JP2015531759A - シクロアルキルノルボルネンモノマー、これに由来するポリマー、およびパーベーパレーションにおけるその使用 - Google Patents

シクロアルキルノルボルネンモノマー、これに由来するポリマー、およびパーベーパレーションにおけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明の実施形態によると、パーベーパレーション膜の形成に有用な種々のポリシクロアルキルポリノルボルネンポリマーおよびコポリマーの形成、その膜自体、および、このような膜を作製する方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年８月７日出願の米国仮特許出願第６１／６８０，４３９号および２０１３年３月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７８１，４３７号に基づく利益を主張し、それらの全内容は参照により本明細書に援用されている。
本発明は、概して、パーベーパレーション膜フィルムとしての使用に適した一連のシクロアルキルおよびポリシクロアルキルノルボルネンモノマーならびにこれらに由来するポリマーに関し、より具体的には、このようなモノマー、ポリマーおよび該ポリマーから形成された膜フィルムの組成と調製、ならびに上記膜フィルムのパーベーパレーションプロセスのための使用に関する。
以下、添付の図および／またはイメージを参照して本発明に係る実施形態を説明する。提供されている図面は、本発明の種々の実施形態の一部を簡略化したものであり、単なる例示を目的とするものである。
本発明の実施形態に係るパーベーパレーションモジュールを示す図である。 本発明の実施形態に係るパーベーパレーションシステムを示す図である。 本発明の実施形態について、分離係数（ＳＦ）と、供給液（フィード）中の有機物として種々の濃度のブタノールとの関係を示す図であり、透過物中のブタノールの割合とフィード中のブタノールの割合との関係も示されている。 本発明の実施形態に係る流束とフィード中のブタノールの割合との関係を示す図である。 本発明の実施形態について、分離係数（ＳＦ）と、フィード中の有機物として種々の濃度のフェノールとの関係を示す図であり、透過物中のフェノールの割合とフィード中のフェノールの割合との関係も示されている。 本発明の実施形態に係る流束とフィード中のフェノールの割合との関係を示す図である。 本発明の実施形態について、ｐＨと透過物中のフェノールの割合との関係、およびｐＨとフェノールを含むフィードの流束との関係を示す図である。
エタノールやブタノールなどのバイオ燃料の製造に対する関心が高まるなか、有機物を水から経済的に分離する、環境に優しい分離プロセスの開発に関心が集まっている。産業プロセスによって汚染された水流の浄化に対する需要や、生物学的プロセスを介して種々の有機溶剤を形成するために設計された水性発酵培養液からの有機生成物の単離（例えば、発酵リアクターの培養液または他の任意の生物学的に形成された培養液（例えば藻類培養液）からのフェノールの単離）に対する需要がますます増加している。また、なんらかのバイオマス由来の廃棄物を含む生物学的廃棄物および産業廃棄物から付加価値のある生成物を分離することにますます関心が集まっている。このような分離を行うために蒸留やガスストリッピングなどのプロセスを用いることは周知であるが、かかる従来のプロセス（特に蒸留）は、一般に、資本コストおよびエネルギーコストが高くつくという特徴を有する。このため、このような従来のプロセスはしばしば問題をはらんでいる。例えば、従来の分離プロセスによると、ブタノールなどのバイオ燃料の発熱量のうち６０％を超える量が「浪費」され得ることが指摘されている。
さらに重要なことに、有機生成物、特に上記のバイオプロセスから形成されるかまたは有機廃棄物から抽出される有機溶剤の産業利用は増加の一途をたどっている。例えば、ｎ−ブタノールおよびそのエステル（例えば、酢酸ｎ−ブチル）の生産量の約半分が、コーティング産業における溶剤（印刷インク等の染料用の溶剤を含む。）として用いられている。ジカルボン酸やフタル酸無水物、アクリル酸のブチルエステルの他の周知の用途としては、可塑剤、ゴム添加剤、分散剤、半合成潤滑剤、磨き剤やクリーナ（例えば、フロアクリーナやサビ取り剤）における添加剤としての用途、および作動液としての用途が挙げられる。ブタノールおよびそのエステルはまた、抗生物質、ホルモン剤、ビタミン剤、アルカロイドおよび樟脳などの薬物ならびに天然物の製造における抽出液を含めて、溶剤として用いられる。ブタノールおよびそのエステルやエーテルの他の用途としては、他の種々の用途のうち、繊維産業における可溶化剤（例えば、紡糸浴の添加剤）、プラスチック着色用のキャリア、凍結防止液の添加剤、スパーク点火エンジン用ガソリンの添加剤、グリコールエーテルの製造用原料としての用途が挙げられる。
したがって、このような分離を行うための代替的なプロセスとして、パーベーパレーションとして知られるプロセスが、前述の「浪費」の解決策として大きな注目を集めてきた。パーベーパレーションプロセスにおいては、発酵培養液などの、典型的には２種以上の液体の混合物である投入液（charge liquid）を、該投入液の１成分を優先的に膜に透過させる特性を有する膜フィルムに接触させる。次いで、この透過物（permiate）は、上記膜フィルムの下流側から、通常は上記膜の透過物側に減圧を適用することにより、蒸気として取り出される。特に、パーベーパレーションプロセスは、従来の方法では分離困難な共沸混合物のように、同程度の揮発性を有する液体の混合物の分離において選択される方法として定評がある。パーベーパレーション膜の形成には、ポリイミド、ポリエーテル−ポリアミド、ポリジメチルシロキサン等のポリマーが用いられ、ある程度の成功を収めてきたが、商業的に実用可能な膜素材に必要な特性はこれまで実証されていない。例えば、水性混合物から種々の低揮発性有機物を分離するために、ＰＥＲＶＡＰ １０６０（ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）製）、ＰＥＲＶＡＰ １０７０（ゼオライト（ＺＳＭ−５）充填ＰＤＭＳ製）（Sulzer Chemtech Membrane Systems A.G., Neunkirchen, Germany）およびＰＥＢＡ（ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマー、GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH, Geesthacht, Germany）などのパーベーパレーション膜を利用可能である。しかし、より低い資本コストおよび運用コストで水性混合物から有機物を効率的に分離し得るより高性能の膜の開発に対する需要は、依然として存在している。
本明細書には、本発明に係る実施形態、とりわけ、モノマーおよびポリマー組成物に係る実施形態、フィルムおよびフィルム複合体に係る実施形態、ならびにこれらから形成されたパーベーパレーション膜に係る実施形態であってこれまで達成できなかった種々の混合物（発酵培養液や産業廃棄物を含む。）からの有機物の分離を有利に達成する実施形態が開示されている。
以下、本発明の例示的な実施形態を記載する。かかる実施形態の例示により、それらを様々に改変、適合または変更した実施形態が当業者には当然に理解され得る。このように本発明の教示に依拠して改変、適合または変更した形態であって当該技術を進歩させるような形態は、すべて、本発明の範囲および趣旨の内にあるものと理解され得る。例えば、本明細書に記載された例示的な実施形態では、概して水性投入液からのブタノールおよび／またはフェノールの分離に言及しているが、これは本発明をブタノールおよび／またはフェノールの分離に係る実施形態に制限する意図ではない。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、適切なポリノルボルネンパーベーパレーション膜を形成することのできる水性投入液からの任意の有機材料の分離を包含する。例えば、いくつかの実施形態は、適切なポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いて親水性投入液から疎水性有機物を分離することを包含する。本発明のさらに他の実施形態は、非極性有機物と極性有機物との分離を包含する。このような分離の例としては、これらに限定されないが、水混和性アルコール（例えば、メタノールやエタノール）からの芳香族化合物（例えば、ベンゼンやトルエン）の分離や、極性ヘテロカルビル系物質からの非極性ヒドロカルビル系物質（例えば、ヘキサンやヘプタン）の分離が挙げられる。種々の他の有機物としてはまた、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥＡ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の揮発性有機溶剤が挙げられる。これらはいずれも発酵培養液または産業廃棄物中に存在し得る。
また、特記しない限り、この明細書において成分量、反応条件、％吸収等を示すために用いられているすべての数、値および／または表記は、すべての場合に、「約」の用語によって修飾されていると理解されるべきである。
さらに、この明細書において開示される数値範囲はいずれも連続しており、各範囲の最小値と最大値との間のあらゆる値を含むものとして理解される。特記しない限り、このような数値範囲は、かかる値の取得に関わる種々の測定の不確かさを反映した近似値を示すものである。
疎水性ポリマーにより形成されたパーベーパレーション膜において予測される挙動は、有機物の濃度が高くなるにつれて可塑化および／または膨潤する、というものである。膜の可塑化および／または膨潤は、通常、有機物および水の両方の透過性を望ましからず増加させ、このとき一般に水の透過性は有機物の透過性に比べてより大きく増加するため、これにより分離係数が低下してしまう。意外なことに、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、概して疎水性であるが、一般的に予測される挙動とは逆の挙動を示す。本明細書に記載されるようなポリノルボルネンパーベーパレーション膜では、フィード濃度の増加（すなわち、フィード流における有機物濃度の増加）にともなって分離係数が劇的に増大する。
パーベーパレーションにおいては、典型的には、多成分を含む液体流を、それらの成分のうち１種以上を優先的に透過させるパーベーパレーション膜に通過させる。そのような多成分液体流をパーベーパレーション膜の表面に流通させると、上記優先的透過成分がパーベーパレーション膜を通り抜けて、透過物蒸気として取り出される。パーベーパレーション膜を通り抜けての移動は、パーベーパレーション膜の透過物側の蒸気圧を、多成分液体流の蒸気圧よりも低く維持することによって誘導される。かかる蒸気圧の差は、例えば、多成分液体流を透過物流よりも高い温度に維持することによって達成され得る。この例では、フィードの温度を維持し、パーベーパレーションプロセスを継続させるために、透過物成分の気化潜熱が多成分液体流に供給される。あるいは、蒸気圧の差は、典型的にはパーベーパレーションモジュールの透過物側を大気圧より低い圧力で運転することにより達成される。ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の透過物側部分の減圧は、コンデンサユニットで生じる冷却および凝縮にともなう圧力低下を利用すること、および／または、真空ポンプを用いること、のいずれによっても達成可能である。透過物側において任意にスイープガスを用いることにより、透過成分の濃度を低下させてパーベーパレーションプロセスを促進することが可能である。フィード液の蒸気圧は、任意に発酵培養液を加熱することによって高めることが可能である。ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、米国特許第８，２１５，４９６号明細書においてすでに開示されており、関連する開示が参照により本明細書に援用されている。このような膜はある程度の成功を収めているが、本明細書より開示され特許請求されているポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、以下の開示から明らかなように、このような先に開示されている膜を超える顕著な向上をもたらすものである。
この明細書において、記号
Figure 2015531759
 は、示されている基の構造と、他の繰返し単位または他の原子、分子、基もしくは部分とが適切に結合されている位置を示す。
この明細書において、「ポリマー組成物」、「ホモポリマー組成物」、「コポリマー組成物」または「ターポリマー組成物」という用語は同義的に用いられており、少なくとも１種の合成ポリマー、コポリマーまたはターポリマーのほか、かかるポリマー合成に関わった開始剤、触媒および他の要素に由来する残渣を含むことが意味されており、ここで、一般にこのような残渣は上記ポリマーに共有結合的に組み込まれてはいないと理解されている。しかし、場合によっては、重合ステップ中に利用される触媒がポリマーに依然として共有結合的に結合していてもよい。ポリマー組成物の一部とみなされるこのような残渣および他の要素は、典型的には上記ポリマーと混合または混じり合っており、ポリマーが容器間または溶剤もしくは分散媒間で移されても該ポリマーのもとに留まりがちである。ポリマー組成物はまた、該組成物の特定の特性を提供または改変するためにポリマーの合成後に添加された物質を含んでもよい。この明細書において、「ホモポリマー」、「コポリマー」または「ターポリマー」は、それぞれ、１種、２種または３種の別種のモノマー繰返し単位を含むポリマーを指す。本明細書に開示されたポリマーは、３種を超える別種のモノマー繰返し単位を含有することが可能であり、このようなポリマーは別種のモノマー繰返し単位の数に応じて定義される（すなわち、「クアドポリマー」、「ペンタポリマー」等）。
この明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含有する部分または基を指し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の水素がハロゲンによって置換されているヒドロカルビル基を指す。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンによって置換されているヒドロカルビル基を指す。
この明細書において、「アルキル」とは、直鎖（straight chained）または分岐鎖の非環式飽和炭化水素基を指し、炭素鎖の長さは例えばＣ１〜Ｃ２５である。好適な直鎖（すなわち、straight chained）アルキル基の非限定的な例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等が挙げられる。好適な分岐鎖アルキル基の非限定的な例としては、これらに限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル等が挙げられる。「アルキロール」または「ヒドロキシアルキル」という派生用語は、１個以上のヒドロキシル基を含むアルキル基を指す。
この明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル」という表記は、前記アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチル、ならびに、直鎖または分岐鎖のヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチルおよびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」という派生表記も同様に解釈されるべきである。
この明細書において、「シクロアルキル」という表記は、すべての公知の環式ラジカルを包含する。「（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル」の代表例としては、特に限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」等の派生表記も同様に解釈されるべきである。
この明細書において、「ビシクロアルキル」という表記は、すべての公知の二環式ラジカルを包含する。「（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル」の代表例としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［４．３．１］デカン、ビシクロ［４．４．１］ウンデカン、ビシクロ［５．４．１］ドデカン等が挙げられる。「ビシクロアルコキシ」、「ビシクロアルキルアルキル」、「ビシクロアルキルアリール」、「ビシクロアルキルカルボニル」等の派生表記も同様に解釈されるべきである。
この明細書において、「トリシクロアルキル」という表記は、すべての公知の三環式ラジカルを包含する。「（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル」の代表例としては、特に限定されないが、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン、トリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデン、オクタヒドロ−１Ｈ−シクロプロパ［ａ］ペンタレン、デカヒドロシクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン、ドデカヒドロ−１Ｈ−フェナレン、アダマンチル等が挙げられる。「トリシクロアルコキシ」、「トリシクロアルキルアルキル」、「トリシクロアルキルアリール」、「トリシクロアルキルカルボニル」等の派生表記も同様に解釈されるべきである。
この明細書において、「アリール」という用語は、特に限定されないが、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントラニルなどの基等を含む芳香族基を指す。本明細書において「アリール」基と称されるものは、通常、一価または二価の部分である。本明細書において想定される他の「アリール」基には、特に限定されないが、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン等から誘導される任意の一価または二価部分が包含される。同様に、「置換フェニル」または「置換ナフチル」などの「置換アリール」には、本明細書においてさらに定義されているか当該技術分野において公知である任意の可能な置換基が包含される。「アリールスルホニル」などの派生表記も同様に解釈されるべきである。
この明細書において、「アリールアルキル」または「アラルキル」または「アルカリール」という表記は、本明細書において定義されている（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが、本明細書において定義されている（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキルにさらに結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。他の派生表記である「アリールシクロアルキル」も同様に解釈されるべきである。かかる表記の代表例としては、特に限定されないが、フェニルシクロプロピル、１−ナフチルシクロプロピル、フェニルシクロヘキシル、２−ナフチルシクロペンチル等が挙げられる。アリール基は、所望により、さらに置換されていてもよい。アリール基における好適な置換基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸およびカルボン酸エステル基、および脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルキル基はハロゲンで置換されていてもよい。
この明細書において、「ヘテロアリール」という表記は、すべての公知のヘテロ原子含有芳香族基を包含する。代表的な５員ヘテロアリール基としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル等が挙げられる。代表的な６員ヘテロアリール基としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル等が挙げられる。二環式ヘテロアリール基の代表例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニル等が挙げられる。
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードを意味する。
「置換されている」という用語は、広義には、有機化合物におけるすべての許容される置換基を包含することを想定している。本明細書に開示される特定の実施形態のいくつかにおいて、「置換されている」という用語は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキルおよび−Ｎ（低級アルキル）２からなる群から独立して選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。しかしまた、当業者に公知である他の適切な置換基のいずれをも、これらの実施形態において使用することができる。
この明細書において、「熱分解」という用語は、熱による化合物の解離（dissociation）を意味し、分解（decomposition）と解釈されるべきではない。
モノマー
本発明に係る実施形態は、広範な「多環式」繰返し単位を含むポリマーの調製に好適である。本明細書において定義されるところ、「多環式オレフィン」または「ポリシクロオレフィン」という用語は意味を同じくし、本発明の化合物を表すのに同義的に用いられる。このような化合物またはモノマーの代表的な例は「ノルボルネン型」モノマーであり、一般に本明細書においては付加重合性モノマー（または、これにより得られる繰返し単位）あるいは開環メタセシス重合性モノマー（ＲＯＭＰ）として参照され、以下に示されるようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む。
Figure 2015531759
本発明に係る実施形態に包含される最も単純なノルボルネン型または多環式オレフィンモノマーは、通常ノルボルネンと称される二環式モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである。しかし、本明細書において、ノルボルネン型モノマーまたは繰返し単位という用語は、ノルボルネン自体のほか、任意の置換されたノルボルネン、またはその置換および無置換の高級環式誘導体を意味するためにも用いられる。このようなモノマーの代表例としては、特にこれらに限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレン等が挙げられる。
例えば、本発明の実施形態により、式（Ｉ）の化合物が提供される。
Figure 2015531759
 （式中：
Ｘの各々は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−を表し；
ｍは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、−Ｌ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル基または式（Ａ）の基：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｙの各々は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−を表し；
ｎは０〜５の整数（両端点を含む）であり；そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
Ｌは、結合、（ＣＨ２）ｏ、（（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ、（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−を表し、ここでｏ、ｐおよびｑは、独立して、０〜３の整数（両端点を含む）である）
を表し；または
Ｒ１およびＲ３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキル環または（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し；
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは０〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；ならびに
Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。）
上記のとおり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の定義において定義されている基は、いずれも、任意に、前述の基の１つ以上でさらに置換されていてもよい。実施形態の１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の１つは−Ｌ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル（式中、Ｌは結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＯまたはＯである）であり、また上記（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルは、任意に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニル、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで１回以上置換されていてもよい。
本発明のいくつかの実施形態において、式（Ｉ）によって表される化合物は、以下の置換基によって定義される：ＸがＣＨ２であり、ｍは０であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は水素であり、Ｒ１は式（Ａ）で表わされる基（式中、ＹはＣＨ２であり、ｎは１であり、Ｌは結合である）である。これは、式（ＩＩ）：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
によって表される。
本発明の他の実施形態のいくつかにおいて、式（Ｉ）によって表される化合物は、以下の置換基によって定義される：ＸはＣＨ２であり、ｍは０であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は水素であり、Ｒ１は式（Ａ）の基（式中、ＹはＣＨ２であり、ｎは０であり、Ｌは結合である）である。これは、式（ＩＩＩ）：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
によって表される。
本発明の式（Ｉ）の化合物に包含される代表的な化合物のいくつかが、特に限定されないが、以下に列挙されている。
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（本明細書においてはＮＢＮＢＡとも称される）；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（本明細書においてはＮＢＮＢＡＰｈとも称される）；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（本明細書においてはＮＢＤＤＭＮとも称される）；および
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル）−６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢ−ＮＢＡ−ＮＢＡ）。
本発明のさらに他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される化合物は、以下の置換基によって定義される：ｍは０であり；Ｒ１は（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルである。これは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニル、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨから選択される基で任意に置換されていてもよい。
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される化合物は、以下の置換基によって定義される：ＸはＣＨ２であり、ｍは０である。これは、式（ＩＶ）：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｒ１は１−アダマンチルまたは２−アダマンチルであり、これはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨによって任意に１回以上置換されていてもよく；そして
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
によって表される。
特に限定されないが、式ＩＶの化合物に包含される実施形態の代表的な化合物を以下のとおり挙げることができる。
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン（本明細書においてはＮＢ−Ａｄとも称される）。
さらに他の実施形態において、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物を含めて式（Ｉ）の化合物に包含される代表的な化合物として、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
Figure 2015531759
 ７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．２］オクタン；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．２］オクタン；
Figure 2015531759
 ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン；
Figure 2015531759
 ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン；
Figure 2015531759
 ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−シクロプロパ［ａ］ペンタレン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロシクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ドデカヒドロ−１Ｈ−フェナレン；
Figure 2015531759
 ５’，５’，６’−トリメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
Figure 2015531759
 ７’，７’−ジメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
Figure 2015531759
 ２，３，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−デカヒドロ−１Ｈ−１，４：５，８−ジメタノフルオレン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）アダマンタン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）アダマンタン；
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルオキシ）アダマンタン；
Figure 2015531759
 ５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；
Figure 2015531759
 ５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；および
Figure 2015531759
 ５−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
式（Ｉ）の化合物に包含されない種々の他のモノマー化合物もまた、本発明のポリマーの調製に利用し得ることが観察された。特に限定するものではないが、このようなモノマーの代表例として以下のものが挙げられ得る。
Figure 2015531759
 ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロナフタレン；
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４−メタノナフタレン；
Figure 2015531759
 ５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン；および
Figure 2015531759
 ５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−インデン。
本発明の化合物は、当業者に公知である任意の手法によって合成可能である。具体的には、本発明の化合物の調製に用いられる数々の出発材料は、公知であるか、またはそれら自体が市販されている。本発明の化合物およびその数々の前駆体化合物もまた、文献において報告され、さらに本明細書において説明されているとおり、同様の化合物の調製に用いられる方法によって調製され得る。例えば、米国特許第６，８２５，３０７号明細書を参照されたい。
通常、式中のｍが０である式（Ｉ）の化合物（式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物も同様）の経済的な調製ルートはディールスアルダー（Diels-Alder）付加反応に基づいている。ここでは、式（ＶＩ）の化合物（例えば、シクロペンタジエンや、そのアナログである１，３−シクロヘキサジエン、フラン、チオフェンまたはピロールのような化合物（すなわち、Ｘ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、ＳまたはＮＨ））と、式（ＶＩＩ）で表わされる適切なジエノフィルとを、適切な反応温度（典型的には昇温条件下）で反応させることにより、一般に以下に示される反応スキームＩによって式（Ｉ）の化合物が形成される。
Figure 2015531759
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は本明細書において定義されているとおりである。）
式（Ｉ）で表わされる他の化合物（式中、ｍ＝１〜５）もまた、例えばＸ＝ＣＨ２である場合、式（ＶＩＩ）で表わされる適切なジエノフィルの存在下におけるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、下記（ＶＩＩＩ））の熱分解によって、同様に調製可能である。この反応は、ＤＣＰＤ（ＶＩＩＩ）からシクロペンタジエン（ＣＰＤ）（すなわち、式（ＶＩ）におけるＸ＝ＣＨ２である化合物）への最初の熱分解、これに続くＣＰＤと式（ＶＩＩ）のジエノフィルとのDiels-Alder付加、および、その後の式（Ｉ）のジエノフィル（式中、Ｘ＝ＣＨ２、ｍ＝０）との付加等により進行し、スキームＩＩに示されるような付加物が得られる。
Figure 2015531759
 （式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は本明細書において定義されているとおりである。）
式（ＶＩＩ）のジエノフィルは、一般に商業的に入手可能であるか、または公知の文献に記載された任意の手法に従って調製可能である。一般に、式（ＶＩＩ）のジエノフィルは、所望のオレフィン基で置換されたＬ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル化合物（すなわち、式（ＶＩＩＡ）の化合物）であるか、または式（ＶＩＩＢ）で表わされるオレフィン化合物である。
Figure 2015531759
ポリマー
本発明に係る実施形態はまた、式（ＩＡ）で表される第１のタイプの繰返し単位を含むポリマーを提供する。上記繰返し単位は、式（Ｉ）のモノマーに由来するものである。
Figure 2015531759
 （式中：
Ｘの各々は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−を表し；
ｍは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、−Ｌ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルまたは式（Ａ）の基：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｙの各々は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓおよび−ＮＨ−を表し；
ｎは０〜５の整数（両端点を含む）であり；そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
Ｌは、結合、（ＣＨ２）ｏまたは（（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ、（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−を表し、式中、ｏ、ｐおよびｑは、独立に、０〜３の整数（両端点を含む）である）
を表し；または
Ｒ１およびＲ３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキル環または（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し；
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは１〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；ならびに
Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
から選択される基で任意に置換されていてもよい。）
上記のとおり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の定義により定義されている基は、いずれも、任意に、前述の基の１つ以上でさらに置換されていてもよい。実施形態の１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の１つは−Ｌ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル（式中、Ｌは結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＯまたはＯである）であり、また上記（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルは、任意に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニル、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで１回以上置換されていてもよい。
このようなポリマー組成物において、式（ＩＡ）によって表されるような第１のタイプの繰返し単位は、以下の置換基によって定義可能である：Ｒ１は式（Ａ）の基であり、Ｒ５はフェニルであり、ＸおよびＹはＣＨ２であり、ｍは０であり、ｎは０または１であり、そしてＬは結合である。さらに、この実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は水素である。あるいは、このような第１のタイプの繰返し単位は、以下の置換基によって定義することができる：Ｒ１は式（Ａ）の基であり、ＸおよびＹはＣＨ２であり、ｍは０であり、ｎは０または１であり、そしてＬは結合である。さらに、この実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素である。あるいは、このような第１のタイプの繰返し単位は、ＸがＣＨ２であり、Ｒ１が１−アダマンチルであり、そしてｍが０であることにより定義することができる。さらに、この実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は水素である。
本発明の他のポリマーに係る実施形態において、本明細書に記載されるポリマーは、式（ＶＡ）によって表される第２の繰返し単位をさらに含む。前記第２の繰返し単位は、式（Ｖ）のモノマーに由来するものである。
Figure 2015531759
 （式中：
Ｚの各々は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、および−ＮＨ−を表し；
ｖは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンまたは式（Ｂ）の基：
Figure 2015531759
 （式中：
Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは１〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；ならびに
Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
を表し；
ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
Figure 2015531759
 （式中、Ｄ、ＥおよびＲ１３は上記に定義されているとおりである）
から選択される基で任意に置換されていてもよい。）
ポリマーの他の実施形態において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｖは０であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の各々は水素であり、および、Ｒ９は−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。このポリマーに係る実施形態はさらに、Ｒ１が式（Ａ）の基であり、ＸおよびＹが−ＣＨ２−であり、ｍおよびｎが０であり、Ｒ５がフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素であることにより定義される。
さらに他の実施形態において、ポリマーは、Ｒ１が式（Ａ）の基であり、ＸおよびＹが−ＣＨ２−であり、ｍが０であり、ｎが０または１であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素であることにより定義される。
さらに他の実施形態において、ポリマーは、Ｘが−ＣＨ２−であり、ｍが０であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が水素であり、および、Ｒ１がアダマンチルであることにより定義される。
他の実施形態において，ポリマー組成物は、式（ＩＩＡ）で表わされる第１のタイプの多環式繰返し単位から構成される。
Figure 2015531759
 式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は本明細書において定義されているとおりである。
他の実施形態において、ポリマー組成物は、式（ＩＩＩＡ）で表わされる第１のタイプの多環式繰返し単位から構成される。
Figure 2015531759
 式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は本明細書において定義されているとおりである。
他の実施形態において、ポリマー組成物は、式（ＩＶＡ）で表わされる第１のタイプの多環式繰返し単位から構成される。
Figure 2015531759
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は本明細書において定義されているとおりである。
一般に本発明に係るポリマーは、式（Ｉ）、特に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）によって表されるタイプのモノマーに由来する１種以上の第１の繰返し単位と、本明細書に記載の式（Ｖ）のモノマーに由来する他のタイプの繰返し単位の少なくとも１種とを含むことに留意されたい。
したがって、本発明に係るポリマーは、概して、式（Ｉ）によって表されるタイプのモノマーに由来する第１の繰返し単位と、本明細書に開示された式（Ｖ）のモノマーに由来する第２の繰返し単位との両方を種々のモル比で含有する。例えば、本発明の一実施形態において、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比は、通常、約１：９９〜約９９：１である。他の実施形態において、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比は、約２０：８０〜約８０：２０である。さらに他の実施形態において、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比は、約４０：６０〜約６０：４０である。他の実施形態において、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比は、約４５：５５〜約５５：４５である。いくつかの他の実施形態において、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比は５０：５０である。
本発明の一実施形態において、本明細書に記載のポリマーは、特に限定されないが、以下に列挙されている式（Ｉ）のモノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰返し単位から誘導されたコポリマーである。
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル）−６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．２］オクタン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．２］オクタン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−シクロプロパ［ａ］ペンタレン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロシクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ドデカヒドロ−１Ｈ−フェナレン；
５’，５’，６’−トリメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
７’，７’−ジメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
２，３，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−デカヒドロ−１Ｈ−１，４：５，８−ジメタノフルオレン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）アダマンタン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）アダマンタン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルオキシ）アダマンタン；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；
５−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロナフタレン；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４−メタノナフタレン；
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン；ならびに
５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）オクタヒドロ−１Ｈ−インデン。
本発明の他の実施形態において、式（ＩＶＡ）で表わされる第１の繰返し単位（式中、Ｒ１は式Ａの基（式中、Ｌは結合であり、ｎは０または１であり、ＹはＣＨ２である）であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルである）と、式（ＶＡ）で表わされるの第２の繰返し単位（式中、ＺはＣＨ２であり、ｖは０であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つはメチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、または（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル、または式Ｂの基であり、そして残りのＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素である）とを含むコポリマーが提供される。
特に、第２のタイプの繰返し単位は、特に限定されないが、以下のモノマーのいずれか１種に由来するものであり得る。
Figure 2015531759
本発明に係るさらに他の実施形態において、特に限定されないが、以下のコポリマーが代表例として挙げられる。
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡＰｈ／ＨＦＡＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＤＤＭＮ／ＨＦＡＮＢ）；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢ−Ａｄ／ＨＦＡＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢ−２Ａｄ／ＨＦＡＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−（（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＮＢＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２）；ならびに
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＨｅｘｙｌＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンと５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマー（ＮＢＤＤＭＮ／ＤｅｃｙｌＮＢ）；ならびに、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＮＢＰｈ（ＣＦ３）２ＯＨ）。
本発明の他の実施形態において、本発明のポリマーはターポリマーである。換言すると、本発明のポリマーは、本明細書に記載されたモノマー繰返し単位のいずれか３種、すなわち式（Ｉ）〜（Ｖ）のモノマーに由来する繰返し単位のいずれか３種を含む。例えば、第１および第２の繰返し単位は式（Ｉ）〜（ＩＶ）のモノマーに由来するものであり得、第３の繰返し単位は式（Ｖ）のモノマーに由来するものである。あるいは、第１の繰返し単位は式（Ｉ）〜（ＩＶ）のモノマーのいずれか１種に由来するものであり、第２および第３の繰返し単位は式（Ｖ）で表わされる２種の異なるモノマーに由来するものである。このようなターポリマーの代表例としては、特に限定されないが、ＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ、ＮＢＮＢＡ／ＨｅｘｙｌＮＢ／ＨＦＡＮＢ、ＮＢＤＤＭＮ／ＤｅｃｙｌＮＢ／ＨＦＡＮＢ等が挙げられる。このような本発明のターポリマーには、ここに記載された他の種々のモノマーおよびそれらの組合せを採用し得る。さらに、ターポリマーを形成する３種のモノマーのモル比としては、任意のモル比を採用し得る。例えば、このようなモル比は、９８：１：１〜１：９８：１〜１：１：９８の範囲であり得る。すなわち、理論的に可能ないかなる組合せも採用し得る。いくつかの実施形態において、上記比は、５：５：９０〜５：９０：５〜９０：５：５の範囲；１０：１０：８０〜１０：８０：１０〜８０：１０：１０の範囲；等である。
本発明の他の実施形態において、本発明のポリマーは、式（Ｉ）〜（Ｖ）によって表されるモノマーから任意に選択される４種またはそれ以上のモノマーを含む。
本発明の実施形態の一つにおいて、本発明のポリマーは、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサ−フルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ）である。
本発明の他の実施形態において、本発明のポリマーは、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマーである（ＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢ）。
本発明の他の実施形態において、本発明のポリマーは、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとノルボルネンとのコポリマーである（ＮＢＮＢＡ／ＮＢ）。
ポリマー調製
通常、本明細書に記載の式（Ｉ）のモノマー（特に、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のモノマー）の１種以上を式（Ｖ）のモノマーの１種以上とともに重合することで、式（ＩＡ）または（ＶＡ）によってそれぞれ表されるモノマー繰返し単位を含む本発明のポリマーを形成することができる。本発明のポリマー組成物は、任意の重合方法を利用して形成することができる。例えば、種々のノルボルネン型モノマーの重合が、米国特許第５，９２９，１８１号明細書；同６，４５５，６５０号明細書；同６，８２５，３０７号明細書；および、同７，１０１，６５４号明細書に開示されている。通常、重合は、望ましい溶剤を用いて溶液中で、または塊状で実施可能であり、いずれの場合にも好ましくは触媒の存在下で行われる。式（Ｉ）の化合物または式（Ｖ）の化合物を重合させる公知の触媒系のいずれをも使用可能である。触媒は、一般に、所望のモノマー（すなわち、式（Ｉ）または（Ｖ）の化合物）を含有する反応媒体に、予め形成された単成分の触媒として添加される。また、インサイチュー（in situ）で触媒を形成することも可能である。
例えば、溶液プロセスにおいて、重合反応は、予め形成された触媒（予形成触媒）の溶液または個別の触媒成分を、式（Ｉ）の化合物すなわち重合されるモノマーの溶液に加えることにより実施される。いくつかの実施形態において、溶剤中に溶解されるモノマーの量は、約５〜約５０重量パーセント（重量％）の範囲であり、他の実施形態では約１０〜約３０重量％の範囲であり、さらに他の実施形態では約１０〜約２０重量％の範囲である。予形成触媒または触媒成分をモノマー溶液に添加した後、反応媒体をかき混ぜて（例えば、撹拌して）、触媒とモノマー成分とを完全に混合させる。
さらに、重合は、適切な温度、例えば環境温度（ambient temperature）または環境温度より高い温度で、重合に適した時間行うことができる。場合によっては、関連するモノマーのタイプや使用する触媒のタイプに応じて、環境温度より低い反応温度もまた採用することができる。より具体的には、重合反応温度は約０℃〜約１５０℃の範囲であり得る。上記反応温度は、いくつかの実施形態では約１０℃〜約１００℃の範囲であり得、いくつかの他の実施形態では約２０℃〜約８０℃の範囲であり得る。
いくつかの実施形態において、本発明の式（Ｉ）の化合物（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモノマーを包含する。）は、式（Ｖ）のモノマーとともに、フリーラジカル重合条件下で重合することができる。このようなフリーラジカル重合法は、以下に述べるような電子不足のオレフィンのいずれかをさらに使用する場合に特に有用である。フリーラジカル重合プロセスにおいて、典型的には、モノマーは昇温条件（約５０℃〜約１５０℃）においてフリーラジカル開始剤の存在下に溶剤中で重合される。好適な開始剤としては、これらに限定されないが、アゾ化合物および過酸化物が挙げられる。フリーラジカル開始剤の例として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。
本発明の一実施形態において、フリーラジカル触媒開始剤は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル酸の直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルエステル、二酸化硫黄、またはこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の電子不足のオレフィンと組み合わせて式（Ｉ）の化合物を重合する場合に特に有用である。
本発明において利用されるポリマーの形成に有用なニッケル含有触媒は、式：
ＥａＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２
によって表され得る。ここで、式中のａは１または２であり、Ｅは中性の二電子供与配位子を表す。ａが１である場合、Ｅは、一般に、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンなどのπ−アレーン配位子である。ａが２である場合、Ｅは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）およびジオキサンから選択される。反応媒体におけるモノマー対触媒の比は、本発明の実施形態のいくつかにおいて約５０００：１〜約５０：１の範囲であり得、他の実施形態において約２０００：１〜約１００：１の範囲であり得る。この反応は、適切な溶媒中で、約０℃〜約７０℃の範囲の温度行われ得る。上記温度は、いくつかの実施形態において約１０℃〜約５０℃の範囲であり得、他の実施形態において約２０℃〜約４０℃の範囲であり得る。上記式で表わされる触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（酢酸エチル）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルが挙げられる。
本発明においてポリマーの形成に有用に用いられるパラジウム含有触媒は、予め形成される単成分触媒として調製することができ、または、重合を所望するモノマーの存在下でパラジウム含有前駆触媒と活性化剤とを混合することによりin situで調製することができる。
予形成触媒は、前駆触媒のような触媒前駆体と活性化剤とを適切な溶剤中で混合し、適切な温度条件下で反応を進行させ、予形成触媒生成物である反応生成物を単離することにより調製することができる。ここで前駆触媒とは、助触媒または活性化剤化合物との反応により活性触媒に転換されるパラジウム含有化合物を意味する。代表的な前駆触媒および活性化剤化合物についてのさらなる説明および合成は、すでに述べたとおり、米国特許第６，４５５，６５０号明細書に記載されている。
本発明の化合物の重合に好適なパラジウム前駆触媒は、式：
（アリル）Ｐｄ（Ｐ（Ｒ３）３）（Ｌ１）
によって表される。式中、Ｒは、イソプロピルおよびシクロヘキシルから選択され；そしてＬ１は、トリフルオロアセテートおよびトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）から選択される。このような式に従う代表的な前駆触媒化合物は、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（アリル）パラジウム（トリ−イソプロピル−ホスフィン）トリフレート、（アリル）パラジウム（トリ−シクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテートおよび（アリル）パラジウム（トリ−イソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテートである。
代表的な活性化剤化合物は、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ＝［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）から選択され得る。
本発明の一実施形態において、パラジウム化合物であるＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２、ホスフィン化合物、および上記で言及した活性化剤であるＬｉＦＡＢＡやＤＡＮＦＡＢＡは、重合を所望するモノマーとin situで混合することができる。代表的なホスフィン化合物は、トリシクロヘキシルホスフィンやトリイソプロピルホスフィンなどのホスフィンである。
本発明の他の実施形態において、パラジウム前駆触媒（パラジウム金属を基準とする。）と活性化剤とのモル比は１対２である。他の実施形態において上記の比は１対４であり、また、他の実施形態において上記比は１対１である。上記の種々の触媒成分を反応媒体に添加する順序は重要ではないことに留意されたい。
本発明に係るパラジウム触媒は、モノマー対前駆触媒のモル比（すなわち、モノマー対パラジウム金属のモル比）が１００，０００：１を超える状況下で高い活性を示し得る。本発明の実施形態のいくつかにおいて、モノマー対前駆触媒比は、約１００：１〜約１，０００，０００：１の範囲であり得る。他の実施形態においては約１，０００：１〜約５００，０００：１であり得、さらに他の実施形態においては約２，５００：１〜約２５０，０００：１であり得る。特定の触媒の活性、あるモノマーの反応性、所望される分子量、または所望されるポリマー主鎖の立体規則性に応じて、モノマー使用量に対するより高い触媒濃度も十分に本発明の範囲内である（すなわち、モノマー対触媒使用量の比が５０：１〜９９，９９９：１）。
種々の他のパラジウム触媒もまた文献において報告されており、それらは本発明のビニル付加重合方法において種々の式（Ｉ）のモノマーと式（Ｖ）のモノマーとの組合せから出発して本発明のポリマーを形成するために利用し得る。例えば、米国特許出願公開第２００５０１８７３９８ Ａ１号明細書には、種々の多環式オレフィン系モノマーの溶液重合または塊状重合において使用し得るパラジウム触媒のいくつかが開示されている。ここで開示されているパラジウム触媒は、以下の式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる。
［（Ｅ（Ｒ）３）ｂＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｃ］ｄ［ＷＣＡ］ｅ （Ｃ）
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｄ［ＷＣＡ］ｅ （Ｄ）
式（Ｃ）において、Ｅ（Ｒ）３は、第１５族の中性電子供与配位子を表す。ここで、Ｅは、元素周期表の第１５族元素から選択される。また、Ｒは、独立して、水素（またはその同位体の１種）またはアニオン性ヒドロカルビル含有部分を表し；Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン性配位子であり；ＬＢはルイス塩基であり；ＷＣＡは弱配位アニオンを表し；ｂは１、２または３の整数を表し；ｃは０、１または２の整数を表し、ここで、ｂ＋ｃの和は１、２または３であり；そして、ｄおよびｅは、式（Ｃ）の構造において電荷のバランスをとるためのパラジウムカチオンおよび弱配位アニオンの個数を表す整数である。
式（Ｄ）において、Ｅ（Ｒ３）は式（Ｃ）について定義されているとおりであり、Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊もまた第１５族中性電子供与配位子を表す。ここで、Ｅ、Ｒ、ｄおよびｅは上記のとおり定義され、Ｒ＊は、Ｐｄに結合し、Ｐｄ中心に対するβ水素を有するアニオン性ヒドロカルビル含有部分である。
式（Ｃ）または式（Ｄ）の範囲に含まれるパラジウム触媒の例としては、特にこれらに限定されないが、以下のものが挙げられる。
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）（ＣＭｅ３）２）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
ｃｉｓ−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、および
ｃｉｓ−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４。
これらの式中、ＯＡｃはアセテートであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＭｅＣＮはアセトニトリルであり、Ｍｅはメチルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてκ２は二座である。
フリーラジカル重合反応およびビニル付加重合反応のための好適な重合溶剤としては、炭化水素溶剤、ハロアルカン溶剤および芳香族溶剤が挙げられる。炭化水素溶剤の例としては、これらに限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどのアルカンおよびシクロアルカンが挙げられる。ハロアルカン溶剤の例としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１２ハロカーボン溶剤が挙げられる。芳香族溶剤の例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。他の有機溶剤、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エステル（例えば酢酸エチル）および他のエステル、ラクトン、ケトンおよびアミドなどの有機溶剤もまた有用である。上記で挙げた溶剤の１種以上の混合物を、重合溶剤として利用することができる。いくつかの実施形態において利用される溶剤の例として、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび水が挙げられる。
上記で開示されているビニル付加ニッケル触媒やパラジウム触媒を用いる際、ポリマーの分子量は、米国特許第６，１３６，４９９号明細書に開示されている連鎖移動剤を用いて制御することができる。本発明の一実施形態において、分子量制御剤としてｔ−ブチルシラン、トリエチルシラン等のシランや、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン）およびシクロヘキセンが好適である。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーを、所望により少なくとも１種の式（Ｖ）のモノマーとともに適切な触媒の存在下で用いて、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製可能である。例えば、ＲＯＭＰによるカルバゾール官能化ノルボルネンポリマーがアルコールの脱水について高い分離係数を有することが見いだされている。Wang et. al.,“Pervaporation separation of aqueous alcohol solution through a carbazole-functionalized norbornene derivative membrane using living ring-opening metathesis polymerization", Journal of Membrane Science, 246 (2005) 59-65を参照されたい。ＲＯＭＰにより、一般に、スキームＩＩＩに示されている式（ＩＢ）の繰返し単位（式中、Ｘ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は本明細書において定義されているとおりであり、ｘは繰返し単位の数を示す）を有するポリマーがもたらされる。式（ＩＢ）の化合物は、そのまま用いることができ、あるいは水素化により式（ＩＣ）の繰返し単位を有するポリマーとすることが可能である。同様に、式（Ｖ）のモノマーはＲＯＭＰにより対応する繰返し単位をもたらし、これはさらに水素化することができる。
Figure 2015531759
スキームＩＩＩのステップ１において、式（Ｉ）のモノマーのような所望のモノマーは、適切なＲＯＭＰ触媒により反応して式（ＩＢ）のポリマーを形成する。公知のＲＯＭＰ触媒のいずれをも、スキームＩＩＩのステップ１において重合ステップを行うために用いることができる。例えば、第ＶＩＩＩ族金属のいくつかは、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）のように、水溶液などの好適な溶剤中において式（Ｉ）のノルボルネン型モノマーの開環重合を触媒することが報告されている。また、このような重合反応は、第ＶＩＩＩ族金属触媒以外によっても、例えばチタン、タンタル、モリブデンもしくはタングステンのメタセシス触媒または開始剤を利用することによっても、実施可能であることが報告されている。他の二成分触媒、例えば六塩化タングステン（ＷＣｌ６）／二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）、ＷＣｌ６／テトラブチル錫（ＢｕＳｎ４）、および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）／シリカ（ＳｉＯ２）などもまた、ＲＯＭＰ触媒として有効であることが見いだされている。重合反応は、金属アルキリデン（金属カルベンとしても知られている）錯体の形成を介して触媒されると考えられている。ＲＯＭＰ重合に係るルテニウム触媒の例としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
ＲｕＣｌ３／水混合物；
ＲｕＣｌ３／エタノール混合物；
（Ｐ（Ｐｈ）３）２（Ｃｌ）２（Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｐｈ）２）；
（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（Ｃｌ）２（Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）；
［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）（Ｃｌ）２（Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）；
［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−ジヒドロイミダゾリジニリデン］−（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）（Ｃｌ）２（Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）；
Figure 2015531759
Figure 2015531759
Figure 2015531759
 および
［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−ジヒドロイミダゾリジニリデン］−（３−ブロモピリジン）２（Ｃｌ）２（Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）。
ＲＯＭＰ重合用のモリブデン触媒の例としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキシド）；
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）（Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒としても公知である）；
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジメトキシエタン付加物；
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデン［ラセミ−ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）；
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデン［（Ｒ）−（＋）−ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）；および
２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデン［（Ｓ）−（−）−ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）。
式（ＩＢ）の繰返し単位を含むポリマーを形成するためのＲＯＭＰ反応は、該反応により形成されるポリマーに所望されるタイプに応じて、種々の溶剤中で実施することができる。ＲＯＭＰは、式（Ｉ）のモノマーの１種以上と式（Ｖ）のモノマーの１種以上とをＲＯＭＰ条件下で一緒に用いて実施可能である。いくつかの実施形態において、この重合は、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーを少なくとも１種の式（Ｖ）のモノマーとともに用いて実施される。一般的には、触媒溶液を含有する反応混合物に、モノマーを計量して投入する。いくつかの他の実施形態では、溶液中に１種またはそれ以上の異なるタイプのモノマーを含有する反応混合物に、触媒溶液を添加する。いくつかの他の実施形態では、触媒溶液を含有する反応混合物に、少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーの溶液と少なくとも１種の式（Ｖ）のモノマーの溶液とを順次に添加する。溶剤の例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素、およびこれらの混合物が挙げられる。
さらに、重合は、適切な温度、例えば環境温度または環境温度より高い温度で、重合に適した時間行うことができる。場合によっては、関連するモノマーのタイプや使用する触媒のタイプに応じて、環境温度より低い反応温度もまた採用することができる。いくつかの実施形態において、この重合は、反応温度を環境温度、すなわち約２５℃として実施される。いくつかの他の実施形態では、重合反応温度は約０℃〜約１５０℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態において反応温度は約１０℃〜約１００℃の範囲であり得、いくつかの他の実施形態において反応温度は約２０℃〜約８０℃の範囲であり得る。
スキームＩＩＩのステップ２では、ＲＯＭＰにより得られたポリマーが、当該技術分野において公知である任意の方法を用いて水素化される。典型的には、式（ＩＢ）の繰返し単位を含有するＲＯＭＰポリマーは、適切な溶剤に溶解され、適切な水素化剤（例えば公知の任意のヒドラジド化合物等）と反応される。適切な水素化剤の例としては、特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げられる。種々の他の公知の水素化触媒、例えばＰｄ／ＣやＰｄ／ＣａＣＯ３もまた、本発明のＲＯＭＰポリマーの水素化に用いることができる。
本明細書に開示されるＲＯＭＰ重合方法に従って形成されたポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すポリマーであることがここに見いだされた。これらのポリマーのＴｇは、嵩高くて剛直な側鎖基を付与することによってさらに高めることができる（例えばノルボルナン（すなわち、ＮＢＮＢＡ）やテトラシクロドデカン（すなわち、ＮＢＤＤＭＮ）のように）。
さらに、式（ＩＢ）のＲＯＭＰポリマーを水素化して式（ＩＣ）の水素化ポリマーを形成すると、一般に、おそらくは主鎖のセグメントの運動性が高まるために、結果物である式（ＩＣ）の水素化ポリマーのＴｇが低下することが観察された。
したがって、いくつかの実施形態において、本発明に係るＲＯＭＰポリマーは、特に限定されないが、以下のモノマーの１種以上を含む。
ノルボルネン（ＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＮＢＡ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＮＢＡＰｈ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＮＢＤＤＭＮ）；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン（ＮＢ−Ａｄ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン（ＮＢ−２Ａｄ）；
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＢｕＮＢ）；
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネン（ＨＦＡＮＢ）；および
５−（（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
本発明に従って形成されるポリノルボルネンポリマーは、一般に、少なくとも約５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の形成に用いられるポリノルボルネンポリマーは、少なくとも約５０，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の形成に用いられるポリノルボルネンは、少なくとも約１５０，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の形成に用いられるポリノルボルネンは、少なくとも約２５０，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の形成に用いられるポリノルボルネンは、少なくとも約４００，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜の形成に用いられるポリノルボルネンは、少なくとも約５００，０００のＭｗを有する。一般に、本明細書においてさらに記載される支持なし形態のポリノルボルネンパーベーパレーション膜に用いられるポリノルボルネンは、Ｍｗが大きいほどより好適である。上記ポリマーのＭｗは、分布の狭い標準ポリスチレンで較正された示差屈折率検出器などの適切な検出器および較正標準を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような、公知のいずれかの方法で測定することができる。また、多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができ、これは一般に１．１〜３の範囲内である。Ｍｎは数平均分子量である。
パーベーパレーション膜
本発明の好適なポリマーは、式（Ｉ）および／または式（Ｖ）のポリシクロアルキルノルボルネン型モノマーの所望の繰返し単位を含み、一般に、適切な有機溶剤に溶解して溶液を形成する。一実施形態において、ポリマー溶液は、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ）、または、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＮＢ）、または、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ブチルノルボルネンとのコポリマー（ＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢ）の溶液である。ポリマー溶液は、通常、任意の残留汚染物を除去するために、適切なフィルタで濾過される。濾過の後、トラップされたガスを除去することができる。次いで、ポリマー溶液は、当該技術分野において公知の任意の方法でフィルムに形成することができる。例えば、ポリマー溶液を基材上に注ぎ、展延（pull）してフィルムを形成する。次いで、フィルムは乾燥され、基材があれば該基材から取り外され、これにより使用可能となる。このようにして形成されるフィルムは、通常は一重フィルムと見なされ、この実施形態のさらなる具体例が後述されている。いくつかの実施形態において、フィルムは、最初に形成されたフィルムの上に第２の層のフィルムを形成することにより二重フィルムとしてキャストされる。いくつかの他の実施形態では、ポリマー溶液をポリマーウェブ上に付与することにより強化膜を形成し、これをシート上で行うことで支持付き膜を形成するか、あるいは基材パネル上で行うことで支持なし膜を形成する。他の実施形態において、ポリマー溶液は、適切にキャストされて管状複合体または中空糸を形成することができる。したがって、一実施形態において、本発明のパーベーパレーション膜は、管状複合体、中空糸、稠密（dense）フィルム平坦シートまたは薄膜複合体の形態である。
ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、発酵培養液から望ましい物質（例えばブタノール）を分離するために適した任意の形態であり得る。例としては、スパイラル状に捲回されたモジュール、中空糸膜や管状膜などのファイバー膜、平坦なシート状の膜（例えば、プレートアンドフレーム構成のもの）、支持付きまたは支持なしの稠密フィルム、または薄膜複合体などが挙げられる。
ポリシクロアルキルポリノルボルネンパーベーパレーション膜が支持なし稠密フィルムの形態である場合、稠密フィルムの厚さは約１ミクロン〜約５００ミクロンである。他の実施形態において、稠密フィルムの厚さは約５ミクロン〜約１００ミクロンである。
ポリシクロアルキルポリノルボルネンパーベーパレーション膜が薄膜複合体の形態である場合、このような膜は、支持なしの膜よりも薄く、例えばわずか約０．１ミクロンの薄さとすることができる。さらに、この膜は、少なくとも一層のポリノルボルネン層と、少なくとも一層の非ポリノルボルネン成分層とを含む。このような複合体は、複数のポリノルボルネンパーベーパレーション膜層と、複数の非ポリノルボルネン成分層とを含んでいてもよい。非ポリノルボルネン成分の例には、非ポリノルボルネンポリマーおよび無機材料が含まれる。非ポリノルボルネンポリマーの例としては、ＴＹＶＥＫ（登録商標）を含むポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、これらの混合コポリマーおよびターポリマー等が挙げられる。無機材料の例としては、ゼオライト類、ガラスフリット類、炭素粉末、金属篩、金属スクリーン、金属フリット等が挙げられる。
パーベーパレーションプロセスの概略図を図１に示す。図示されるように、多くの化学種を含有するフィードが、パーベーパレーションモジュール１００のフィード側（供給側）にある液体チャンバ１０２に投入される。透過側にある蒸気チャンバ１０４は、パーベーパレーション膜１０６によって液体チャンバ１０２から隔てられている。所定の透過物に対して選択性を有するパーベーパレーション膜１０６を通じて、フィード液から蒸気相が抽出される。そして、フィード液に比べて上記所定の透過物が富化された透過物蒸気が、通常はその凝縮物として、パーベーパレーションモジュール１００から取り出される。
ポリシクロアルキルポリノルボルネンパーベーパレーション膜を利用することにより、パーベーパレーションを利用して、例えば、バイオブタノール、エタノールまたはフェノール、および１種以上の他の混和性成分を含む発酵培養液を処理することが可能である。より具体的には、発酵培養液を液体チャンバ１０２に加えることによりポリノルボルネンパーベーパレーション膜１０６の片面に接触させ、一方で蒸気チャンバ１０４に減圧またはガスパージを適用することが可能である。発酵培養液は、加熱してもよく加熱しなくてもよい。発酵培養液中の成分は、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜１０６の内部／表面に吸着し、該膜を透過して、蒸気相中に蒸発する。結果として生じる蒸気または透過物、例えばブタノール（またはフェノール）は、次いで凝縮され、回収される。発酵培養液中の異なる化学種は、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜に対して異なる親和性および膜中への異なる拡散速度を有するため、フィード中に低濃度で含まれる成分であっても、透過物中において高度に富化され得る。したがって、一実施形態において、水に対して揮発性有機物を優先的に透過させることができるパーベーパレーション膜が提供される。本発明のパーベーパレーション膜を介しての揮発性有機物の透過性は、概して、フィード流の有機物濃度の増大にともなって高くなる。
図２は、バイオブタノールまたはフェノールなどの価値ある有機化合物を含有する粗発酵培養液（または、水性産業廃棄物もしくはバイオマス廃棄物を含む他の廃棄物）からブタノールまたは他の所望の物質を分離するために利用され得る例示的なパーベーパレーションシステム２００を示す図である。粗発酵培養液（または、産業廃棄物および／またはバイオマス廃棄物を含む他の廃棄物）は、フィードタンク２０５からのフィード流２１０としてポンプ２１５により汲み出され、ヒータ２２０に送られて昇温される。次いで、この発酵培養液は、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜を備えたパーベーパレーションモジュール２２５に加圧下で投入される。減圧（真空ポンプ２４５を用いて）を適用することにより、ブタノール（またはフェノール）を含有する透過物蒸気２３０がパーベーパレーションモジュール２２５から得られ、ここで、ブタノール（またはフェノール）はコンデンサ２３５において凝縮され、コレクタ２４０中に回収される。ポリノルボルネンパーベーパレーション膜を通過しない残留発酵培養液または残留液流２５０は、システム２００から排出（２５５）するか、または、リサイクル流２６０としてフィードタンク２０５に戻すことができる。
パーベーパレーションプロセスを補足する補助的な方法としては、遠心分離、濾過、デカンテーション、デフレグメーション等による発酵培養液からの固形分の除去；および、吸着、蒸留または液−液抽出等を用いた透過物中のブタノールの濃縮；が挙げられる。
バイオマス由来のブタノールは、しばしばバイオブタノールと称される。バイオブタノールは、アセトン−ブタノール−エタノール発酵（Ａ．Ｂ．Ｅ．）プロセスによるバイオマスの発酵により生成可能である。例えば、Ｓ−Ｙ Li, et. al. Biotechnol. Prog. 2011, vol. 27 (1), 111-120を参照。このプロセスでは、クロストリジウム・アセトブチリカム（Clostridium acetobutylicum）などのクロストリジウム属（Clostridium）のバクテリアが用いられるが、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）、ザイモモナス・モビリス（Zymomonas mobilis）、クロストリジウム・サーモヒドロスルフリカム（Clostridium thermohydrosulfuricum）、大腸菌（Escherichia coli）、カンジダ・シュードトロピカリス（Candida pseudotropicalis）、および、クロストリジウム・ベイジェリンキ（Clostridium beijerinckii）を含む他のものも使用できる。バイオブタノールはまた、バイオブタノール生成のために遺伝子操作された酵母を用いてセルロース系材料からも形成可能である。バイオブタノールを含有する粗発酵培養液は、図１に示されるポリノルボルネンパーベーパレーション膜および／または図２に示されるパーベーパレーションシステムで有利に処理されて、粗培養液中の濃度に比べて濃縮されたブタノールを提供することができる。にも拘らず、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、ブタノール以外の種々のアルコール（例えばエタノールやフェノール）を、対応する発酵培養液または産業もしくはバイオマス廃棄物から分離するためにも有用である。
一般に発酵培養液は、種々の炭素基質を含有する。発酵培養液は、炭素源に加えて、適切なミネラル、塩、補助因子、緩衝剤、そのほか当業者に公知であって培養物の増殖およびブタノールの産生に必要な酵素経路の促進に適した成分を含有することができる。市販されている発酵培養液の例としては、ルリアベルターニ（ＬＢ）培養液、サブローデキストロース（ＳＤ）培養液またはイースト菌（ＹＭ）培養液が挙げられる。本発明においては、これらの公知の発酵培養液のいずれをも、かかる培養液から揮発性有機物を分離するために用いることができる。
同様に、種々の他の有機生成物が発酵プロセスによって選択的に形成されることに留意されたい。例えば、しばしば「グリーンフェノール」と称されるフェノールは、生物学的廃棄物または産業廃棄物を含む適切な廃棄物から、適切な生物を利用してフェノール選択的に発酵を行うことにより形成可能である。フェノールは、溶剤耐性バクテリアであるシュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida S12）の組換え株から選択的に産生させ得ることが報告されている。例えば、L. Heerema, et. al. Desalination, 200 (2006), pp485-487を参照。種々の他のイースト菌の菌株もフェノールを産生することが報告されており、これらはすべて、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae r. f. bayanus, EP 171 Lalvin）；サッカロミセス・バイアヌス（Saccharomyces bayanus, Ever）；サッカロミセス・エリプソイデウス（Saccharomyces ellipsoideus, Ceppo 20 Castelli）；サッカロミセス・オビホルミス（Saccharomyces oviformis, Ceppo 838 Castelli）；サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae r. f. cerevisiae, K1 Lalvin）；サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae, D254 Lalvin）などの、サッカロミセス属（Saccharomyces）のバクテリアを用いるものである。これらの生物は、主な炭素源がグルコースである合成および／または天然の有機物源から、異なる量のフェノール系物質を産生することができる。M. Giaccio, J. Commodity Science (1999), 38 (4), 189-200を参照。通常、この明細書において「グリーンフェノール」とは、発酵培養液により産生されたフェノールの総称であり、これは約０．１％〜約６％のフェノールを含む。他の実施形態において、発酵培養液は、約０．５％〜約３％のフェノールを含む。
この明細書において、「ブタノール」とは、ｎ−ブタノールおよびその異性体の総称である。本発明に係るいくつかの実施形態において、発酵培養液は、約０．１％〜約１０％のブタノールを含む。他の実施形態において、発酵培養液は、約０．５％〜約６％のブタノールを含む。いくつかの他の実施形態において、発酵培養液は、約１％〜約３％のブタノールを含む。一般に、本明細書に記載のポリシクロアルキルポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、揮発性有機物を比較的低レベルから高レベルで含有する発酵培養液からブタノール、エタノールまたはフェノールなどの揮発性有機物を分離する際に有効である。さらにいくつかの実施形態においては、発酵培養液は、少なくとも約１％の揮発性有機物を含む。
さらに、いくつかの「グリーンフェノール」原料はノボラック樹脂等のフェノール系樹脂を用いても生成可能であることに留意されたい。このようなフィード流もまた、廃棄物流からフェノールを分離および／または富化可能な本発明のパーベーパレーションプロセスにおいて使用することができる。さらに、種々のこのようなフェノール流は、不純物としていくらかの無機塩および有機塩をも含有する。その結果、このような無機塩をフィード流から除去して、純粋で富化された形態でフェノールを得ることは困難である。しかしながら、意外なことに、本発明のパーベーパレーション膜は、このような無機塩および有機塩を分離することが可能であることがここに見いだされた。無機塩の代表例としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の塩が挙げられる。本発明においては、これらの金属と任意の対アニオンとの塩を使用することができる。そのようなアニオンの非限定的な例としては、ホスフェート、スルフェート、アセテート、ベンゾエート等が挙げられる。しかしながら、メタンスルホネート（メシレート）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ｐ−トルエンスルホネート（トシレート）などの他のアニオンや、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物もまた、フィード流から分離することが可能である。
一実施形態において、ブタノール、エタノール、フェノール、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトン、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等の有機生成物を含有する発酵培養液または産業廃棄物から選択される原料から該有機生成物を分離するプロセスが提供される。いくつかの実施形態において、発酵培養液は、本明細書に記載されているような多環式ポリノルボルネンポリマーにより形成されたパーベーパレーション膜を備えるパーベーパレーションモジュールに投入される。次いで、パーベーパレーションモジュールからの有機生成物を含有する透過物蒸気が回収される。このプロセスでは、本発明のポリノルボルネンパーベーパレーション膜において有機生成物の流過が促進される温度に粗発酵培養液のフィードを加熱することが有利であり得る。一実施形態において、粗発酵培養液フィードは、約３０℃〜約１１０℃の温度に加熱される。他の実施形態において、粗発酵培養液フィードは、約４０℃〜約９０℃の温度に加熱される。さらに他の実施形態において、粗発酵培養液フィードは、約５０℃〜約７０℃の温度に加熱される。分離される有機物のタイプに応じて望ましい温度が異なり得ることに留意されたい。例えば、ブタノールの分離においては比較的低い温度が採用される一方、フェノールの分離に際してはいくらか高い温度が望ましい。したがって、一実施形態において、ブタノール含有発酵培養液フィードは、約３０℃〜約９０℃の範囲内の温度に加熱される。他の実施形態において、フェノール含有発酵培養液フィードは、約４０℃〜約１１０℃の範囲内の温度に加熱される。
パーベーパレーションを促進させるために、パーベーパレーションモジュールの蒸気チャンバに適切な減圧状態を適用することができる。一実施形態において、適用される減圧状態は、約０．１ｉｎ Ｈｇ〜約２５ｉｎ Ｈｇである。他の実施形態において、適用される減圧状態は、約０．１ｉｎ Ｈｇ〜約４ｉｎ Ｈｇである。他の実施形態において、適用される減圧状態は、約０．２ｉｎ Ｈｇ〜約４ｉｎ Ｈｇである。
他のプロセスとして、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの有機生成物に係る分離係数を、パーベーパレーションフィード流における該有機生成物の濃度が高くなるにつれて上昇させる方法が挙げられる。かかる方法では、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いてパーベーパレーションフィード流から有機生成物を分離する。
この明細書において、「ＳＦ」は分離係数であって、第２の化学種に対する第１の化学種の分離品質を示す尺度である。分離係数は、透過物の組成比に対するフィードの組成比の比として定義される。
この明細書において、流束とは、膜の単位面積を単位時間当たりに流過する量である。
流束およびＳＦは、以下の式によっても記載可能である。
Figure 2015531759
したがって、パーベーパレーション膜の効率は、分離係数（液体混合物が膜を透過することによる富化率）と、液体混合物がポリマー膜を透過する流束との２つの点で容易に評価することができる。つまり、膜の分離係数および流束係数が高いほど、該膜の分離効率は高くなる。もちろん、これは極めて簡素化された分析であって、分離係数の低さは多段膜プロセスを用いることにより克服し得ることが多い。また、膜の流束係数が低い場合には、このような膜の表面積を大きくすることによって低流束を克服し得ることが多い。したがって、分離係数および流束係数は重要な考慮事項であるが、他の要因（例えば、膜の強度、弾性、使用中の汚染に対する耐性、熱安定性、自由体積等）もまた、パーベーパレーション膜を形成するために最良のポリマーを選択する際の重要な考慮事項である。
ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、本明細書に記載の発酵培養液または他の廃棄物からブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物を除去する有効な手段を提供するために、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物に対する好適な分離係数（ＳＦ）を有する。一実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物に対して、少なくとも約５の分離係数（ＳＦ）を有する。他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物に対して、少なくとも約１０のＳＦを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物に対して、少なくとも約１５のＳＦを有する。さらに他の実施形態において、ポリノルボルネンパーベーパレーション膜は、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物に対して、少なくとも約２０、少なくとも約２５、または少なくとも約３０のＳＦを有する。さらに、上述したいずれかのＳＦは、フィード流中のブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物の濃度が、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、または４％以上、または５％以上、または６％以上である場合において達成され得る。
本発明のポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いることにより、発酵培養液からブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物を除去する有効な手段を提供するためにに好適な、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物の流束が達成され得る。一実施形態において、このようなポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いて、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物について少なくとも約１００ｇ／ｍ２／ｈｒの流束を達成可能である。他の実施形態において、このようなポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いて、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物について少なくとも約１５０ｇ／ｍ２／ｈｒの流束を達成可能であり；さらに他の実施形態において、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物について少なくとも約２００ｇ／ｍ２／ｈｒの流束を達成可能であり、さらに他の実施形態において、ブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物について少なくとも約２５０ｇ／ｍ２／ｈｒの流束を達成可能である。さらに、以前から知られている非ポリノルボルネンパーベーパレーション膜を用いて一般に見出されていることとは異なり、上述したいずれかの流束は、フィード流中のブタノール、フェノールまたはエタノールなどの揮発性有機物の濃度が、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上または６％以上である場合において達成することができる。
意外なことに、本明細書に記載の種々のポリシクロアルキルポリノルボルネンポリマーがパーベーパレーション膜の形成における使用に好適であることが見出された。さらに、ビニル付加重合ポリノルボルネン（特に、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）の繰返し単位と式（Ｖ）の繰返し単位の組合せに由来するポリマー）は、結果物であるポリマーの物理的性質（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、自由体積、疎水性、加水分解安定性等）およびパーベーパレーション特性（例えば、ＳＦおよび流束）を調整するために好適であることが観察された。また、本発明のポリノルボルネンポリマーは比較的高いガラス転移温度を示すため、本発明のポリマーによると、現在公知の膜により可能な温度よりも高い温度におけるパーベーパレーション膜としての運用を提言可能である。
以下の実施例は、本発明のいくつかの化合物／モノマー、ポリマーおよび組成物の、調製方法および使用方法に係る詳細な説明である。詳細な調製は、上記でより概略的に記載されている調製方法の範囲内に属するとともに、その例示とされる。これらの実施例は、単なる例示を目的として提示されており、本発明の範囲を限定するものとしては意図されていない。実施例および本明細書全体にわたって、モノマー対触媒の比は、モル対モルを基準としたものである。
定義
ｔｈｆまたはＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＡＳ：［１０９−９９−９］；
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン、ＣＡＳ：［１１０−７１−４］；
ＭｅＯＨ：メタノール；
Ｔｏｌ：トルエン；
ＥＡ：酢酸エチル；
ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ＲＴ：室温；
ＣＰＤ：シクロペンタジエン；
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン；
ＶＡｄ：ビニルアダマンタン；
ＶＮＢ：５−ビニルノルボルン−２−エンまたは５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＣＡＳ：［３０４８−６４−４］；
ＶＮＢＡ：２−ビニルノルボルナンまたは２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ＣＡＳ：［２１４６−３９−６］；
ＶＮＢＡＰｈ：２−フェニル−５−ビニルノルボルナンまたは２−フェニル−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
ＶＤＤＭＮ：２−ビニルデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
ＮＢ：ノルボルネン；
ＥｔＮＢ：２−エチルノルボルン−２−エンまたは２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＣＡＳ：［１５４０３−８９−１］；
ＥｔＮＢＡ：２−エチルノルボルナンまたは２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ＣＡＳ：［２１４６−４１−０］；
ＴＤＮＢＡ：テトラシクロドデセンノルボルナン；
ＮＢＮＢＡ：２−ノルボルネニル−５−ノルボルナンまたは２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
ＨＦＡＮＢ：ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンまたは２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、ＣＡＳ：［１９６３１４−６１−１］；
ＢｕＮＢ：５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＣＡＳ：［２２０９４−８１−１］；
ＮＢＮＢＡＰｈ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
ＮＢＤＤＭＮ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
ＮＢ−Ａｄ： １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン；
ＮＢＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２：５−（（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン；
ＮＢＰｈ（ＣＦ３）２ＯＨ：２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン；
ＰＶＤＦ：ポリ（フッ化ビニリデン）；
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテートＣＡＳ：［１０８−６５−６］；
ＧＣ：ガスクロマトグラフィ；
ＦＩＤ：水素炎イオン化検出器；
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡観察；
Ｍｗ：分子量；および
ＰＤＩ：多分散性。
一般に、重合プロセスは以下を含む。１種以上のノルボルネンモノマーは、１種以上の有機溶剤に溶解させて反応容器に投入することができる。空気は窒素または不活性ガスによるスパージングで除去される。モノマー溶液に触媒溶液が添加される。抽出等を含む種々の技術を用いることで、ポリノルボルネンポリマーが回収され、乾燥される。
例示的な重合プロセスが米国特許出願公開第２００６００２００６８ Ａ１号明細書の段落［００５３］および［００５７］に記載されており、前記段落は参照により本明細書に援用されている。他の例示的な重合プロセスは、米国特許第５，４６８，８１９号明細書および米国特許出願公開第２００７００６６７７５号明細書に記載されており、それらの関連する部分も参照により本明細書に援用されている。
実施例１
Figure 2015531759
 ビニルノルボルナンのendo，exo−異性体混合物（ｎ−、ｘ−ＶＮＢＡ）

好適な装備を有する適切な大きさの反応容器に、endo−，exo−ビニルノルボルネン（ｎ−、ｘ−ＶＮＢ）（４００７ｇ、３３．３ｍｏｌ）、メタノール（メタノール４０００ｍＬ、２５３ｇの０．５％アルミナ球担持Ｐｄ（Ｅｓｃａｔ（商標）１６（ＢＡＳＦ））および酸化カルシウム（２３．６ｇ）を入れた。この反応混合物を窒素で３回フラッシュしながら撹拌し、攪拌を間欠的に停止させながら反応器を水素で３回フラッシュした。次いで、攪拌を２７６ｒｐｍに設定し、温度を１４℃に維持しながら反応器に１０５ｐｓｉの水素を充填した。反応により水素が消費されたことが圧力の低下によって示され、反応器に水素を再度充填した。水素化反応は発熱性であるため、反応中、冷却により温度を約１４℃に維持した。反応混合物のアリコートを採取することによって、反応をＧＣにより連続的に監視した。約７時間後、ＧＣ分析により、０．４％のＶＮＢ、２７％のexo−ＶＮＢＡ、６９％のendo−ＶＮＢＡ、１．８％のＥｔＮＢＡ、および合計で１．８％の３種のビニルノルボルナン異性体が示された。反応器を空にして約８Ｌの材料を回収し、これを、補助的にメタノールですすぎながらＣｅｌｉｔｅ（登録商標）濾過助剤で濾過した。得られた１０Ｌの液体から、下方のＶＮＢＡに富む相を約２Ｌ分離し、これを取り出した。
残渣を２．５ガロンの塩水で洗浄した。清透な水相を下方の有機相およびエマルション相から分離し、次いで、先に分離したＶＮＢＡに富む相２Ｌおよび反応器をすすぐのに用いた４Ｌのメタノールと混合した。追加の１ガロンの塩水を加えた。混合した後、相を分割して約６Ｌの有機相を回収した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して、０．４％のＶＮＢ、２．７％のＥｔＮＢＡおよび合計で２．４％の２種のビニルノルボルナン異性体を含有する、３７０９ｇ（収率９１％）の９４．５％endo−，exo−ＶＮＢＡを得た。
水相（約２０Ｌ）を１Ｌのペンタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータにかけて、０．３％のＶＮＢ、２．９％のＥｔＮＢＡ、および、合計で３．０％の２種のビニルノルボルナン異性体を含有する、９３．７％endo−，exo−ＶＮＢＡ １０７．３ｇを得た。これを上記のニート材料（neat material）と合わせて、３８１６ｇで９４％の収率を得た。
上記Ｃｅｌｉｔｅ濾過助剤をペンタンで抽出して、０．２％のＶＮＢ、６５．４％のendo−，exo−ＶＮＢＡ、３．８％のＥｔＮＢＡ、および、合計で４０．５％の２種のビニルノルボルナン異性体を含有する１８．６ｇを回収した。
ＧＣ分析を、ＤＢ５−ＭＳカラム、２５ｍ、０．３２ｍｍ ＩＤ、０．５２μｍフィルムで行った。
勾配：４５℃で１１分間保持し、次いで４０℃／ｍｉｎで３００℃に加熱し、３００℃で４分間保持した。
インジェクタ：２７５℃。
検出器：３５０℃（ＦＩＤ）。
保持時間：５．２３７分（ＶＮＢ）、６．６７９分（exo−ＶＮＢＡ）、７．０７５分（endo−ＶＮＢＡ）、７．２１１分（ＥｔＮＢＡ）、８．１２７および８．２８８分（ＶＮＢＡ異性体）。
実施例２
Figure 2015531759
 Exo−ビニルノルボルナン（ｘ−ＶＮＢＡ）

好適な装備を有する適切な大きさの反応容器に、exo−ビニルノルボルネン（ｘ−ＶＮＢ）（１００ｇ、０．８３２ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍｌ）、０．５％アルミナ球担持Ｐｄ（６．３３ｇ、Ｅｓｃａｔ １６）および酸化カルシウム（０．５９ｇ）を入れた。毎回の水素による加圧後における圧力低下に伴って水素で数回加圧することにより、実施例１で述べた手法に実質的に従って水素化反応を行った。反応温度は室温程度に維持し、ＧＣにより連続的に監視した。ＧＣ分析において０〜０．１５％のＶＮＢ、０．５％のＥｔＮＢ、９２．５〜９３．１％のexo−ＶＮＢＡ、４％のＥｔＮＢＡ、合計で２％の３種のビニルノルボルナン異性体および０．７％のＶＮＢ不純物が示された時点で反応を停止した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して材料を濾過し、メタノールですすいだ。得られた乳白状の液体に５００ｍＬの塩水を添加した。上方の黄色の相を分離し、これを回収して８７．２ｇの生成物を得た。残った水相に塩化ナトリウム（１０ｇ）を加え、次いで、約５０℃に加熱しながら超音波処理に供した。追加で６．９２ｇの有機相を分離した。これを先ほどの有機相と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して、０．４％のＥｔＮＢ、４．８％のＥｔＮＢＡ、合計で２．６％の３種のビニルノルボルナン異性体および０．６％のＶＮＢ不純物を含有する、８８．６５ｇ（収率８７％）の９１．６％exo−ＶＮＢＡを得た。
ＧＣ分析を、ＤＢ５カラム、３０ｍ、０．２５ｍｍ ＩＤ、０．２５μｍフィルムで行った。
勾配：４５℃で１０分間保持し、次いで１５℃／ｍｉｎで１２０℃に加熱し、次いで、４０℃／ｍｉｎで３００℃に加熱し、３００℃で２分間保持した。
インジェクタ：２００℃。
検出器：３５０℃（ＦＩＤ）。
保持時間：７．５９０分（ＶＮＢ）、７．９５３分（ＥｔＮＢ）、９．７５８（exo−ＶＮＢＡ）、９．８７６分（ＥｔＮＢＡ）、１０．７９１、１０．９５７および１１．０９０分（ＶＮＢＡ異性体）、１５．５６５分（ＶＮＢ不純物）。
実施例３
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのendo−，exo−異性体混合物（ｎ，ｘ−ＮＢＮＢＡ）

好適な装備を有する適切な大きさの反応器に、endo−，exo−ビニルノルボルナン（ｎ，ｘ−ＶＮＢＡ）（２１００グラム、１７．１８ｍｏｌ）を入れた。溶融したジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、２８８グラム、２．１８ｍｏｌ）を３２グラムのｎ，ｘ−ＶＮＢＡと混合して２０００ｍＬのＳｃｈｏｔｔボトルに入れた。次いで、このＳｃｈｏｔｔボトルを、送出重量を監視できるように天秤に載せた。計量供給ラインをＤＣＰＤ／ＶＮＢＡ混合物でフラッシュし、次いで反応器の入口ポートに固定し、シールした。シールした反応器を窒素で３回フラッシュし、そして最後に５ｐｓｉｇの窒素圧でシールした。反応混合物を２２０℃に加熱しながら、混合物を３００ｒｐｍで撹拌した。温度が２２０℃で安定したら、ＤＣＰＤ／ＶＮＢＡの供給を１．３９ｍＬ／ｍｉｎで開始した。計量供給は４時間で完了した。得られた最大圧力は７６ｐｓｉｇであった。混合物を２５℃に冷却し、反応器から取り出して２３８０グラムの粗生成物を回収した。ＧＣ分析により、およそ０．２％のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、０．０６％のビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、６３．２％のＶＮＢＡ、２．４％のエチルノルボルナン（ＥｔＮＢＡ）、３．３％の（ＶＮＢＡ）異性体、０．６％のＤＣＰＤ、２５％のendo−，exo−ＮＢＮＢＡ、０．２％のＣＰＤ三量体および４．７％のテトラシクロドデセンノルボルナン（ＴＤＮＢＡ）が示された。上記の仕込みを２回繰り返した。得られたendo−，exo−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン粗材料の全体（６９５６グラム）を１２Ｌの三口丸底フラスコに合わせ入れ、ステンレス鋼の金網を充填した２つの１２インチガラスカラムセクションで精製した。減圧蒸留条件は、７０〜７６℃および０．９〜１．４ｔｏｒｒであった。蒸留画分（収率５７％）は、およそ０．１％のＶＮＢＡ、０．０４％のＤＣＰＤ、９９．２５％のendo−，exo−ＮＢＮＢＡおよび０．２８％のＣＰＤ三量体を含む、無色透明の液体であった。
ＧＣ分析を、Ｕｌｔｒａ １メチルシロキサンカラム、２５ｍ、０．２０ｍｍ ＩＤ、０．３３μｍフィルムで行った。
勾配：７０℃で１分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで２４０℃に加熱し、２４０℃で１０分間保持した。
インジェクタ：２００℃。
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）。
保持時間：１．６分（ＣＰＤ）、３．８分（ＶＮＢ）、４．５〜４．６８分（ＶＮＢＡ）、４．７１分（ＥｔＮＢＡ）、４．７８〜５．０８分（ＶＮＢＡ異性体）、５．７〜６．０分（ＤＣＰＤ）、１２．１〜１２．２５分（endo−，exo−ＮＢＮＢＡ）、１３．２〜１４．３分（ＣＰＤ三量体）および１８．５〜１９分（ＴＤＮＢＡ）。
実施例４
Figure 2015531759
 １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン（ＮＢ−Ａｄ）

適切な高圧チューブ反応器に、ビニルアダマンタン：シクロペンタジエン（ＶＡｄ：ＣＰＤ）を４：１、６：１および８：１という種々の化学量論的モル比で入れ、２２０℃に維持した熱油浴で加熱した。バッチ高圧チューブ反応を２〜４時間行った。反応の終了時には、高圧チューブを浴から取り出し、氷水浴で急冷した。得られた粗モノマーサンプルをＧＣにより分析した。各反応混合物から約２〜４％のＮＢ−Ａｄが生成した。
ＧＣ分析を、Ｕｌｔｒａ １メチルシロキサンカラム、２５ｍ、０．２０ｍｍ ＩＤ、０．３３μｍフィルムで行った。
勾配：７０℃で１分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで２４０℃に加熱し、２４０℃で１０分間保持した。
インジェクタ：２００℃。
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）。
保持時間：１．７８分（ＣＰＤ）、６．３〜６．５分（ＤＣＰＤ）、１０〜１０．３分（ＶＡｄ）、１０．３５〜１０．４分（ＶＡｄ異性体）、１３．２〜１４．３分（ＣＰＤ三量体）、１７．８〜１７．９分（ＮＢ−Ａｄ）、１９〜２２分（ＣＰＤ四量体）。
実施例５
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＮＢＡＰｈ）

ＶＮＢＡの代わりにＶＮＢＡＰｈを用いた他は実施例３を実質的に繰り返して、表題の化合物を得た。
実施例６
Figure 2015531759
 ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＮＢＤＤＭＮ）

ＶＮＢＡの代わりにＶＤＤＭＮを用いた他は実施例３を実質的に繰り返して、表題の化合物を得た。
実施例７：ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマー
ＮＢＮＢＡ（２．０４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）およびＨＦＡＮＢ（２．９６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）をトルエンと酢酸エチルとの混合物（９５／５）中に溶解させ、次いで適切な大きさの反応容器に仕込んだ。容器および溶液を窒素で３０分間スパージして空気を全て除去した。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．００２６ｍｍｏｌ）をドライボックス中でモノマー溶液に添加した。この溶液を７０℃に加熱し、ＤＡＮＦＡＢＡを完全に溶解させるため３０分間撹拌した。ドライボックス中で０．０１０４ｇのＰｄ１２０６（０．００８６ｍｍｏｌ）を無水トルエンと酢酸エチルとの（９５／５）混合物０．２ｇに溶解させてＰｄ触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、シリンジを用いてモノマー溶液に注入した。モノマー対触媒比は２５００：１に維持した。この反応混合物を、７０℃に制御した油浴中で１６時間撹拌した。この反応混合物に２０ｇのテトラヒドロフランを加えて希釈した。次いで、反応混合物をＭｅＯＨにゆっくりと加えることにより、ポリマーを析出させて濾過した。白色のポリマー粉末を回収し、１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。ＧＣを用いて、モノマー転換率および得られたポリマーのモノマー組成を特定した。ポリマー組成はＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ（６４／３６）であると特定された。ポリマーの分子量は３００，０００であり、ＰＤＩは２．３であった。
実施例８〜１４：種々の組成のＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマー
これらの実施例では、トルエン（Ｔｏｌ）および酢酸エチル（ＥＡ）を異なる比で含有する混合溶媒を用いた他は、実施例７を実質的に繰り返した。また、実施例８および実施例９において、０．５重量パーセントのトリブチルシランを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。反応時間は、実施例８〜１３では１６時間、実施例１４では７２時間とした。混合溶媒、ＣＴＡ、ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢの転換率、得られたコポリマーにおけるモノマー組成、ＭｗおよびＰＤＩを表１にまとめた。ｎ．ｍ．は、計測せず、を意味する。
Figure 2015531759
実施例１５：ＮＢＮＢＡ／ＮＢＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨコポリマー
ＨＦＡＮＢの代わりに適切な量のＮＢＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨモノマーを用いた他は実施例７を実質的に繰り返して、ＮＢＮＢＡ／ＮＢＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨの５０／５０コポリマーを得た。ポリマーの分子量は２６６，０００、ＰＤＩは４．４であった。
実施例１６：ＮＢＮＢＡ／ＮＢＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２コポリマー
ＨＦＡＮＢの代わりに適切な量のＮＢＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２モノマーを用いた他は実施例７を実質的に繰り返して、ＮＢＮＢＡ／ＮＢＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２の５０／５０コポリマーを得た。
実施例１７：種々の組成のＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢコポリマー
ＨＦＡＮＢの代わりに適切な量のＢｕＮＢモノマーを用いた他は実施例７を実質的に繰り返して、ＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢを９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０および５０／５０という種々の異なるモル比で含有するＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢのコポリマーを得た。これらの実施例では、シクロヘキサンとＥＡとを異なる体積比（９５／５、９０／１０および８５／１５）で含む混合溶媒を、調製したコポリマーに応じて利用した。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００〜４００，０００の範囲内であり、ＰＤＩは約２であった。
実施例１８：ＮＢＮＢＡ／ＮＢコポリマー
ＨＦＡＮＢの代わりに適切な量のＮＢモノマーを用いた他は実施例７を実質的に繰り返して、ＮＢＮＢＡ／ＮＢのモル比が９０／１０のコポリマーを得た。本例における重合溶剤としては、シクロヘキサンとＥＡとの体積比８５／１５の混合物を採用した。
実施例１９：ＮＢＮＢＡホモポリマー
この実施例１９では、モノマーとしてＮＢＮＢＡのみを用いた他は実施例７を実質的に繰り返して、ＮＢＮＢＡのホモポリマーを得た。本例における重合溶剤としては、シクロヘキサンとＥＡとの体積比８５／１５の混合物を採用した。
実施例２０：ＮＢＮＢＡＰｈ／ＨＦＡＮＢコポリマー
ＮＢＮＢＡの代わりに適切な量のＮＢＮＢＡＰｈモノマーを用いる他は実施例７を実質的に繰り返すことにより、ＮＢＮＢＡＰｈ／ＨＦＡＮＢのコポリマーが得られる。
実施例２１：ＮＢＤＤＭＮ／ＨＦＡＮＢコポリマー
ＮＢＮＢＡの代わりに適切な量のＮＢＤＤＭＮモノマーを用いる他は実施例７を実質的に繰り返すことにより、ＮＢＤＤＭＮ／ＨＦＡＮＢのコポリマーが得られる。
実施例２２：ＮＢ−Ａｄ／ＨＦＡＮＢコポリマー
ＮＢＮＢＡの代わりに適切な量のＮＢ−Ａｄモノマーを用いる他は実施例７を実質的に繰り返すことにより、ＮＢ−Ａｄ／ＨＦＡＮＢのコポリマーが得られる。
実施例２３：ＮＢＮＢＡのＲＯＭＰポリマー
トルエンを脱気し、ナトリウムベンゾフェノンケチルとともに撹拌し、使用前に真空搬送した。ＮＢＡＮＢおよびトリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）を脱気し、ナトリウムから真空搬送した。ポリマー合成中に用いた薬品はすべて、窒素雰囲気下のドライボックス中で保管および取り扱いを行った。Ｓｃｈｒｏｃｋ型開始剤である２，６−ジイソプロピルフェニルイミド（ネオフィリデン）モリブデン（ＶＩ）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）（２８ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させ、丸底フラスコに加えた。ＰＭｅ３（１９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）をフラスコに加えて重合速度を遅らせた。次いで、４重量パーセントの初期モノマー濃度に相当するＮＢＡＮＢ（４．７６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を添加した。フラスコをシールし、反応混合物を室温で７５分間撹拌した。ベンズアルデヒド（０．５４ｇ、０．００５１ｍｏｌ）で重合を停止させ、３０分間撹拌した。過剰量のメタノール中でポリマーを析出させて回収した。ポリマーをトルエンに溶解させて過剰量のメタノール中で析出させる操作を繰り返すことにより、開始剤を除去した。得られた白色のポリマーを濾過により単離し、減圧下に室温で乾燥させた。分子量は、分布の狭い標準ポリスチレンで較正された示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ポリスチレン換算の数平均分子量は１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．１１でった。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、１０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度で測定した。第２の加熱勾配より、Ｔｇは１５０℃であると特定した。
実施例２４：ＮＢＮＢＡのＲＯＭＰポリマーの水素化物
実施例２３により得られた乾燥ポリマー（３．９５ｇ）を１．５Ｌのシクロヘキサンに溶解し、２Ｌの圧力容器に加えた。炭酸カルシウムに担持されたパラジウム（１２．５ｇ、５重量％Ｐｄ）を添加し、容器をシールし、窒素で、続いて水素でパージした。容器に４００ｐｓｉの水素を充填し、１００℃に加熱し、１４．５時間撹拌した。水素化反応をフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により監視した。濾過により触媒を除去し、過剰量のメタノール中でポリマーを析出させて回収した。このポリマーを濾過により単離し、１４５℃の真空オーブンで３時間乾燥させた。ＧＰＣ分析では、水素化による分解は認められなかった。水素化ポリマーは、ＤＳＣにおいて１１６℃のＴｇを示した。
実施例２５：ＮＢＤＤＭＮのＲＯＭＰポリマー
この実施例２５では、適切な量のＮＢＤＤＭＮモノマーと、第１世代グラブス開始剤であるベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＩＶ）をトルエン中に室温で用いた他は、実施例２３を実質的に繰り返した。重合は、過剰量のエチルビニルエーテルにより停止させた。ポリマーは、メタノール中に析出させ、続いて濾過することにより単離した。乾燥させたポリマーのＴｇは、ＤＳＣにより２０１℃であると計測された。
実施例２６：ＮＢＤＤＭＮのＲＯＭＰポリマーの水素化物
実施例２５で得られた開環ポリ（ＮＢＤＤＭＮ）を用い、シクロヘキサン中、４００ｐｓｉの水素下で炭酸カルシウムに担持されたパラジウム（５重量％Ｐｄ）で水素化した他は、実施例２４を実質的に繰り返した。水素化反応は、１００℃で２２時間進行させた。この水素化ポリマーのＴｇは、ＤＳＣにより１６５℃であると計測された。
実施例７〜実施例２６に記載のポリマーの形成方法のみがこのようなポリマーを形成する方法であるわけではないことに留意されたい。また、このようなポリマーのみが評価されたポリマーであるわけではないことに留意されたい。例えば、本発明の実施形態に係るポリマーはまた、適切な溶剤中で予め形成された単成分または多成分の第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒／開始剤または他の適切な触媒／開始剤の存在下で、上述した適切なモノマーの付加重合またはＲＯＭＰ重合によって調製することができる。
実施例２７：膜の調製
一重フィルムまたは薄膜複合体（ＴＦＣ）膜：
本発明に従って形成したポリマー、例えば実施例７〜２６のいずれかにおいて具体的に開示されているポリマーを、有機溶剤に溶かして溶液を形成し、次いでこれを濾過する。濾過後、トラップされたガスを除去する。このポリマーを基材上に注ぎ、展延してフィルムを形成し、乾燥させ、使用可能とする。いくつかのケースでは、フィルムを乾燥させ、基材からはがして、支持なしフィルムとして使用することができる。
具体的には、実施例７で形成したポリマー（１０ｇ）をＴＨＦ（１００ｇ）に溶かして溶液を形成し、これを、５ミクロンのナイロンフィルタを通して濾過した。濾過後、溶液をジャーローラ上で一晩回転させて、濾過中に導入されたトラップガスを除去した。ポリマー溶液をＰＡＮ限外濾過基材上に注ぎ、ガードナー・フィルムキャスティングナイフ（Gardner Film Casting Knife）で展延して、実質的に均一な厚さを有するフィルムを形成した。このフィルムを空気中で１時間乾燥させ、続いて６０℃で１０分間アニーリングしてＴＦＣ膜を形成した。平行して、上記フィルムをガラス基材にコートし、Ｄｅｋｔａｋプロフィルメータを用いて厚さを計測した。
二重フィルム：
第１のフィルムを基材からはがす前に第２の層の溶液を第１のフィルム上に重ね、次いで第２のフィルムを展延する他は、一重フィルムと同様にして二重フィルムを調製する。２回目のパス（pass）を展延した後、二重フィルムを乾燥させ、次いで基材からはがし、使用可能とする。
例えば、第１のフィルムをキャストした約５時間後に、ポリマー溶液の第２のアリコートを第１のフィルム上に注ぎ、これを上記と同様にガードナー・フィルムキャスティングナイフで展延して第２の層を形成する他は、上記の一重フィルムの実施例に従う。２回目のパスを展延した後、フィルムを空気中で一晩乾燥させる。
実施例２８：パーベーパレーション試験
カプセル中に備え付けるために膜を２インチの円形に切り取り、次いでこれをパーベーパレーション試験機に入れた。試験機中の投入液をバイパスモードで循環させて所望の温度に加熱し、次いで８０ｍＬ／ｍｉｎで膜筐体に連続モードで循環させて、漏れ（リーク）がないかを確認した。確認が完了した後、膜の乾燥側を真空引きし、すべての透過物を冷却トラップ（液体窒素で冷却）中に集めた。このシステムを３時間稼働させ、集めた透過物を室温に温めて評価した。
透過物の評価
上記で集めた室温の透過物は２相液体に分離しており、これを秤量したところ２．２ｇであった。この透過物に０．４ｇのＭｅＯＨを加えて相を混和させ、これにより単相の透過物とした。この単相透過物（１グラム）を、０．０２ｇのＰＧＭＥＡを含有するＧＣサンプリングバイアルに加え、完全に混合した。次いで、このバイアルからとったサンプルをガスクロマトグラフに注入し、ここでＰＧＭＥＡ標準に対するブタノールまたはフェノールのピーク面積を評価することにより、％ブタノールまたは％フェノールを特定した。
ＰＡＮ限外濾過基材に支持された平坦シート膜の形成に加えて、本発明の実施形態に係るポリノルボルネンを包含する中空糸の形成可能性を評価する。さらなる評価のための中空糸を首尾よく形成するために以下の手法が用いられる。
実施例２９：中空糸膜フィルムの形成
本発明に従って形成したポリマー、例えば実施例７〜２６のいずれかにおいて具体的に開示されているポリマーを、有機溶剤に溶かし、濾過して粒子を除去する。次いで、この溶液を紡糸口金（spinneret）の外側の穴を通して圧送する一方で、同時に溶剤と塩との混合物を該紡糸口金の内側の穴を通して圧送する。これらの圧送された材料を析出浴に誘導して中空糸を得る。中空糸の寸法は、内側／外側穴の径および上記溶液を圧送する圧力により制御することができる。
例えば、実施例７のコポリマーであるＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢ（６４／３６）をＴＨＦに１０重量％で溶解し、１００ミクロンのフィルタで濾過して粒子を除去する。次いで、この溶液を１．０ｍｍの外径および０．５ｍｍの内径を有する二重穴紡糸口金の外側穴を通して圧送する一方で、同時にＭｅＯＨ／５重量％ＬｉＣｌ（ａｑ．）の２０／８０混合溶液を上記紡糸口金の内側穴を通して圧送する。これらの圧送された材料を析出浴（ＭｅＯＨ／水 ２０／８０）に誘導し、ここで中空糸を観察し、評価する。この浴から取り出した中空糸の寸法はＳＥＭにより確認可能である。
実施例３０：薄膜複合体中空糸の形成
一般的に、本発明に従って形成したポリマー、例えば実施例７〜２６のいずれかにおいて具体的に開示されているポリマーを、適切な溶剤（例えばＴＨＦ）に適切な濃度（例えば１０重量％）で溶かし、１００ミクロンのフィルタで濾過して粒子を除去する。内腔（inner lumen）が詰まった中空糸精密濾過膜または限外濾過膜（例えば、０．１ミクロンＰＶＤＦまたは３０００ＭＷＣＯポリスルホン）をポリノルボルネン溶液に浸漬し、次いで該溶液から引き上げる。適切な条件（例えば、２３〜６０℃で０．５〜１２時間）で繊維を乾燥させることにより溶剤を除去する。浴から取り出した中空糸の寸法はＳＥＭにより確認可能である。
実施例３１：本発明に係る異なるポリノルボルネン組成物およびポリマーから形成された一重フィルムの操作性比較
本発明のポリマーおよび種々の他のポリノルボルネン組成物の比較を行って、パーベーパレーション試験におけるｎ−ブタノールの選択的分離性能を観察した。試験した２つの従属変数は、流束および透過物中の有機物の割合（％有機物）であった。フィード溶液濃度を変化させた（１％または２％）。加熱浴を用いてフィード溶液を６５℃に加熱した。これにより、熱損失を通じて約６０℃の筐体温度が得られる。透過物サンプルを集めるために、液体窒素中の減圧トラップを使用した。減圧は０．４ｉｎ Ｈｇ（１０Ｔｏｒｒ）とした。フィード溶液をダイヤフラムポンプにより７０ｍＬ／ｍｉｎでシステムに供給した。３時間の試験によりサンプルを集めた。実施例７に従って調製された５０／５０ ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーを、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢの５０／５０コポリマーと比較した。これらはともに、実施例２６に記載の手法に従って調製した支持なし複合薄膜として用いた。フィルムの厚さは約０．７ミクロンから約１０ミクロンまで変化させた。実効直径は４３．５ｍｍである。以下の表２〜４において、ＢｕＮＢは５−ブチル−２−ノルボルネンを意味し、ＨＦＡＮＢはヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンを意味し、ＮＢＮＢＡは２−ノルボルネニル−５−ノルボルナンを意味する。
Figure 2015531759
表２から極めて明らかなように、ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢの５０：５０コポリマー、すなわち本発明のポリマーから形成した膜サンプルＮｏ．３〜６は、全般的に、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢの５０：５０コポリマーから形成した膜サンプルＮｏ．１および２よりも遥かに優れた分離性能を示す。本発明のＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢポリマーを用いることにより、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢコポリマーから形成された同様の厚さのフィルムに比べて、同程度またはそれ以上の流束において、大幅に高い透過物中ｎ−ブタノール濃度が達成されたことに注目することが重要である。一般に、流束はフィルムの厚さに正比例し、そのため膜が薄いほど流束は多くなる。例えば、表２にまとめられているとおり、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢの５０：５０コポリマーから形成された１０μｍ厚の膜であるサンプル２は、０．７μｍ厚のフィルム（サンプルＮｏ．１）とほぼ同様の分離特性（すなわち、透過物中のブタノールが約１７％〜１９％）を示す一方で、流束は２１６０ｇ／ｍ２ｈから２３０ｇ／ｍ２ｈ（すなわち、約十分の一の流束）に低下した。ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢの５０：５０コポリマーから形成された膜は、フィルム厚さ０．７μｍ（サンプルＮｏ．３）および２．５μｍ（サンプルＮｏ．４、５および６）において、流束および透過物中のブタノール割合の両方につき顕著な向上を示し、これはＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢコポリマーに対する約６５％の向上であった。
表３には、２％ｎ−ブタノールフィードについて得られた結果がまとめられている。
Figure 2015531759
表４には、２％フェノールフィードについて得られた結果がまとめられている。２％フェノールフィードは、「グリーンフェノール」母液と同様に調製した。
Figure 2015531759
表２〜４に示されている結果から、本発明の膜は、ＢｕＮＢ／ＨＦＡＮＢコポリマーに比べて遥かに優れた分離性能を提供することが明らかである。
実施例３２：種々のブタノール濃度についてのＳＦおよび流束
種々の水中ブタノール濃度について、２００，０００〜３００，０００のＭｗを有するＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーから形成された膜を用いて、６０℃における分離係数（ＳＦ）および流束を測定した。その結果が図３〜６に示されている。フィードは、６５℃に加熱し、０．４ｉｎ Ｈｇの減圧を装置に適用しながら７０ｍＬ／ｍｉｎで投入した。膜のフィルム厚は３ミクロンであった。
図３には、より高いブタノール濃度においてＳＦの増加が達成されたことが示されている（右側のｙ軸を参照のこと）。また、図３には、左側のｙ軸のプロットで、透過物中のブタノールの割合が示されている。透過物中のブタノールの割合は、フィード中のブタノール濃度の増加に伴って増加した。注目すべきことに、フィード中のブタノールを５パーセントに高めると、透過物において８０パーセントのブタノールを達成可能である。図５には、フェノールについて得られた同様の結果が示されている。ここでも、フェノールは、フィード中のフェノール濃度の検討された範囲である０．５％〜６％において良好なＳＦを示しているが、興味深いことに、透過物中のフェノールの割合はフィード中のフェノール濃度の増加にともなって連続的に増加する。
図４には、他の興味深い結果として、正の傾きのカーブで示されているとおり、ブタノールの濃度の増加にともなう流束の増加が達成されたことが報告されている。図６に示されているとおり、フェノールについても同様の結果が得られた。
実施例３３：フェノールフィードからのフェノール分離に対するｐＨの影響
フェノールフィードからのフェノール分離に対するｐＨの影響についてもＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーから形成された膜を用いて検討した。その結果が図７に示されている。フィードは、６５℃に加熱し、０．４ｉｎ Ｈｇの減圧を装置に適用しながら７０ｍＬ／ｍｉｎで投入した。膜のフィルム厚は３ミクロンであった。図７は、全体的にｐＨは、特に低〜中性ｐＨでは流束に影響を及ぼさないが、約９以上のｐＨではいくらかの流束の増加が観察されたことを示している。透過物中のフェノールの割合もまた、低〜中性ｐＨでは同じままであった。ｐＨを約１０に高めると、フェノール濃度は低下した。これらの検討は、種々のｐＨ範囲における本発明の膜の実用性を実証するものである。
実施例３４：種々の異性体ブタノールよる複合薄膜の操作性実験
パーベーパレーション試験におけるイソブタノールおよびｎ−ブタノールの性能を観察することにより、異性体アルコールの比較を行った。検討した従属変数は、流束、分離係数および透過物中の異性体ブタノールの割合である。各試験においてフィード溶液の濃度を変更（ｎ−ブタノールについては約１％および３％、イソブタノールについては約３％および６．７％）して、濃度の影響を検討する。２つの異なる温度を２回の異なる実験において用いた；加熱浴を用いて、フィード溶液を、第１の実験では約４０℃に、そして第２の実験では約６５℃に加熱した。熱損失により、それぞれ、約３７℃または６０℃の筐体温度が得られる。透過物サンプルを集めるために、液体窒素中の減圧トラップを用いた。減圧は０．４ｉｎ Ｈｇとした。フィード溶液をダイヤフラムポンプにより７０ｍＬ／ｍｉｎでシステムに供給した。３％以上のフィード濃度については、３時間の試験によりサンプルを集めた。より濃度が低い場合には、分析に十分なサンプルを集めるためにより長い時間を要した。ポリマーフィルムは、実施例７に従って形成されたＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーにより作製した。これらを支持付き薄膜として用いた。フィルムの平均厚さは約３ミクロンであり、実効径は４３．５ｍｍであった。データは、表５および表６にまとめられている。
Figure 2015531759
Figure 2015531759
実施例３５：種々の組成のＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーのパーベーパレーション性能
実施例８〜１４により形成されたポリマーを用いて一重フィルム膜を形成した他は、実施例３２を実質的に繰り返した。これらの実施のすべてにおいて、パーベーパレーションは６０℃で行った。１％ｎ−ブタノールフィードのパーベーパレーションにおけるこれらのフィルムの性能が表７にまとめられている。これらの結果から、実施例８〜１４のポリマーから形成したフィルムのすべてが、１％ｎ−ブタノールフィードからのｎ−ブタノールの分離について優れたパーベーパレーション特性を示すことが明らかである。
Figure 2015531759
実施例３６：フェノールフィードによるＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢコポリマーのパーベーパレーション性能
種々の濃度のフェノールフィードを用いた他は、実施例３２を実質的に繰り返した。パーベーパレーション膜は、実施例７に従って形成されたＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢのコポリマーにより作製した。その結果が表８にまとめられている。
Figure 2015531759
実施例３７：フェノールフィードによるＮＢＮＢＡホモポリマーのパーベーパレーション性能
種々の濃度のフェノールフィードを用いた他は、実施例３２を実質的に繰り返した。パーベーパレーション膜は、実施例１９に従って形成されたＮＢＮＢＡのホモポリマーにより作製した。その結果が表９にまとめられている。
Figure 2015531759
実施例３８：フェノールフィードによるＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢおよびＮＢＮＢＡ／ＮＢコポリマーのパーベーパレーション性能
２％フェノールフィードを使用し、そして表１０にまとめられた対応する実施例に従って形成された種々の組成のコポリマーから作製した膜を用いた他は、実施例３２を実質的に繰り返した。すべてのパーベーパレーションの実施は、１０ｔｏｒｒの減圧および６０℃の温度で行った。その結果が表１０にまとめられている。
Figure 2015531759
実施例３９：塩を含有するフェノールフィードのパーベーパレーション性能
種々の濃度で塩を含有する２重量％フェノールフィードを用い、そして本明細書に記載された異なるポリマーから作製した膜を用いた他は、実施例３２を実質的に繰り返した。その結果が表１１にまとめられている。すべての実験は、６０℃の温度、１０ｔｏｒｒの減圧で、２時間実施した。これらの実験の各々において、透過物中のフェノールの割合は、それぞれ、ＮＢＮＢＡ／ＨＦＡＮＢの５０：５０コポリマー膜については１８．５％であり、ＮＢＮＢＡホモポリマー膜およびＮＢＮＢＡ／ＢｕＮＢの８０：２０コポリマー膜については２０％であった。
Figure 2015531759
最後に、本明細書において提示されているポリノルボルネン材料の評価はブタノールおよびフェノールが入った投入液に焦点を当てているが、ポリノルボルネン材料は、他の水性投入液もしくは発酵培養液中に存在する他の有機材料に選択的であり、または極性有機材料中の非極性材料に選択的であることが見いだされることが予期されることに留意されたい。
特定の実施形態の関係において本発明を説明してきたが、本明細書を読むことにより、その種々の改変が当業者に明らかとなるであろうことが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示された発明は、このような変更を添付の特許請求の範囲内に属するものとしてカバーすることを意図していることが理解されるべきである。

Claims (57)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｘの各々は、独立して、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し；
    ｍは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、−Ｌ−（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルまたは式（Ａ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｙの各々は、独立して、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し；
    ｎは０〜５の整数（両端点を含む）であり；そして
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
    Ｌは、結合、（ＣＨ２）ｏ、（（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ、（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−を表し、式中、ｏ、ｐおよびｑは、独立して、０〜３の整数（両端点を含む）である）
    を表し；または
    Ｒ１およびＲ３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
    ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは１〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
    Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；そして
    Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
    から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）；
    によって表わされる、化合物。
  2. ＸがＣＨ２であり、ｍが０であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が水素であり、Ｒ１が式（Ａ）の基（式中、ＹはＣＨ２であり、ｎは１であり、Ｌは結合である）であり、式（ＩＩ）：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ＰｈＯＨ、ＰｈＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
    によって表される、請求項１に記載の化合物。
  3. ＸがＣＨ２であり、ｍが０であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が水素であり、Ｒ１が式（Ａ）の基（式中、ＹはＣＨ２であり、ｎは０であり、Ｌは結合である）であり、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ＰｈＯＨ、ＰｈＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
    によって表される、請求項１に記載の化合物。
  4. ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
    ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン；および
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル）−６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン
    からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  5. ｍが０であり；Ｒ１が、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよびＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキルである、請求項１に記載の化合物。
  6. ＸがＣＨ２であり、ｍが０であり、式（ＩＶ）：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｒ１は、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルであり；そして
    Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ３、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ＰｈＯＨ、ＰｈＯＡｃ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨおよびＰｈＣ（ＣＦ３）２ＯＨを表す）
    によって表される、請求項１に記載の化合物。
  7. Figure 2015531759
     １−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）アダマンタン
    である、請求項５に記載の化合物。
  8. 式（ＩＡ）によって表される第１のタイプの繰返し単位を含むポリマーであって、前記繰返し単位が、式（Ｉ）のモノマー：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｘの各々は、独立して、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し；
    ｍは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、−Ｌ−Ｃ７〜Ｃ１４−トリシクロアルキルまたは式（Ａ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中、：
    Ｙの各々は、独立して、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し；
    ｎは０〜５の整数（両端点を含む）であり；そして
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
    Ｌは、結合、（ＣＨ２）ｏ、（（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ、（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−を表し、式中、ｏ、ｐおよびｑは、独立して、０〜３の整数（両端点を含む）である）
    を表し；または
    Ｒ１およびＲ３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンを表し；
    ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは１〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
    Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；そして
    Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
    から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）
    に由来するものである、ポリマー。
  9. Ｒ１が式（Ａ）の基であって、Ｒ５がフェニルであり、ＸおよびＹがＣＨ２であり、ｍが０であり、ｎが０または１であり、そしてＬが結合である、請求項８に記載のポリマー。
  10. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素である、請求項９に記載のポリマー。
  11. Ｒ１が式（Ａ）の基であって、ＸおよびＹがＣＨ２であり、ｍが０であり、ｎが０または１であり、そしてＬが結合である、請求項８に記載のポリマー。
  12. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素である、請求項１１に記載のポリマー。
  13. ＸがＣＨ２であり、Ｒ１が１−アダマンチルであり、ｍが０である、請求項８に記載のポリマー。
  14. Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が水素である、請求項１３に記載のポリマー。
  15. 式（ＶＡ）によって表される第２の繰返し単位をさらに含み、
    前記第２の繰返し単位が、式（Ｖ）のモノマー：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｚの各々は、独立して、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し；
    ｖは０〜５の整数（両端点を含む）であり；
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシおよびハロゲンまたは式（Ｂ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中：
    Ｄは、（ＣＨ２）ｒ（式中、ｒは１〜５の整数（両端点を含む）である）、フェニレン、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｓ（式中、ｓは１〜３の整数（両端点を含む）である）または（（ＣＨ２）ｔ−Ｏ）ｕ（式中、ｔおよびｕは、独立して、１〜４の整数（両端点を含む）である）であり；
    Ｅはメチル、エチル、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり；そして
    Ｒ１３は水素または（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
    を表し；
    ここで、前述の基の各々は、原子価により許容される場合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルおよび式（Ｂ）の基：
    Figure 2015531759
     （式中、Ｄ、ＥおよびＲ１３は上記に定義されているとおりである）
    から選択される基で置換されていてもよい）
    に由来するものである、請求項８に記載のポリマー。
  16. Ｚが−ＣＨ２−であり、ｖが０であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の各々が水素であり、そしてＲ９が−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである、請求項１５に記載のポリマー。
  17. Ｒ１が式（Ａ）の基であって、ＸおよびＹが−ＣＨ２−であり、ｍおよびｎが０であり、Ｒ５がフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素である、請求項１６に記載のポリマー。
  18. Ｒ１が式（Ａ）の基であって、ＸおよびＹが−ＣＨ２−であり、ｍが０であり、ｎが０または１であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々が水素である、請求項１６に記載のポリマー。
  19. Ｘが−ＣＨ２−であり、ｍが０であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が水素であり、そしてＲ１がアダマンタンである、請求項１６に記載のポリマー。
  20. 請求項８に記載のポリマーを含む、パーベーパレーション膜。
  21. 管状複合体、中空糸、稠密フィルム平坦シートまたは薄膜複合体の形態を有する、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  22. 水よりも揮発性有機物を優先的に透過させることができ、
    フィード流の有機物濃度が高くなるにつれて前記透過性が高くなる、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  23. 前記揮発性有機物がブタノール、エタノールまたはフェノールを含む、請求項２２に記載のパーベーパレーション膜。
  24. 前記揮発性有機物がブタノールを含む、請求項２２に記載のパーベーパレーション膜。
  25. 前記揮発性有機物がフェノールを含む、請求項２２に記載のパーベーパレーション膜。
  26. 少なくとも約１重量％のブタノールを含む発酵培養液からのブタノール流束が少なくとも約１００ｇ／ｍ２・ｈであり、
    ここで、前記ブタノール流束は、前記パーベーパレーション膜の単位面積（ｍ２）を単位時間（ｈ）当たりに流過するブタノールの量（ｇ）である、請求項２４に記載のパーベーパレーション膜。
  27. ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマーを含む、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  28. ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとノルボルネンとのコポリマーを含む、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  29. ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのホモポリマーを含む、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  30. ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマーを含む、請求項２０に記載のパーベーパレーション膜。
  31. 請求項１５に記載のポリマーを含むパーベーパレーション膜。
  32. 請求項１７に記載のポリマーを含むパーベーパレーション膜。
  33. 請求項１８に記載のポリマーを含むパーベーパレーション膜。
  34. 請求項１９に記載のポリマーを含むパーベーパレーション膜。
  35. 有機生成物を含有する発酵培養液から前記有機生成物を分離する方法であって：
    請求項８に記載のポリマーにより形成されたパーベーパレーション膜を備えるパーベーパレーションモジュールに前記発酵培養液を投入すること；および
    前記有機生成物を含有する透過物蒸気を前記パーベーパレーションモジュールから回収すること
    を含む、方法。
  36. 前記パーベーパレーションモジュールに投入される前記発酵培養液の温度が約３０℃〜約１１０℃である、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記パーベーパレーションモジュールに投入される前記発酵培養液の温度が約４０℃〜約９０℃である、請求項３５に記載の方法。
  38. 前記パーベーパレーションモジュールに約０．１ｉｎ Ｈｇ〜約２５ｉｎ Ｈｇの減圧が適用される、請求項３５に記載の方法。
  39. 前記パーベーパレーションモジュールに約０．２ｉｎ Ｈｇ〜約４ｉｎ Ｈｇの減圧が適用される、請求項３５に記載の方法。
  40. 前記パーベーパレーション膜が、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマーを含む、請求項３５に記載の方法。
  41. 前記有機生成物がブタノール、エタノールまたはフェノールである、請求項３５に記載の方法。
  42. ブタノールを含有する発酵培養液からのブタノールの分離方法であって：
    請求項８に記載のポリマーにより形成されたパーベーパレーション膜を備えるパーベーパレーションモジュールに前記発酵培養液を投入すること；および
    前記有機生成物を含有する透過物蒸気を前記パーベーパレーションモジュールから回収すること
    を含む、方法。
  43. 前記パーベーパレーションモジュールに投入される前記発酵培養液の温度が約３０℃〜約９０℃の温度である、請求項４２に記載の方法。
  44. 約０．１ｉｎ Ｈｇ〜約４ｉｎ Ｈｇの減圧が前記パーベーパレーションモジュールに適用される、請求項４２に記載の方法。
  45. 前記パーベーパレーション膜が、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマーを含む、請求項４２に記載の方法。
  46. 前記パーベーパレーション膜は、少なくとも１重量％のブタノールを含有する発酵培養液からのブタノールの分離係数が少なくとも約１５である、請求項４２に記載の方法。
  47. 前記パーベーパレーション膜は、少なくとも１重量％のブタノールを含む発酵培養液からのブタノールの流束が少なくとも約８００ｇ／（ｍ２・ｈ）である、請求項４２に記載の方法。
  48. 前記パーベーパレーション膜の厚さが約０．１ミクロン〜約５０ミクロンである、請求項４２に記載の方法。
  49. 前記パーベーパレーションのフィード流がバイオブタノール発酵培養液を含む、請求項４２に記載の方法。
  50. フェノールを含有する発酵培養液からのフェノールの分離方法であって：
    請求項８に記載のポリマーにより形成されたパーベーパレーション膜を備えるパーベーパレーションモジュールに前記発酵培養液を投入すること；および
    前記有機生成物を含有する透過物蒸気を前記パーベーパレーションモジュールから回収すること
    を含む、方法。
  51. 前記パーベーパレーションモジュールに投入される前記発酵培養液の温度が約４０℃〜約１１０℃である、請求項５０に記載の方法。
  52. 前記パーベーパレーションモジュールに約０．２ｉｎ Ｈｇ〜約４ｉｎ Ｈｇの減圧が適用される、請求項５０に記載の方法。
  53. 前記パーベーパレーション膜が：
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのホモポリマー；
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネンとのコポリマー；
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとノルボルネンとのコポリマー；および
    ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのコポリマー
    から選択されるポリマーを含む、請求項５０に記載の方法。
  54. 前記パーベーパレーション膜は、少なくとも１重量％のフェノールを含有する発酵培養液からのフェノールの分離係数が少なくとも約１５である、請求項５０に記載の方法。
  55. 前記パーベーパレーション膜は、少なくとも１重量％のフェノールを含む発酵培養液からのフェノールの流束が少なくとも約８００ｇ／（ｍ２・ｈ）である、請求項５０に記載の方法。
  56. 前記パーベーパレーション膜の厚さが約０．１ミクロン〜約５０ミクロンである、請求項５０に記載の方法。
  57. 前記パーベーパレーションのフィード流がフェノール発酵培養液を含む、請求項５０に記載の方法。

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