CN107628920B - 一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途，其包括如下步骤：烷基取代的萘烷烃的制备方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下，环烯烃、环醇和/或环酮中的一种或多种，自身或相互之间发生烷基化反应和氢转移反应，得到所述烷基取代的萘烷烃。本发明制备方法所制得的烷基取代的萘烷烃用作喷气燃料的用途。本发明无需复杂的操作流程，生产设备简单，投入成本低，无需外部补氢，用强酸代替昂贵的催化剂，降低生产成本。

Description

一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途

技术领域

本发明属于有机燃料应用技术领域，具体涉及一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途。

背景技术

高密度燃料通常是指人工合成的密度大于0.80g/mL的燃料，可以是单组分碳氢化合物也可以是多组分碳氢化合物的混合物，目前使用的高密度碳氢燃料，主要来自于特定石油基化合物及其衍生物(环戊二烯、茚、萘等)经聚合、加氢等反应制备。

萘烷烃是一种典型的环烷烃，其双环状结构十分稳定，可在燃料中充当稳定剂，抑制燃料的受热分解。萘烷烃通常由煤基化合物制备而来(详见Fuel ProcessingTechnology，Volume 89,Issue 4,April 2008,Pages 364–378)。十氢萘是萘烷烃中的一种，其密度为0.88g/mL，冰点小于-30℃，净燃烧热值高于37.4MJ/L，热氧安定性好，是高密度热安定性喷气燃料(例如JP-900)的主要组分。十氢萘可以由萘经催化加氢反应制备得到，常采用两段高压加氢工艺：第一步对萘中度加氢，制备出四氢萘，并将原料中绝大部分硫除去；第二步对四氢萘深度加氢制备出十氢萘，这一步加氢比较困难。在加氢过程中，常采用的催化剂有镍系催化剂、铂钼系催化剂、铂铝、镍铝等催化剂，反应压力根据所用催化剂而不同，有时甚至高达15MPa，反应温度100～220℃不等。最近，Zhang等以环戊醇为原料，首先催化其脱水生成环戊烯并分离提纯；再催化环戊烯烷基化反应生成十氢萘等燃料母体并分离提纯；最后通过高压加氢得到十氢萘(77wt％)和C15烷烃的混合物，该混合物的密度为0.90g/mL，但是冰点仍较高(-10.0℃)，制备流程长(详见ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4(11),pp 6160–6166)。

目前萘烷烃的合成方法局限在以萘为原料，但是由于萘主要从炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中得到，来源有限；而且现有的由萘加氢制备十氢萘的反应，一般通过两段高压加氢工艺实现，需要镍系催化剂、铂钼系等贵金属催化剂，反应条件苛刻，对反应设备要求高，存在设备投资大、流程复杂，耗氢量大，催化剂成本高等问题。另一方面，十氢萘虽然具有高密度和高热安定性，但是作为燃料组分来说，其冰点依然较高。

发明内容

本发明为了克服现有十氢萘制备技术中原料受限、合成过程条件苛刻、成本高、流程复杂以及冰点较高的不足，提供了一种烷基取代的萘烷烃及其作为喷气燃料的用途。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种烷基取代的萘烷烃的制备方法，在酸催化剂的存在下，环烯烃、环醇和/或环酮中的一种或多种，自身或相互之间发生烷基化反应和氢转移反应，得到所述烷基取代的萘烷烃。

上述所述的制备方法，还可以向所述环烯烃、环醇和/或环酮中的一种或多种中加入烷基取代的单环烷烃，并在酸催化剂的存在下发生烷基化反应和氢转移反应，得到所述烷基取代的萘烷烃。

本发明优选的实施方案中，所述环烯烃选自环庚烯、环己烯、环戊烯、甲基环庚烯、二甲基环庚烯、乙基环庚烯、丙基环庚烯、5-乙基-3-甲基环庚烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、乙基环己烯、丙基换己烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯或丙基环戊烯；所述环醇选自环庚醇、环己醇、环戊醇、甲基环庚醇、二甲基环庚醇、乙基环庚醇、丙基环庚醇、5-乙基-3-甲基环庚醇、甲基环己醇、二甲基环己醇、乙基环己醇、丙基换己醇、甲基环戊醇、二甲基环戊醇、乙基环戊醇或丙基换戊醇；所述环酮选自环庚酮、环己酮、环戊酮、甲基环庚酮、二甲基环庚酮、乙基环庚酮、丙基环庚酮、5-乙基-3-甲基环庚酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、乙基环己酮、丙基换己酮、甲基环戊酮、二甲基环戊酮、乙基环戊酮或丙基环戊酮；所述酸催化剂选自95～98wt％H₂SO₄、Nafion(全氟磺酸)、Nafion-212(全氟磺酸-212)、HPW(磷钨酸)、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F、浓盐酸(HCl的含量>37wt％)中的一种。

本发明优选的实施方案中，所述烷基取代的单环烷烃选自甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、乙基环己烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丙基环己烷、甲基环庚烷、二甲基环庚烷、乙基环庚烷或丙基环庚烷。

本发明优选的实施方案中，所述烷基取代的单环烷烃占所述烷基取代的单环烷烃与所述环烯烃、环醇和/或环酮总量的摩尔百分比不高于50％。

本发明优选的实施方案中，反应温度在-10℃至120℃范围内，催化剂质量占反应物总质量的1-25wt％。

本发明优选的实施方案中，通过半连续反应或提高所述烷基取代的单环烷烃与所述环烯烃、环醇和/或环酮的摩尔比，来提高烷基取代的萘烷烃的选择性。

本发明中，所述的半连续反应是指，将催化剂酸或催化剂酸与烷基取代的单环烷烃投入反应瓶后，将所述环烯烃、环醇和/或环酮逐滴加入到反应瓶中。

本发明优选的实施方案中，上述所述的制备方法制得的烷基取代的萘烷烃用作喷气燃料的用途。

本发明所述的环醇、环酮、环烯烃及烷基取代的单环烷烃的示例性结构示意图如下：

(a)：环醇

(b)：环酮

(c)：环烯烃

(d)：烷基取代的单环烷烃

本发明所制得的烷基取代的萘烷烃的一些示例性结构如下所示：

本发明中，未特别指明的百分含量均为重量百分含量。

本发明的有益效果：

1.本发明以环醇、环烯烃、环酮和烷基取代的单环烷烃为原料，这些原料可以来自于生物质解聚加氢的产物，也可以来自于石油化工中间体，来源广泛。

2.本发明通过在十氢萘上引入烷基取代基，显著降低其冰点，而密度和热安定性影响较小，通过不同原料的搭配制备出不同烷基取代基的萘烷烃混合物，可得到高密度、高热安定性、低冰点燃料。

3.本发明通过强酸的催化作用，在烷基化反应的过程中引入氢转移反应，而不引入外来氢组分，在温和的条件下一步实现萘烷烃的制备。

4.本发明无需复杂的操作流程，生产设备简单，投入成本低，无需外部补充氢，用强酸代替昂贵的催化剂，进一步降低生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1中环己醇反应产生的含烷基取代基的萘烷烃产物的GC-MS图。

图2是本发明实施例21中甲基环戊烷和环己醇反应产生的含烷基取代基的萘烷烃产物的GC-MS图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。

实施例1-20为第一组实施例，该组实施例原料单体为环醇、环烯烃或环酮中的一种或几种，未添加烷基取代的单环烷烃。

实施例1

一种含取代基的萘烷烃喷气燃料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在25℃的条件下，将50g 98％H₂SO₄加入三口烧瓶中，机械搅拌，在30min内逐滴加入200g环己醇，继续反应30min；

(2)待反应完毕后，将反应混合物分液，有机相分别用5wt％NaOH和水洗至中性，最后加入无水MgSO₄干燥过夜，分离后，得到无色有机馏分。

利用气相色谱-质谱(GC-MS)对制备的混合物进行分析，环己醇转化率为100％，萘烷烃收率为72％。对得到的混合物进行减压蒸馏，得到纯度大于99％的烷基取代的萘烷烃混合物。

实施例2-20

实施例2-20与实施例1相同，以95～98％H₂SO₄、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F和浓HCl等液体酸以及以Nafion、Nafion-212和HPW等固体酸为催化剂，催化环醇、环烯烃、环酮自身或相互间的烷基化反应。

现将反应物及其用量、催化剂及其用量、反应物转化率、反应温度、反应时间以及含取代基的萘烷烃的收率的结果列于表1中：

表1

由实施例1-20可以看出，以95～98％H₂SO₄、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F和浓HCl液体酸以及以Nafion、Nafion-212和HPW固体酸为催化剂，在温度为-10℃～120℃的范围内，可以催化环醇、环烯烃或环酮发生自身或相互之间的反应。并且从表1中可以看出，原料的转化率都能达到100％，得到的烷基取代萘烷烃的收率为58-75％。

从实施例2-6可以看出，当环戊类的原料单体参加反应时，产物烷基取代的萘烷烃收率较低，这主要是由于环戊类化合物是平面结构，空间位阻小，一方面有利于反应的进行，另一方面也加速了多聚过程。

从实施例6-11中可以看出，当使用Nafion、Nafion-212和HPW固体酸为催化剂时，固体酸所需的反应温度较高，都在100℃以上，反应时间也比较长，而且固体酸作为催化剂时，萘烷烃的收率为60-70％。

从实施例2-5和12-20中可以看出，当使用液体酸95～98wt％H₂SO₄、HFHSO₃F·SbF₅、HSO₃F和浓HCl为催化剂时，反应所需的温度较低，萘烷烃的收率为65-75％。

实施例21-33为第二组实施例，该组实施例原料单体为环醇、环烯烃或环酮中的一种或几种，并添加烷基取代的单环烷烃。

实施例21

一种含取代基的萘烷烃喷气燃料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在25℃的条件下，将60g 98％H₂SO₄和170g甲基环戊烷加入三口烧瓶中，机械搅拌5min，然后在60min内逐滴加入200g环己醇，反应60min；

(2)待反应完毕后，将反应混合物转移至分液漏斗中萃取分液，上层有机液用蒸馏水洗涤2次后，用5wt％NaOH清洗2次，再用蒸馏水洗涤2次，最后加入无水MgSO₄干燥过夜，分离后，得到无色有机馏分。

利用气相色谱-质谱(GC-MS)对制备的混合物进行分析，环己醇转化率100％，甲基环戊烷的转化率为81％，萘烷烃收率88％。对得到的混合物进行减压蒸馏，得到纯度大于99％的含烷基取代的萘烷烃混合物。

对本实施例所得到的烷基取代的萘烷烃混合物，依据国标GB2540-81“石油产品密度测定法”对其进行密度测定，结果为0.88g.mL^-1；依据国标GB2430-81“喷气燃料冰点测定法”对其冰点进行测定，低于-110℃；依据国标GB265-88“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”对其动力学粘度进行测定为2.4mm²/s(20℃)；依据国标GB/T 384-81“石油产品热值测定法”对其热值进行测定为37.0MJ/L。由此可以看出，强酸催化的环醇、环烯烃、环酮和烷基取代的单环烷烃生成的烷基取代的萘烷烃是一种很好的燃料或燃料添加剂。

实施例22-33

实施例22-33与实施例21相同，以95～98％H₂SO₄、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F和浓HCl液体酸以及以Nafion、Nafion-212和HPW固体酸为催化剂，催化烷基取代的单环烷烃和环醇、环烯烃、环酮的自烷基化反应。

现将反应物及其用量、催化剂及其用量、反应物转化率、反应温度、反应时间以及含取代基的萘烷烃的收率的结果列于表2中：

表2

由实施例21-33可以看出，以95～98％H₂SO₄、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F和浓盐酸液体酸以及以Nafion、Nafion-212和HPW固体酸为催化剂，在温度为-10℃～120℃的范围内，可以催化烷基取代的单环烷烃和环醇、环烯烃或环酮发生自身或相互之间的反应，并且从表2中可以看出，环醇、环烯烃和环酮原料的转化率都能达到100％，烷基取代的单环烷烃的转化率在58～88％之间，烷基取代的萘烷烃的收率在79～91％之间。与第一组实施例相比，第二组实施例通过加入烷基取代的单环烷烃，提高了烷基取代的萘烷烃的收率，这是因为烷基取代的单环烷烃不仅起到稀释酸催化剂的作用，而且参与反应生成了烷基取代的萘烷烃。在反应的过程中提高烷基取代单环烷烃和环醇、环烯烃、环酮的反应摩尔比，最终可以提高产物中烷基取代的萘烷烃的收率。

Claims (5)

1.一种烷基取代的萘烷烃的制备方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下，环烯烃、环醇和/或环酮中的一种或多种，自身或相互之间发生烷基化反应和氢转移反应，得到所述烷基取代的萘烷烃；

所述环烯烃选自环庚烯、环己烯、环戊烯、甲基环庚烯、二甲基环庚烯、乙基环庚烯、丙基环庚烯、5-乙基-3-甲基环庚烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、乙基环己烯、丙基环己烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯或丙基环戊烯；所述环醇选自环庚醇、环己醇、环戊醇、甲基环庚醇、二甲基环庚醇、乙基环庚醇、丙基环庚醇、5-乙基-3-甲基环庚醇、甲基环己醇、二甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环戊醇、二甲基环戊醇、乙基环戊醇或丙基环戊醇；所述环酮选自环庚酮、环己酮、环戊酮、甲基环庚酮、二甲基环庚酮、乙基环庚酮、丙基环庚酮、5-乙基-3-甲基环庚酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、乙基环己酮、丙基环己酮、甲基环戊酮、二甲基环戊酮、乙基环戊酮或丙基环戊酮；所述酸催化剂选自95~98wt%H₂SO₄、Nafion、HPW、HSO₃F·SbF₅、HSO₃F、浓盐酸中的一种；

所述烷基取代的萘烷烃选自：

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还向所述环烯烃、环醇和/或环酮中的一种或多种中加入烷基取代的单环烷烃，并在酸催化剂的存在下发生烷基化反应和氢转移反应，得到所述烷基取代的萘烷烃；

所述烷基取代的单环烷烃选自甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、乙基环己烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丙基环己烷、甲基环庚烷、二甲基环庚烷、乙基环庚烷或丙基环庚烷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基取代的单环烷烃占所述烷基取代的单环烷烃和所述环烯烃、环醇和/或环酮总量的摩尔百分比不高于50%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度在-10℃至120℃范围内，催化剂质量占反应物总质量的1-25wt%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过半连续反应或提高所述烷基取代的单环烷烃与所述环烯烃、环醇和/或环酮的摩尔比，来提高烷基取代的萘烷烃的选择性。

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