，借以将含水量降低到1-2ppm，并且通过超声脱气。
为了评价在甲苯溶液中的催化性能，RCM反应在80℃和浓度为8-40mM在烷烃(十二烷、十四烷和十八烷)作为内标存在下进行。通过注射器取得等分试样、用乙基乙烯基醚溶液骤冷，进行GC分析监测反应过程。
式A-D的钌催化剂已被用作复分解催化剂。
图2：Ru催化剂。
复分解反应的实例
表2 经鉴定的烯烃复分解反应产物。
表3：80℃下，在甲苯中根据方法B的烯烃1、3、5、7、9、11和13的复分解。
[a]烯烃的起始浓度；[b]催化剂负载1ppm＝0.0001摩尔％；[c]转化频率[min-1]；[d]反应完全停顿后测得的起始烯烃的转化率[％]。
表4：保护胺的复分解的分离产物。
表5：80℃下，在甲苯中根据方法B的保护胺的复分解。
[a]烯烃的起始浓度；[b]催化剂负载1ppm＝0.0001摩尔％，+表示终止反应后额外添加的催化剂的量；[c]转化频率[min-1]；[d]反应完全停顿后测得的起始烯烃的转化率[％]。
表6：2-烯丙基酚酯的复分解。
表7：80℃下，在甲苯中根据方法B的2-烯丙基酚酯的复分解。
[a]烯烃的起始浓度；[b]催化剂负载1ppm＝0.0001摩尔％，+表示终止反应后额外添加的催化剂的量；[c]转化频率[min-1]；[d]反应完全停顿后测得的起始烯烃的转化率[％]。
表8：1,ω-二烯基酯(1,ω-dienyl ester)的复分解。
表9：80℃下，在甲苯中根据方法B的1,ω-二烯基酯的复分解。
[a]烯烃的起始浓度；[b]催化剂负载1ppm＝0.0001摩尔％；[c]转化频率[min-1]；[d]反应完全停顿后测得的起始烯烃的转化率[％]。
表10：脯氨酸的复分解。
表11：80℃下，在甲苯中根据方法B的脯氨酸的复分解。
[a]烯烃的起始浓度；[b]催化剂负载1ppm＝0.0001摩尔％，+表示终止反应后额外添加的催化剂的量；[c]转化频率[min-1]；[d]反应完全停顿后测得的起始烯烃的转化率[％]。
实验过程
纯二烯烃复分解方法(A)
在真空下火焰干燥250ml圆底烧瓶，其装配有油鼓泡器封闭的回流冷凝器、3cm磁力搅拌棒和两片橡胶隔片，装入底物(0.2mol)，然后充入氩气，并将烧瓶放置在加热到80℃的油浴中。开始搅拌(800rpm)，氩气流过插入隔膜的针管并连接气源。温度平衡30分钟后，用注射器加入0.8ml脱气甲苯中的催化剂溶液。样品通过穿过隔膜的注射器定期采集，用1ml甲苯中的100μl乙基乙烯基醚骤冷，并用GC分析。
在稀释溶液中的复分解方法(B)
在使用前，甲苯在氩气中超声波浴脱气10分钟。在真空下火焰干燥500ml圆底烧瓶，其装配有油鼓泡器封闭的强回流冷凝器(50cm)、3cm磁力搅拌棒和两片橡胶隔片，装入底物和内标(十二碳烷、十四烷或十八烷被加入作为内标)，然后充入氩气，在氩气下通过钢毛细管加入250ml脱气甲苯。将烧瓶置于加热到80℃的油浴中，开始搅拌(800rpm)，氩气流过插入隔膜的针管并连接气体源(100-300ml/min)。温度平衡30分钟后，用注射器加入0.8ml脱气甲苯中的催化剂溶液。样品通过穿过隔膜的注射器定期采集，用0.5ml甲苯中的50μl乙基乙烯基醚骤冷，并用GC分析。
2,2-二烯丙基丙二酸二乙酯(1)的复分解
纯二烯1(48克，200毫摩尔)按照一般方法A的复分解，使用0.01摩尔％催化剂B的甲苯溶液，得到完全转化，采用10cm Vigreux分馏柱，bp＝82℃/2mbar，通过真空下蒸馏反应混合物分离41克(97％)3-环戊烯-1,1-二甲酸二乙酯(2)。
4-苄氧基庚-1,6-二烯(3)的复分解
纯二烯3(40.46克，200毫摩尔)按照一般方法A的复分解，使用0.02摩尔％催化剂C的甲苯溶液，得到完全转化，采用10cm Vigreux分馏柱，bp＝74℃/0.8mbar，通过真空下蒸馏反应混合物分离33.4g(96％)3-苄氧基环戊烯-1(4)。
4-苄氧基-4-甲基-1,6-庚二烯(5)的复分解
纯二烯5(43.26g,0.2mol)按照一般方法A的复分解，使用0.01摩尔％催化剂C的甲苯溶液，得到完全转化，采用5cm Vigreux分馏柱，bp＝66-68℃/0.7mbar，通过真空下蒸馏反应混合物分离36.5g(97％)的3-苄氧基-3-甲基环戊烯-1(6)。
4-苄氧基-1,7-辛二烯(7)的复分解
纯二烯7(43.26g,0.2mol)按照一般方法A的复分解，使用0.01摩尔％催化剂C的甲苯溶液，得到完全转化，采用10cm Vigreux分馏柱，bp＝71-73℃/0.6mbar，通过真空下蒸馏反应混合物分离35.8g(95％)的4-苄氧基-1-环己烯(8)。

Claims (15)

1.制备复分解产物的方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中，所述复分解催化剂的使用量为基于所述复分解起始物反应性双键总和的一半的0.0001-1摩尔％，并且其中，从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述复分解催化剂选自WCl6/SnBu4、WOCl4/EtAlCl2、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3，以及具有通式1、2或3的催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述复分解催化剂是具有通式3的钌催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述复分解催化剂选自通式A、B、C和D。
5.如权利要求1-4所述的方法，其中，通过挥发作用从所述反应混合物中除去乙烯或丙烯。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述反应混合物用惰性气体鼓泡以除去乙烯或丙烯。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述反应混合物用惰性气体连续鼓泡以除去乙烯或丙烯。
8.如权利要求1-7所述的方法，其中，所述复分解起始物是具有至少一个反应性双键的烯烃化合物，所述反应性双键的形式为α烯烃键和/或β烯烃键，其前提条件是相同分子中存在的β烯烃键不超过一个。
9.如权利要求1-7所述的方法，其中，所述复分解起始物是具有两个反应性双键的烯烃化合物，所述反应性双键的形式为两个α烯烃键，或一个α烯烃键和一个β烯烃键。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述复分解起始物是具有至少一个反应性双键的烯烃化合物，所述反应性双键的形式为α烯烃键和/或β烯烃键，其前提条件是相同分子中存在的β烯烃键不超过一个，并且所述复分解起始物的浓度范围是0.2mM-400mM，其中通过用惰性气体连续鼓泡所述反应混合物以除去乙烯或丙烯，并且其中反应温度在20℃-150℃的范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述复分解起始物是具有两个反应性双键的烯烃化合物，所述反应性双键的形式为两个α烯烃键，或一个α烯烃键和一个β烯烃键。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，所述复分解催化剂选自WCl6/SnBu4、WOCl4/EtAlCl2、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3，以及具有通式1、2或3的催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述复分解催化剂是具有通式3的钌催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述复分解催化剂选自通式A、B、C和D。
15.如权利要求1-14所述的方法，其中，所述复分解反应是闭环复分解反应或者交叉复分解反应。
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