KR20150060688A - 복분해 반응에서의 낮은 촉매 적재량 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복분해 출발 물질을 복분해 조건 하에 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 복분해 촉매는 복분해 출발 물질의 반응성 이중 결합의 합계의 절반을 기준으로 0.0001mol% 내지 1mol%의 양으로 사용되고, 반응의 과정에서 생성되는 에틸렌 또는 프로필렌이 반응 혼합물로부터 제거되는 것인, 복분해 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복분해 반응에서의 낮은 촉매 적재량 {LOW CATALYST LOADING IN METATHESIS REACTIONS}
본 발명의 분야는 복분해 반응을 통한 올레핀의 형성에 속한다.
본 발명은 복분해 출발 물질을 복분해 조건 하에 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 복분해 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 복분해 촉매는 통상보다 적은 양으로 사용되고, 반응의 과정에서 생성되는 에틸렌 또는 프로필렌은 반응 혼합물로부터 제거된다.
복분해 반응은 현대 유기 화학에서 가치있는 수단으로 부상했다. 지난 30년간 소위 "익히 정의된" 촉매는 그의 높은 활성도에 기인하여 많은 관심을 받아왔다. 이러한 진전에도 불구하고, 올레핀 복분해는 여전히 촉매 탈활성화에 의해 방해되어, 결과적으로 높은 촉매 적재량이 요구된다. 따라서, 주요 연구 노력은 금속 중심 둘레의 리간드 구의 최적화를 통해 촉매 활성도 및 촉매 수명을 증가시키는 것에 초점을 맞추어 왔다. 복분해 촉매의 효율성 평가는 전형적으로 표준 조건 하에서 수행된다. 기재 캡슐화, 마이크로웨이브 조사 및 연속식 교반-탱크 반응기의 사용을 비롯한 여러 기법이 RCM을 더 효율적으로 수행하기 위해 탐색되었다. 복분해 촉매를 조정함으로써 주요 개선이 달성되었다. 그럼에도 불구하고, 1mol% 내지 50mol% 범위의 촉매 적재량이 복분해 반응에 사용되는 것이 여전히 통상적이다. 산업적 실행시, 특히 Ru 촉매가 적용되는 경우 이러한 기술을 촉진하기 위해, 시판되는 촉매의 적재량을 감소시키는 것이 요구된다. 높은 촉매 적재량은 비용면에서 비쌀 뿐만 아니라 목적하지 않는 부반응의 근원이 된다. 보다 높은 촉매 적재량에서 복분해 촉매의 분해로부터 형성된 금속 수소화물 화학종은 목적하지 않는 이성질화를 상당한 정도로 촉진한다. 올레핀 복분해에서 이러한 부반응은 생성물 분포를 상당히 변화시키고 목적하는 생성물의 수율을 감소시킨다. 부가적으로, 원치않는 이성질화로부터 초래된 부생성물은 종종 표준 정제화 기법을 사용하여 제거하기 어렵다.
또한, 올레핀 복분해 반응에서 부산물인 에틸렌 또는 프로필렌의 높은 농도는 비생산적 복분해의 높은 속도를 장려하여 촉매 분해의 부가적 기회를 제공한다. 두 그룹은 반응 혼합물에 불활성 기체를 살포하는 것에 의한 복분해 성능에의 이로운 효과를 앞서 보고했으나, 이들 또한 각각 4치환된 이중 결합의 제조를 위해 5mol% 내지 22.5mol% 범위의 촉매 적재량 (B. Nosse, A. Schall, W. B. Jeong, O. Reiser, Adv. Synth . Catal . 2005, 347, 1869), 및 시클로포스파미드의 제조를 위해 1mol% 내지 10mol% 범위의 촉매 적재량을 사용했다 (S. R Sieck, M. D. McReynolds, C. E. Schroeder, P. R. Hanson, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5311).
따라서 복분해 반응에서 상기 언급된 단점을 극복하고 촉매 적재량을 유의하게 감소시키는 것이 본 발명의 과제이다.
한 측면에서 본 발명은 복분해 출발 물질을 복분해 조건 하에 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 복분해 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 복분해 촉매는 복분해 출발 물질의 합계의 절반을 기준으로 0.0001mol% 내지 1mol%의 양으로 사용되고, 반응의 과정에서 생성되는 에틸렌 또는 프로필렌은 반응 혼합물로부터 제거된다.
본 발명에 따르면, 반응 온도는 20℃ 내지 150℃ 범위 내에서 달라질 수 있다. 온도 증가는 생산성의 손실 (TON) 없이 반응 속도를 유의하게 증강시킨다. 또한, 보다 높은 반응 온도는 에틸렌 및 프로필렌의 용해도 감소를 야기한다 (Landolt-Boernstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik , Chemie und Astronomie, Geophysik und Technik, IV. Band: Technik, 4. Teil: Waermetechnik, Bandteil c: Gleichgewicht der Absorption von Gasen in Fluessigkeiten mit niedrigem Dampfdruck, H. Borcbers, H. Hausen, K.-H. Hellwege und K. Schaefer, bearbeitet von A. Kruis, Springer Verlag, Berlin, 1976). 본 발명에 따르면, 바람직한 반응 온도는 50℃ 내지 150℃ 범위이고, 60℃ 내지 110℃ 범위가 더 바람직하고, 80℃의 온도가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응은 임의의 적합한 시간 동안 진행된다. 일부 경우 반응은 1min, 5min, 10min, 20min, 30min, 60min, 90min, 2h, 3h 또는 6h 동안 진행된다.
본 발명에 따르면, 반응의 진행을 측정하기 위해 중간 시간에 반응 혼합물의 분취량을 제거해내어 GC로 분석할 수 있다. 전환율을 시간에 대해 플로팅하는 경우, 전환율이 일단 정체기에 도달하면 반응은 완결된 것이다.
본 발명에 따르면, 용매는 결정적이지 않으며, 복분해 반응에 적합한 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일부 경우 복분해 반응은 또한 임의의 용매의 부재 하에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용매는 디에틸 에테르, 글리콜, 펜탄, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 디클로로메탄, 디클로르에탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 벤젠, 클로로벤젠, p-크레솔, 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔 또는 퍼플루오로벤젠의 군으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 용매는 헵탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠 또는 톨루엔이다.
반응 혼합물은 복분해 반응 동안 휘저을 수 있으며, 이는 교반, 진탕 또는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 복분해 반응의 과정 동안 상당한 양의 에틸렌 또는 프로필렌이 생성된다. 본 발명에 따르면, 이러한 에틸렌 또는 프로필렌을 제거하기 위해 임의의 방법을 적용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌의 휘발이 적용되며, 이는 강한 교반, 진공 적용 (즉, 반응 혼합물 위의 기상의 압력을 감소시켜), 또는 살포 기법으로 달성할 수 있다. 반응 혼합물에의 불활성 기체 살포 (여기서, 기체 스트림이 반응 혼합물 안으로 혼입됨)는, 에틸렌 또는 프로필렌을 제거하는 데 특히 적합하다. 또한, 반응 혼합물에 불활성 기체를 연속적으로 살포하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어 질소 또는 아르곤이다. 또한, 강한 교반은 에틸렌 또는 프로필렌을 휘발시키기 위한 진공 또는 살포 기법에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
복분해 생성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 통상의 기술자에게 공지된 모든 복분해 반응에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 광범위한 올레핀의 형성을 달성할 수 있다.
복분해 반응의 유형, 예를 들어 폐환 복분해 반응 (RCM), 단독-복분해 또는 교차-복분해 반응 (CM)에 따라, 본 발명에 따른 여러 복분해 출발 물질이 사용되고 따라서 여러 복분해 생성물이 수득가능하다.
RCM은 시클릭 올레핀의 형성을 가능하게 하는 올레핀 복분해 반응의 변형이다. RCM은 시클릭 올레핀 및 휘발성 알켄, 주로 에틸렌 또는 프로필렌을 산출하는 분자내 올레핀 복분해이다.
CM은 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 형성을 초래하는 두 비-시클릭(acyclic) 올레핀 사이의 알킬리덴 기의 교환 반응이다. 통계적으로, 반응은 가능한 세 쌍의 기하 이성질체, 즉 두 단독커플링 및 교차-커플링에 대한 E/Z 쌍을 야기하여, 총 6개의 가능한 생성물을 초래할 수 있다.
단독복분해는, 오직 하나의 올레핀 화학종이 반응에 관여하는 교차 복분해 반응의 변형이다.
본 발명에 따르면, 복분해 반응의 유형과 관계없이, 용어 복분해 출발 물질은 α-올레핀 또는 β-올레핀 형태의 한 개 이상의 반응성 이중 결합을 갖는 임의의 화학종을 지칭하며, 단 임의로 치환될 수 있는 선형 및 분지쇄 지방족 올레핀, 시클로지방족 올레핀, 아릴 치환 올레핀 등과 같이 한 개 초과의 β-올레핀이 동일한 분자 내에 존재하지 않는다. 본 발명에 따른 복분해 출발 물질의 탄소 원자의 총 개수는 2 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 25개일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 α-올레핀은, 비-시클릭 올레핀의 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 이중 결합이 위치하는, 1-올레핀 또는 말단 올레핀, 예를 들어 1-부텐 또는 부트-1-엔: CH2=CH-CH2-CH3이다.
본 발명의 맥락에서 β-올레핀은, 비-시클릭 올레핀의 제2 및 제3 탄소 원자 사이에 이중 결합이 위치하는, 2-올레핀 또는 내부 올레핀, 예를 들어 2-부텐 또는 부트-2-엔: CH3-CH=CH-CH3이다.
본 발명에 따르면, 복분해 출발 물질은 일반적으로 하기 화학식 I-IV의 분자를 포함한다.
<화학식 I>
H2C=CH-R1-HC=CH2
<화학식 II>
H3C-CH=CH-R1-HC=CH2
<화학식 III>
H2C=CHR2
<화학식 IV>
H3C-CH=CH-CH2-R2
상기 식에서, R1은 (C1-C24)-알킬리덴, (C1-C24)-헤테로알킬리덴, (C5-C14)-아릴리덴, (C5-C14)-헤테로아릴리덴, (C3-C24)-시클로알킬리덴 및 (C3-C24)-헤테로시클로알킬리덴으로부터 선택되며, 이는 (C1-C24)-알킬, (C1-C24)-헤테로알킬, (C5-C14)-아릴, (C5-C14)-헤테로아릴, (C3-C24)-시클로알킬, (C3-C24)-헤테로시클로알킬, F, Cl, Br, NO2, OR', COOR', OCOOR', NHCOOR', CONH2, CONHR', CONR'2, SO2R', NHSO2R', P(O)(OR')2 및 NHP(O)(OR')2로 각각 치환될 수 있고, 여기서 R'은 (C1-C24)-알킬, (C1-C24)-헤테로알킬, (C5-C14)-아릴, (C5-C14)-헤테로아릴, (C3-C24)-시클로알킬 및 (C3-C24)-헤테로시클로알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R'은 Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, Bn, Ph 및 p-MeC6H5로부터 선택되고;
R2는 H, (C1-C24)-알킬, (C1-C24)-헤테로알킬, (C5-C14)-아릴, (C5-C14)-헤테로아릴, (C3-C24)-시클로알킬 및 (C3-C24)-헤테로시클로알킬로부터 선택되고, 이는 C1-C24)-알킬, (C1-C24)-헤테로알킬, (C5-C14)-아릴, (C5-C14)-헤테로아릴, (C3-C24)-시클로알킬, (C3-C24)-헤테로시클로알킬, F, Cl, BR, NO2, OR', COOR', OCOOR', NHCOOR', CONH2, CONHR', CONR'2, SO2R', NHSO2R', P(O)(OR')2 및 NHP(O)(OR')2로 각각 치환될 수 있고, 여기서 R'은 (C1-C24)-알킬, (C1-C24)-헤테로알킬, (C5-C14)-아릴, (C5-C14)-헤테로아릴, (C3-C24)-시클로알킬 및 (C3-C24)-헤테로시클로알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R'은 Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, Bn, Ph 및 p-MeC6H5로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, (C1-C24)-알킬 기 또는 (C1-C24)-알킬리덴 가교는 선형 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이는 상기한 바와 같이 치환될 수 있으며, 여기서 탄소 원자의 합은 1-24이다. 분지쇄 알킬 기는 임의의 탄소 원자에서 분지를 지닐 수 있다. 바람직한 것은 선형 (C1-C22)-알킬 기, 예 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥시데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실이며, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다. 더욱 바람직한 것은 선형 (C3-C18)-알킬 기이며, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, (C5-C14)-아릴 기 또는 (C5-C14)-아릴 가교는 5-14개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 방향족 시스템이며, 여기서 모노시클릭 및 비시클릭 방향족 시스템이 포함되고, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직한 것은 (C5-C8)-모노시클릭 아릴 기, 예 페닐 및 (C10-C14)-비시클릭 아릴 기, 예 나프틸이고, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, (C3-C24)-시클로알킬 기 또는 (C3-C24)-시클로알킬 가교는 3-24개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기이며, 여기서 모노시클릭, 비시클릭 및 트리시클릭 알킬 기가 포함되고, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직한 것은 (C3-C10)-시클로알킬 기, 예 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이며, 이는 각각 상기한 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, (C1-C24)-헤테로알킬 기 또는 (C1-C24)-헤테로알킬 가교는 상기한 바와 같은 (C1-C24)-알킬 기이며, 여기서 원자의 합은 1-24이고, 1개 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로원자 및/또는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-, -S(O)-, -S(=O)NH-, -P(=O)-, -P(=O)O- 및 -P(=O)NH-로부터 선택되는 관능기로 교환된다.
본 발명에 따르면, (C5-C14)-헤테로아릴 기는 상기한 바와 같은 (C5-C14)-아릴 기이며, 여기서 원자의 합은 5-14이고, 1개 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로원자 및/또는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-, -S(O)-, -S(=O)NH-, -P(=O)-, -P(=O)O- 및 -P(=O)NH-로부터 선택되는 관능기로 교환된다. 바람직한 것은 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 인돌이다.
본 발명에 따르면, (C3-C24)-헤테로시클로알킬 기 또는 (C3-C24)-헤테로시클로알킬 가교는 상기한 바와 같은 (C3-C24)-시클로알킬 기이며, 여기서 원자의 합은 3-24이고, 1개 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로원자 및/또는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-, -S(O)-, -S(=O)NH-, -P(=O)-, -P(=O)O- 및 -P(=O)NH-로부터 선택되는 관능기로 교환된다. 바람직한 것은 (C3-C8)-헤테로시클로알킬 기, 예컨대 피롤리딜, 피페리딜, 테트라히드로푸릴이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 복분해 출발 물질은, 두 개의 α-올레핀 또는 한 개의 α-올레핀 및 한 개의 β-올레핀 형태로 두 개의 반응성 이중 결합을 갖는 화학식 I 및 II의 물질이다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 복분해 출발 물질은, 선형 (C1-C24)-알킬리덴 사슬 또는 선형 (C1-C24)-헤테로알킬리덴 사슬을 갖는 화학식 I 및 II의 물질이며, 여기서 (C1-C24)-알킬리덴 및 (C1-C24)-헤테로알킬리덴은 상기한 바와 같이 정의된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 복분해 출발 물질은 선형 (C3-C18)-알킬리덴 사슬 또는 1-5개의 헤테로원자를 갖는 선형 (C3-C18)-헤테로알킬리덴 사슬을 갖는 화학식 I 및 II의 물질이며, 여기서 (C3-C18)-알킬리덴 및 (C3-C18)-헤테로알킬리덴은 상기한 바와 같고, 또한 헤테로원자는 O 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-로부터 선택되는 관능기의 일부이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 복분해 생성물은 시클릭 올레핀이다. 이러한 시클릭 올레핀은 4- 내지 50-원 고리 시스템을 지니고, 더 바람직하게는 올레핀은 5- 내지 20-원 고리 시스템을 지닌다. 시클릭 올레핀은 호모시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 여기서 호모시클릭은 탄소 원자의 고리 시스템을 나타내고, 헤테로시클릭은 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-, -S(O)-, -S(=O)NH-, -P(=O)-, -P(=O)O- 및 -P(=O)NH-로부터 선택되는 관능기와 함께의 탄소 원자의 고리 시스템을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 올레핀은 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 20-원 고리 시스템을 지니며, 여기서 헤테로원자는 O 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 -NH-, -NTs-, -NBoc-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NTs-, -C(=O)NBoc-로부터 선택되는 관능기의 일부이다.
본 발명에 따른 복분해 반응에 적합한 복분해 출발 물질의 예는 올레핀, 예컨대 1-올레핀 및 2-올레핀, 및 1-올레핀의 디엔 또는 1-올레핀 및 2-올레핀의 조합이고, 여기서 말단 이중 결합을 갖는 디엔 (1-올레핀)이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 시클릭 올레핀을 야기하는 복분해 출발 물질은, 두 개의 α-올레핀 또는 한 개의 α-올레핀 및 한 개의 β-올레핀 형태로 두 개의 반응성 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀이다. 특히 바람직한 것은 4 내지 25개 원자의 사슬을 갖는 복분해 출발 물질이고, 이는 임의로 치환되며, 두 개의 α-올레핀 또는 한 개의 α-올레핀 및 한 개의 β-올레핀 형태로 두 개의 반응성 이중 결합을 갖는다.
본 발명에 따르면, 복분해 출발 물질 농도는 0.2mM 내지 400mM, 바람직하게는 5mM 내지 40mM, 더 바람직하게는 8mM 내지 40mM 범위이고, 특히 바람직한 것은 8mM 내지 20mM 범위이다.
본 발명에 따르면, 출발 물질의 화학량론은 다른 올레핀 복분해 반응과 동일하다: 교차-복분해 반응에 있어서 등몰량 또는 약간 과량의 하나의 출발 물질이 사용된다.
본 발명의 방법은 특정 복분해 촉매에 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 복분해 반응에 적합한 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 특히 적합한 것은 화학식 1, 2, 3의 촉매 및 소위 "불분명하게 정의된" 복분해 촉매, 예를 들어 WCl6/SnBu4, WOCl4/EtAlCl2, MoO3/SiO2, Re2O7/Al2O3으로 이루어진 군 1로부터 선택되는 촉매이다 (K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983). 화학식 1 및 2의 몰리브데넘 및 텅스텐 알킬리덴은 복분해 변환에서 활성이다 (R. R. Schrock, Tetrahedron 1999, 55, 8141). 화학식 3의 루테늄 촉매가, 극성 관능기를 견디는 그의 능력에 기인하여 특히 바람직하다 (G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746).
그림 1: 복분해 촉매
Figure pct00001
그림 1의 화학식 1-3에서,
각각의 R, R'은 (C5-C14)-아릴 및 (C1-C24)-알킬로부터 선택되고,
각각의 Ar은 (C5-C14)-아릴로부터 선택되고,
X-N은 (C3-C8)-헤테로시클로알킬, 예컨대 피롤리딜 또는 피페리딜로부터 선택되고,
L1, L2는 각각 중성 전자 공여 리간드, 예컨대 포스핀 및 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC)으로부터 독립적으로 선택되고,
(C5-C14)-아릴, (C1-C24)-알킬 및 (C3-C8)-헤테로시클로알킬은 상기한 바와 같이 정의된다.
그림 1의 화학식 1에서 R은 바람직하게는 t-Bu, CMe(CF3)2, SiMe3 및 2,6-디이소프로필페닐로부터 선택되고, R'은 바람직하게는 t-Bu, CMe2Ph 및 네오펜틸로부터 선택되고, Ar은 바람직하게는 2,6-디메틸페닐 및 2,6-디이소프로필페닐로부터 선택된다.
그림 1의 화학식 2에서 R은 바람직하게는 t-Bu, CMe(CF3)2, SiMe3 및 2,6-디(2',4',6'-트리이소프로필페닐)페닐로부터 선택되고, R'은 바람직하게는 t-Bu, CMe2Ph 및 네오펜틸로부터 선택되고, Ar은 2,6-디메틸페닐 및 2,6-디이소프로필페닐로부터 선택되고, X-N은 바람직하게는 피롤 및 2,5-디메틸피롤로부터 선택된다.
그림 1의 화학식 3에서 R은 바람직하게는 페닐, 2,2'-디메틸비닐 및 티에닐로부터 선택되고, L1은 PPh3 및 PCy3으로부터 선택되고, L2는 PCy3, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴으로부터 선택된다.
두드러지게도, 화학식 3에 따른 촉매의 특별 실시양태인 화학식 A-D (그림 2, 실험 부분 참고)의 시판 Ru-촉매를 사용하여 결과를 달성했다.
본 발명에 따르면, 복분해 촉매의 구성과 관계없이, 복분해 촉매는 복분해 출발 물질의 반응성 이중 결합의 합계의 절반을 기준으로 1ppm 내지 1mol%의 양으로 사용된다. 단위 ppm은 1ppm = 0.0001mol%로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 촉매는 50ppm 내지 2000ppm의 양으로 사용되고, 더 바람직하게는, 촉매는 50ppm 내지 500ppm의 양으로 사용된다.
표 1에는 본 발명의 방법의 실시양태에서 사용할 수 있는 반응 조건을 열거한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
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실험 부분
실제로, 반응은 효과적인 환류 응축기가 장착되고 오일 조에 위치시킨 둥근 바닥 플라스크 안에서 수행한다. 불활성 기체 살포는 고무 격막을 통해 도입한 길고 얇은 바늘을 통해 활발한 아르곤 스트림에 의해 제공된다. 고속의 교반은 기체 버블의 보다 우수한 분산을 야기하여 기체 전달 속도를 증가시킨다.
촉매적 실시의 결과는, 초저 촉매 적재량으로 작업할 때 기재 중 존재하는 불순물에 꽤 민감할 수 있다. 따라서, 모든 출발 디엔은 반복된 진공 증류 또는 재결정화를 이용하여 주의깊은 정제에 의해 제조되었다.
톨루엔을 권고된 방법을 사용하여 정제한 후, 3Å 분자체 상에서 건조시켜, 수분 함량을 1-2ppm로 낮추고 초음파처리하여 탈기했다.
톨루엔 용액 중 촉매 성능을 평가하기 위해, RCM 반응을 80℃에서 8 내지 40mM의 농도로 내부 표준물로서 알칸 (도데칸, 테트라데칸 및 옥타데칸)의 존재 하에 수행했다. 주사기로 분취량을 취하고 에틸 비닐 에테르 용액 중에서 켄칭시켜 반응의 과정을 GC 분석으로 모니터링했다.
복분해 촉매로서 화학식 A-D의 루테늄 촉매를 사용했다.
그림 2: Ru-촉매.
Figure pct00035
복분해 반응의 예
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
[a] 올레핀의 출발 농도; [b] 촉매 적재량 1ppm=0.0001mol%; [c] 전환 빈도 [min-1]; [d] 반응이 완전히 멈춘 후 측정한 출발 올레핀의 전환율 [%].
Figure pct00039
Figure pct00040
[a] 올레핀의 출발 농도; [b] 촉매 적재량 1ppm=0.0001mol%, +는 반응의 정지 후 첨가된 촉매의 부가량을 나타냄; [c] 전환 빈도 [min-1]; [d] 반응이 완전히 멈춘 후 측정한 출발 올레핀의 전환율 [%].
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
[a] 올레핀의 출발 농도; [b] 촉매 적재량 1ppm=0.0001mol%, +는 반응의 정지 후 첨가된 촉매의 부가량을 나타냄; [c] 전환 빈도 [min-1]; [d] 반응이 완전히 멈춘 후 측정한 출발 올레핀의 전환율 [%].
Figure pct00044
Figure pct00045
[a] 올레핀의 출발 농도; [b] 촉매 적재량 1ppm=0.0001mol%; [c] 전환 빈도 [min-1]; [d] 반응이 완전히 멈춘 후 측정한 출발 올레핀의 전환율 [%].
Figure pct00046
Figure pct00047
[a] 올레핀의 출발 농도; [b] 촉매 적재량 1ppm=0.0001mol%, +는 반응의 정지 후 첨가된 촉매의 부가량을 나타냄; [c] 전환 빈도 [min-1]; [d] 반응이 완전히 멈춘 후 측정한 출발 올레핀의 전환율 [%].
실험 절차
순수한 디엔 (A)의 복분해 절차
오일 버블러로 막은 환류 응축기, 3cm 자석 교반 막대 및 두 개의 고무 격막이 장착된 250ml 둥근 바닥 플라스크를 진공 하에서 화염-건조시키고, 기재 (0.2mol)를 충전한 후, 아르곤을 채우고 플라스크를 오일조 안에 위치시키고 80℃로 가열했다. 교반 (800rpm)을 시작하고 아르곤을 격막을 통해 삽입하고 기체 공급원에 연결된 바늘을 통해 전달했다. 30min의 온도 평형 후 0.8ml의 탈기된 톨루엔 중 촉매의 용액을 주사기를 사용하여 첨가했다. 샘플을 격막을 통해 주사기로 규칙적인 간격으로 취하여, 1ml 톨루엔 중 100㎕ 에틸비닐에테르로 켄칭하고 GC를 사용하여 분석했다.
희석 용액 (B) 중에서의 복분해 절차
톨루엔을 사용 전 아르곤 하 초음파 조 내에서 10분 동안 탈기시켰다. 오일 버블러로 막은 강력 환류 응축기 (50cm), 3cm 자석 교반 막대 및 두 개의 고무 격막이 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크를 진공 하에서 화염-건조시키고, 기재 및 내부 표준물을 충전한 후 (도데칸, 테트라데칸 또는 옥타데칸을 내부 표준물로서 첨가함), 아르곤을 채우고 250ml의 탈기된 톨루엔을 강철 모세관을 통해 아르곤 하에서 첨가했다. 플라스크를 오일조 안에 위치시키고 80℃로 가열하고, 교반 (800rpm)을 시작하고 아르곤을 격막을 통해 삽입하고 기체 공급원 (100-300ml/min)에 연결된 바늘을 통해 전달했다. 30min의 온도 평형 후 0.8ml의 탈기된 톨루엔 중 촉매의 용액을 주사기를 사용하여 첨가했다. 샘플을 격막을 통해 주사기로 규칙적인 간격으로 취하여, 0.5ml 톨루엔 중 50㎕ 에틸비닐에테르로 켄칭하고 GC를 사용하여 분석했다.
디에틸 2,2-디알릴말로네이트 (1)의 복분해
톨루엔 중 용액으로서 0.01mol%의 촉매 B를 사용하는 일반적 절차 A에 따른 순수한 디엔 (1) (48g, 200mmol)의 복분해로 완전한 전환을 수득하고, 41g (97%)의 디에틸 3-시클로펜텐-1,1-디카르복실레이트 (2)를 10cm 비그럭스(Vigreux) 컬럼; bp=82℃/2mbar를 이용하여 진공 하에서 반응 혼합물의 증류를 통해 단리했다.
4-벤질옥시-헵타-1,6-디엔 (3)의 복분해
톨루엔 중 용액으로서 0.02mol% 촉매 C를 사용하는 일반적 절차 A에 따른 순수한 디엔 (3) (40.46g, 200mmol)의 복분해로 완전한 전환을 수득하고, 33.4g (96%)의 3-벤질옥시-시클로펜텐-1 (4)을 10cm 비그럭스 컬럼; bp=74℃/0.8mbar를 이용하여 진공 하에서 반응 혼합물의 증류를 통해 단리했다.
4-벤질옥시-4-메틸-1,6-헵타디엔 (5)의 복분해
톨루엔 중 용액으로서 0.01mol% 촉매 C를 사용하는 일반적 절차 A에 따른 순수한 디엔 (5) (43.26g, 0.2mol)의 복분해로 완전한 전환을 수득하고, 36.5g (97%)의 3-벤질옥시-3-메틸-시클로펜텐-1 (6)을 5cm 비그럭스 컬럼; bp=66-68℃/0.7mbar를 이용하여 진공 하에서 증류를 통해 단리했다.
4-벤질옥시-1,7-옥타디엔 (7)의 복분해
톨루엔 중 용액으로서 0.01mol% 촉매 C를 사용하는 일반적 절차 A에 따른 순수한 디엔 (7) (43.26g, 0.2mol)의 복분해로 완전한 전환을 수득하고, 35.8g (95%)의 4-벤질옥시-1-시클로헥센 (8)을 10cm 비그럭스 컬럼; bp=71-73℃/0.6mbar를 이용하여 진공 하에서 반응 혼합물의 증류를 통해 단리했다.

Claims (15)

  1. 복분해 출발 물질을 복분해 조건 하에 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 복분해 촉매는 복분해 출발 물질의 반응성 이중 결합의 합계의 절반을 기준으로 0.0001mol% 내지 1mol%의 양으로 사용되고, 반응의 과정에서 생성되는 에틸렌 또는 프로필렌이 반응 혼합물로부터 제거되는 것인, 복분해 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 복분해 촉매가 WCl6/SnBu4, WOCl4/EtAlCl2, MoO3/SiO2, Re2O7/Al2O3, 및 화학식 1, 2 및 3의 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 복분해 촉매가 화학식 3의 루테늄 촉매인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 복분해 촉매가 화학식 A, B, C 및 D로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌이 휘발화에 의해 반응 혼합물로부터 제거되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 혼합물에 불활성 기체를 살포하여 에틸렌 또는 프로필렌을 제거하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 혼합물에 불활성 기체를 연속적으로 살포하여 에틸렌 또는 프로필렌을 제거하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 출발 물질이 α-올레핀 및/또는 β-올레핀 형태의 한 개 이상의 반응성 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물이고, 단 동일한 분자 내에 한 개 이하의 β-올레핀이 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 출발 물질이 두 개의 α-올레핀 또는 한 개의 α-올레핀 및 한 개의 β-올레핀의 형태로 두 개의 반응성 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 복분해 출발 물질이 α-올레핀 및/또는 β-올레핀 형태의 한 개 이상의 반응성 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물이고, 단 동일한 분자 내에 한 개 이하의 β-올레핀이 존재하고, 출발 물질의 농도가 0.2mM 내지 400mM의 범위이고, 에틸렌 또는 프로필렌이 반응 혼합물에 불활성 기체를 연속적으로 살포하는 것에 의해 제거되며, 반응 온도가 20℃ 내지 150℃의 범위인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 복분해 출발 물질이 두 개의 α-올레핀 또는 한 개의 α-올레핀 및 한 개의 β-올레핀의 형태로 두 개의 반응성 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 복분해 촉매가 WCl6/SnBu4, WOCl4/EtAlCl2, MoO3/SiO2, Re2O7/Al2O3, 및 화학식 1, 2 및 3의 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 복분해 촉매가 화학식 3의 루테늄 촉매인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 복분해 촉매가 화학식 A, B, C 및 D로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응이 폐환 복분해 반응 또는 교차-복분해 반응인 방법.
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