RU2599127C2 - Восстановление связей с-о с помощью каталитического гидрирования с переносом водорода - Google Patents

Восстановление связей с-о с помощью каталитического гидрирования с переносом водорода Download PDF

Info

Publication number
RU2599127C2
RU2599127C2 RU2013143208/04A RU2013143208A RU2599127C2 RU 2599127 C2 RU2599127 C2 RU 2599127C2 RU 2013143208/04 A RU2013143208/04 A RU 2013143208/04A RU 2013143208 A RU2013143208 A RU 2013143208A RU 2599127 C2 RU2599127 C2 RU 2599127C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
substrate
mol
water
minutes
Prior art date
Application number
RU2013143208/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013143208A (ru
Inventor
Йосеф САМЕК
Анна ЛУНДСТЕДТ
Супапорн САВАДЬОН
Original Assignee
Кат2Биз Аб
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кат2Биз Аб filed Critical Кат2Биз Аб
Publication of RU2013143208A publication Critical patent/RU2013143208A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2599127C2 publication Critical patent/RU2599127C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B31/00—Reduction in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2076—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)- moiety is eliminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу восстановления связи С-O до соответствующей связи С-Н в субстрате при помощи донора водорода, катализатора на основе переходного металла и основания в растворяющей смеси, содержащей по меньшей мере два растворителя. Способ характеризуется тем, что одним является вода, где соотношение по меньшей мере двух растворителей, одним из которых является вода, составляет 1-10:1 (растворитель : вода), а также тем, что количество основания является нестехиометрическим по отношению к количеству субстрата, кроме тех случаев, когда субстратом является простой эфир, содержащий эфирный фрагмент либо в альфа-положении по отношению к карбонилу, либо в бета-положении по отношению к спиртовой группе. Использование предлагаемого способа позволяет достичь высоких выходов. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 24 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу восстановления бензиловых спиртов, сложных эфиров, простых эфиров и олефинов до соответствующего углеводорода.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Восстановление спиртов до соответствующего углеводорода обычно выполняют в два последовательных этапа. Сначала гидроксил реагирует с образованием сульфоната, галогенида или эпоксида, и затем данные производные вступают в реакцию с восстанавливающим средством (S. Hanessian, 1996). Альтернативные стратегии включают радикальное восстановление гидроксильной группы при взаимодействии с серой по Бартону-МакКомби (S.Z. Zard, 1997). Восстановления типа Вольфа-Кижнера или Клемменсена дают соответствующие углеводороды путем окисления спирта до кетона (D. Todd, 1948, Е.L. Martin, 1942). Недостатками всех данных методик является то, что они представляют собой двухэтапные способы, и тот факт, что в них применяют стехиометрическое количество реагентов.
Формальное каталитическое восстановление спиртов до их соответствующих алканов представляет собой редкое превращение в органической химии. Как сообщалось, большинство исследований, в которых применяли переходные металлы, были основаны не только на палладии (Н. van Bekkum, 1971, 2007), но также на рутении (М. Schlaf, 2005) и родии (R. Prins, 2000). Традиционно, газообразный водород применяли в каталитическом гидрировании для получения алкана и воды в качестве побочного продукта.
Формальное восстановление спиртов до соответствующего углеводорода можно также выполнять с помощью методики отщепления-восстановления (G.W. Huber, 2004, J.A. Dumesic, 2006, 2007, 2008, 2009) при высоких температурах реакции и давлении.
В последнее время применяют муравьиную кислоту в качестве источника водорода, а реакция называется каталитическое гидрирование с переносом водорода (Н. Chen, 2009, G. Lu, 2006). Применение муравьиной кислоты в качестве источника водорода обладает многими преимуществами в отношении обработки, транспортировки и хранения, и ее легко можно получить из газообразного водорода и углекислого газа (Р.G. Jessop, 2004). Кроме того, муравьиная кислота не является взрывчатой и не является вредной по сравнению с метанолом. Поскольку полученный углекислый газ может быть переработан в муравьиную кислоту при помощи добавления газообразного водорода, реакция является атомно эффективной, где образуется только вода в качестве побочного продукта в суммарной реакции. Проблема, связанная с указанными процедурами, в которых муравьиную кислоту применяли в качестве восстановителя при гидрировании спиртов с переносом водорода, заключается в конкурентной реакции диспропорционирования, которая ограничивает эффективность способа. Собственно, обнаружили, что описанное гидрирование с переносом водорода фактически представляет собой последовательный процесс диспропорционирования и трансферной гидрогенизации, в котором кетон, образованный в результате диспропорционирования, постоянно восстанавливается трансферной гидрогенизацией с преобразованием спирта. Иначе говоря, спирт более предпочтителен в качестве донора водорода, чем муравьиная кислота. А именно, за быстрой реакцией получения 50% углеводорода следует более медленный процесс, в котором муравьиная кислота восстанавливает кетон до спирта в трансферной гидрогенизации с последующим гидрированием с переносом водорода (фигура 1).
Краткое описание
Объектом настоящего изобретения является обеспечение пути осуществления гидрирования с переносом водорода первичных, вторичных и третичных спиртов, в котором подавляется конкурентное диспропорционирование. По сведениям авторов настоящего изобретения, об этом никогда еще не сообщалось.
Настоящее изобретение без ограничения может применяться в любом применении относительно восстановления бензиловых или аллиловых спиртов, сложных эфиров, карбонилов или простых эфиров и также восстановления и деполимеризации материала, состоящего из бензиловых или аллиловых спиртов, сложных эфиров, карбонилов или простых эфиров. Настоящее изобретение можно применять в широком спектре применений в диапазоне от деполимеризации лигнина с образованием углеводородных мономеров, которые можно применять в качестве химически чистого исходного сырья или топливных присадок в ходе способов дезоксигенирования указанных функциональных групп в синтезе любого химического соединения, включая без ограничения предшественники или активный фармацевтический ингредиент, душистые вещества или пластификаторы.
Один аспект настоящего изобретения относится к способу восстановления связи C-O до соответствующей связи C-Н в субстрате при помощи донора водорода, металлического катализатора и основания в растворяющей смеси, содержащей по меньшей мере два растворителя, где одним является вода.
Другой аспект относится к способу восстановления связи C-O до соответствующей связи C-Н в субстрате при помощи донора водорода, металлического катализатора в растворяющей смеси, содержащей по меньшей мере два растворителя, где одним является вода, и атмосферы, содержащей углекислый газ.
Предпочтительные варианты осуществления вышеупомянутых аспектов описаны ниже, все нижеизложенные варианты осуществления должны пониматься, как относящиеся к обоим аспектам, описанным выше.
В одном варианте осуществления донором водорода является муравьиная кислота или газообразный водород.
В другом варианте осуществления один растворитель является полярным, неполярным, протонным или апротонным растворителем.
В другом варианте осуществления один растворитель выбирают среди метанола, этанола, бензола, THF или толуола.
В другом варианте осуществления растворяющая смесь содержит этанол и воду.
В другом варианте осуществления растворяющая смесь содержит метанол и воду.
В другой варианте осуществления растворяющая смесь содержит бензол и воду.
В другом варианте осуществления основанием является неорганическое основание или органическое основание.
В другом варианте осуществления донором водорода является муравьиная кислота или газообразный водород.
В другом варианте осуществления донором водорода не является газообразный водород.
В другом варианте осуществления количество основания является нестехиометрическим по отношению к количеству субстрата.
В другом варианте осуществления количество основания является нестехиометрическим по отношению к количеству субстрата, за исключением случаев, когда субстратом является простой эфир, содержащий эфирный фрагмент либо в альфа-положении по отношению к карбонилу, либо в бета-положении по отношению к спиртовой группе.
В другом варианте осуществления реакцию проводят при температуре по меньшей мере 40°C, предпочтительно 70-100°C.
В другом варианте осуществления катализатором является катализатор на основе переходного металла, предпочтительно на основе палладия.
В другом варианте осуществления субстратом является бензиловый спирт, сложный эфир или простой эфир.
В другом варианте осуществления бензиловый спирт является либо первичным, вторичным, либо третичным спиртом.
В другом варианте осуществления фенильная группа бензилового спирта замещена либо в орто-, мета-, либо пара-положении.
В другом варианте осуществления субстратом является олефин.
В другой варианте осуществления субстратом является полимер.
В другом варианте осуществления субстратом является биополимер.
В другом варианте осуществления субстратом является лигнин.
В другом варианте осуществления субстратом является лигносульфонат.
В другом варианте осуществления реакцию проводят при избыточном давлении углекислого газа.
В другом варианте осуществления реакцию проводят с использованием палладия на угле.
Настоящее изобретение можно применять для деполимеризации материала с функциональной группой/функциональными группами бензилового спирта, простого эфира и сложного эфира в больших молекулах.
Настоящее изобретение можно применять для деполимеризации материала с функциональной группой/функциональными группами бензилового спирта, простого эфира, олефина и сложного эфира в лигнине.
Настоящее изобретение можно применять для восстановления оксида графена до графена.
Настоящее изобретение можно применять для деполимеризации и восстановления ди- или полимера углевода.
Настоящее изобретение можно применять для восстановления бензиловых спиртов с получением соответствующего углеводорода с выходом от хорошего до превосходного.
В другом варианте осуществления применяют растворяющую смесь, состоящую из любого растворителя (протонного, апротонного, полярного или неполярного) и воды в пропорции от 1:1 до 10:1.
В другом варианте осуществления применяют катализатор в количестве 0,1-10 мол. %.
В другом варианте осуществления применяют муравьиную кислоту в количестве 1-5 эквивалентов по отношению к спирту.
В другом варианте осуществления перед реакцией с субстратом палладий на угле подвергают воздействию основания (органического, неорганического, сильного или слабого).
В другом варианте осуществления газообразный водород применяют в чистом виде или в сочетании с муравьиной кислотой при гидрировании бензиловых спиртов.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фигура 1. Способ согласно настоящему изобретению. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтанола показано в виде последовательного процесса переноса водорода, в котором катализатор дегидрирует спирт до соответствующего кетона. С помощью этого процесса реакция проходит с 50% превращением в один быстрый этап. После этого имеет место первоначальное диспропорционирование, процесс переноса водорода, для преобразования спирта из кетона и муравьиной кислоты.
Фигура 2. Видимое гидрирование с переносом водорода фактически является диспропорционированием, в котором 1 эквивалент спирта дает 0,5 эквивалента углеводорода и 0,5 эквивалента кетона. Ни диспропорционирование, ни гидрирование с переносом водорода не происходят со стехиометрическим количеством основания. Применение каталитического количества основания дает эффективное гидрирование с переносом водорода, в котором наблюдается менее 15% кетона в течение реакции.
Фигура 3. По причине отрицательного заряда основания формиат конкурирует за свободный участок связывания палладия, таким образом подавляет путь прохождения реакции диспропорционирования, в котором мог участвовать спирт. С эквимолярным количеством основания не наблюдается никакой реакционности для спиртов в отличие от галогенидов и сложных эфиров, вследствие слабой способности гидроксильной группы быть уходящей группой.
Фигура 4. Ряд 1 соответствует этилбензолу, и ряд 2 соответствует ацетофенону.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении выражение ″донор водорода″ следует понимать как вещество или соединение, которое дает или переносит атом водорода на другое вещество или соединение.
Настоящее изобретение относится к способу восстановления субстрата, где указанный субстрат может быть без ограничения первичным, вторичным и третичным бензиловым или аллиловым спиртом, бензиловым или аллиловым простым эфиром, бензиловым или аллиловым карбонилом и бензиловым или аллиловым сложным эфиром или олефином до соответствующего углеводорода. Предпочтительно, субстратом является вторичный или третичный спирт, кроме аллиловых спиртов, являющихся более предпочтительными, чем первичные.
Общий способ включает добавление катализатора в реакционную колбу или лабораторный стакан. Добавляют растворяющую смесь по меньшей мере из двух растворителей, где один из растворителей является водой и основанием. Смесь затем нагревают с последующим добавлением донора водорода и субстрата, который необходимо восстановить. Реакцию затем останавливают или гасят и полученный продукт выделяют и предпочтительно высушивают.
Фенильная группа может быть замещена в орто-, мета- или пара-положении. Реакцию выполняют при помощи катализатора на основе переходного металла (Pd, Pt, Rh, например, Pd/C или Rh/C) с получением углеводорода с выходами от хорошего (выход 45-65%) до превосходного (выход 65-100%) только с водой в качестве побочного продукта. Выход восстановленного продукта согласно настоящему изобретению часто составляет более 90% и часто 100%. Количество катализатора может быть от 0,5 до 20 мол. %, как, например, 0,5 мол. % или больше, или 1 мол. % или больше, или 2 мол. % или больше, или 4 мол. % или больше, или 5 мол. % или больше, или 8 мол. % или больше, или 20 мол. % или меньше, или 15 мол. % или меньше, или 12 мол. % или меньше, или 10 мол. % или меньше.
Реакции можно выполнять при мягких условиях реакции (40-100°С) традиционным нагреванием или нагреванием в микроволновой печи, но также можно выполнять при более высоких температурах реакции. Реакции выполняют в растворяющей смеси, содержащей по меньшей мере два растворителя. Один из этих растворителей может быть любым растворителем (например, этанолом, метанолом, пропанолом, бензолом, THF, толуолом, DMF, DMSO, этилацетатом), а другой растворитель является водой, предпочтительно в пропорции 1-10:1, например 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 или 10:1. Предел может быть 1:1 или больше, или 2:1 или больше, или 3:1 или больше, или 4:1 или больше, или 10:1 или меньше, или 9:1 или меньше, или 8:1 или меньше, или 7:1 или меньше, или 6:1 или меньше. Предпочтительный предел составляет от 2:1 до 6:1 или от 3:1 до 5:1.
Для того чтобы подавить диспропорционирование к растворяющей смеси и катализатору перед добавлением донора водорода, как, например, муравьиной кислоты или газообразного водорода, и субстрата (смотри ниже рассмотрение с точки зрения механизма реакции в отношении основания), должны быть добавлены основание или углекислый газ. Количество донора водорода, как, например, муравьиной кислоты может быть от 1 до 5 эквивалентов, как например, 1, 2, 3, 4 и 5 эквивалентов. В одном варианте осуществления количество донора водорода составляет от 1,5 до 4,5 эквивалентов, и в другом варианте осуществления количество донора водорода составляет от 2 до 4 эквивалентов, и в еще другом варианте осуществления количество донора водорода составляет от 2,5 до 3,5 эквивалентов. В одном варианте осуществления донором водорода является негазообразный водород.
Любое основание может быть применено и может быть выбрано из, но без ограничения, формиата аммония, бикарбоната натрия и триэтиламина. Можно применять любое количество основания или давление углекислого газа. Предпочтительно добавляли основание в количестве 5 мол. % или больше, или больше 10 мол. %, или больше 20 мол. %, но не больше 50 мол. %, или меньше 40 мол. %, или меньше 30 мол. %. Однако стехиометрическое количество основания (по отношению к субстрату) подавляет всю реакционность (фигура 2), за исключением случаев, когда субстратом является простой эфир, содержащий эфирный фрагмент либо в альфа-положении по отношению к карбонилу, либо в бета-положении по отношению к спиртовой группе, затем стехиометрическое количество основания требуется для расщепления эфирной связи. В последнем случае, когда субстратом является простой эфир, субстрат может быть либо субстратом с бензиловым фрагментом, либо субстратом с аллиловым фрагментом, предпочтительно субстратом с аллиловым фрагментом.
Необходимо заметить, что диспропорционирование является возможным в отсутствие (и также присутствии) муравьиной кислоты для получения 50% превращения углеводорода. В присутствии основания данное диспропорционирование подавляется, и исходный материал восстанавливают только в том случае, если спирт применяли в качестве субстрата и не добавляли муравьиную кислоту. Если добавляли муравьиную кислоту к реакционной смеси, включая основание, получали плавное гидрирование с переносом водорода, в котором соответствующий углеводород получали с выходом 65-100%. Растворяющую смесь нагревали предпочтительно до температуры от 40°С до 100°С, в зависимости от растворителя, более предпочтительно 70-100°С, более предпочтительно от 75°С до 90°С, как, например, 75°С, 80°С, 85°С или 90°С.
В тех случаях, когда применяют атмосферу с углекислым газом, атмосфера может включать другие соединения, как, например, кислород и азот. Атмосфера может быть воздухом, содержащим углекислый газ или инертной атмосферой (как, например, аргон или газообразный азот), содержащей углекислый газ.
Ион формиата (или другое основание) может взаимодействовать с палладием. Данное взаимодействие подавляет обмен лигандами с помощью бензилового спирта и, таким образом, также путь прохождения реакции диспропорционирования (фигура 3, K2>K1). Вследствие того, что диспропорционирование не полностью подавляется, кроме тех случаев, когда применяют стехиометрические количества основания, полагают, что [Pd-OCHO]-комплекс непосредственно не распадается на Pd-H-комплекс, несмотря на неограничение скорости (с kHCOOH/kDCOOH=1,07). Pd-H- не может способствовать гидрированию с переносом водорода при отсутствии активации кислотой, поскольку это потребует того, чтобы гидроксильная группа была уходящей группой. Протон из муравьиной кислоты дает нейтральные разновидности PdH2 в ограничивающем скорость этапе (k3>k4). Это объяснит изотопный эффект дейтерия муравьиной кислоты (kHCOOH/kHCOOD=2,66). Альтернативно, муравьиная кислота протонирует гидроксильную группу бензилового спирта. Возможно осуществление комбинации двух протонирований. Это поддерживает тот факт, что Pd-катализируемое диспропорционирование само по себе облегчается муравьиной кислотой. Примечательно, что гидрогенированию с переносом водорода и бензиловых сложных эфиров,, и галогенидов содействуют при помощи солей формиата. Большая способность быть уходящей группой для этих субстратов не будет требовать предварительного протонирования, как в случае бензиловых спиртов.
Следующие субстраты являются неограничивающими примерами субстратов, которые могут быть восстановлены способом согласно настоящему изобретению, 1-фенилэтанол, 2-фенил-2-пропан-2-ол, бензиловый спирт, 1-метокси-1-фенилэтан, 1-(фенилэтил) формиат, стирол, 4-фенил-3-бутен-2-ол, фенилметансульфоновая кислота, 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)акролеин, этил-3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)акрилат, 2-фенокси-1-фенилэтанон и 1,4-бис(бензо[d][1,3]диоксол-5-ил)гексагидрофуро[3,4-с]фуран.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтанола.
Pd/C (5 мол. %, 42 мг, 0,021 ммоль) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола (2,4 мл) и воды (0,6 мл), и формиат аммония (6 мг, 0,095 ммоль, 30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (50 мкл, 1,05 ммоль, 3 эквивалента) и затем 1-фенилэтанол (50 мкл, 0,42 ммоль). Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 2. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтанола.
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из бензола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем 1-фенилэтанол. Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 3. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и бикарбонат натрия (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем 1-фенилэтанол. Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 4. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами и применяли атмосферу углекислого газа. Реакционную колбу нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем 1-фенилэтанол. Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1Н ЯМР и получали выход 100%.
Пример 5. Гидрирование с переносом водорода 2-фенил-2-пропан-2-ола
Pd/C (5 мол. %, 42 мг, 0,021 ммоль) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола (2,4 мл) и воды (0,6 мл), и формиат аммония (6 мг, 0,095 ммоль, 30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (50 мкл, 1,05 ммоль, 3 эквивалента) и затем 2-фенил-2-пропан-2-ол (58 мкл,0,42 ммоль). Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный изопропилбензол анализировали с помощью 1Н ЯМР и получали выход 98%.
Пример 6. Гидрирование с переносом водорода бензилового спирта
Pd/C (5 мол. %, 42 мг, 0,021 ммоль) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола (2,4 мл) и воды (0,6 мл), и формиат аммония (6 мг, 0,095 ммоль, 30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (50 мкл, 1,05 ммоль, 3 эквивалента) и затем бензиловый спирт (43 мкл, 0,42 ммоль). Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный толуол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 70%.
Пример 7. Гидрирование с переносом водорода 1-фенилэтан-1,2-диола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем бензиловый спирт. Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный 1-фенил-2-пропанол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 60%.
Пример 8. Гидрирование с переносом водорода 1-метокси-1-фенилэтана
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем бензиловый спирт. Реакция проходила в течение 20 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1Н ЯМР и получали выход 60%.
Пример 9. Гидрирование с переносом водорода 1-(фенилэтил)-формиата
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°С) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем бензиловый спирт. Реакция проходила в течение 20 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 20%.
Пример 10. Трансферная гидрогенизация стирола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционную колбу. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем стирол. Реакция проходила в течение 20 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1Н ЯМР и получали выход 100%.
Пример 11. Гидрирование фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и добавляли 1-фенилэтанол с помощью шприца. Реакция проходила в течение 40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 12. Гидрирование с переносом водорода фенилэтанола в среде реакции гидрирования
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли муравьиную кислоту (3 эквивалента), раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и затем добавляли 1-фенилэтанол с помощью шприца. Реакция проходила в течение 40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 13. Гидрирование с переносом водорода фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и NaHCO3 (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли муравьиную кислоту (3 эквивалента), раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и затем добавляли 1-фенилэтанол с помощью шприца. Реакция проходила в течение 40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 14. Гидрирование с переносом водорода фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и триэтиламин (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли муравьиную кислоту (3 эквивалента), раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и затем добавляли 1-фенилэтанол с помощью шприца. Реакция проходила в течение 40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 15. Влияние основания в гидрировании с переносом водорода фенилэтанола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (0-12 эквивалентов по отношению к палладию), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли муравьиную кислоту (3 эквивалента), раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и затем 1-фенилэтанол добавляли с помощью шприца. Реакция проходила в течение 12 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученные этилбензол и ацетофенон анализировали с помощью 1H ЯМР по сравнению с внутренним стандартом (см. фигуру 1).
Пример 16. Гидрирование с переносом водорода 4-фенил-3-бутен-2-ола
Pd/C (5 мол. %) взвешивали реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и NaHCO3 (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли муравьиную кислоту (3 эквивалента), раствор барботировали газообразным водородом в течение 5 минут, и затем добавляли 4-фенил-3-бутен-2-ол с помощью шприца. Реакция проходила в течение 40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 100%.
Пример 17. Гидрирование с переносом водорода фенилметансульфоновой кислоты
Pd/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем фенилметансульфоновую кислоту (1 эквивалент). Реакция проходила в течение 10-40 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный толуол анализировали с помощью 1H ЯМР и получали выход 95%.
Пример 18. Получение этилбензола из 1-фенилэтанола
Rh/C (5 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этанола и воды (4:1), и формиат аммония (30 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли с помощью шприца муравьиную кислоту (3 эквивалента) и затем 1-фенилэтанол. Реакция проходила в течение 4 часов, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Полученный этилбензол анализировали с помощью 1H ЯМР и получили выход 50%.
Пример 19. Получение 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этанона и 3-(4-гидроксифенил)-акролеина из 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акролеина
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (2 эквивалента), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли субстрат 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акролеин. Реакция проходила в течение 120 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.
Пример 20. Получение 4-этил-2-метоксифенола и 4-(3-гидроксипропил)фенола из 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акролеина
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (2 эквивалента), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли субстрат 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акролеин. Реакция проходила в течение 120 минут, и затем добавляли 3 эквивалента муравьиной кислоты, и реакция проходила при 80°С в течение 1 часа, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.
Пример 21. Получение этил-3-(4-гидроксифенил)пропаноата и 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этанона из этил-3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акрилата
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (2 эквивалента), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°С) в течение 2 минут. Добавляли субстрат этил-3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акрилат. Реакция проходила в течение 120 минут, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.
Пример 22. Получение этил-3-(4-гидроксифенил)пропаноата и 4-(3-гидроксипропил)фенола из этил-3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)-акрилата
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (2 эквивалента), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли субстрат этил 3-(4-(2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-оксоэтокси)фенил)акрилат. Реакция проходила в течение 120 минут, и затем добавляли 3 эквивалента муравьиной кислоты, и реакция проходила при 80°C в течение 1 часа, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.
Пример 23. Получение фенола и этилбензола из 2-фенокси-1-фенилэтанона
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (2 эквивалента), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли субстрат 2-фенокси-1-фенилэтанон. Реакция проходила в течение 120 минут, и затем добавляли 3 эквивалента муравьиной кислоты, и реакция проходила при 80°C в течение 1 часа, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.
Пример 23. Получение 2,3-бис(бензо[d][1,3]диоксол-5-илметил)бутан-1,4-диола из 1,4-бис(бензо[d][1,3]диоксол-5-ил)гексагидрофуро[3,4-с]фурана
Pd/C (10 мол. %) взвешивали в реакционной колбе. Добавляли растворяющую смесь, состоящую из этилацетата и воды (4:1), и формиат аммония (25 мол. %), реакционную колбу накрывали каучуковыми мембранами, и смесь нагревали (80°C) в течение 2 минут. Добавляли субстрат 1,4-бис(бензо[d][1,3]диоксол-5-ил)гексагидрофуро[3,4-с]фуран. Реакция проходила с 3 эквивалентами муравьиной кислоты в течение 4 часов, и реакцию гасили соляным раствором. Продукт экстрагировали с помощью DCM, и органическую фазу высушивали с помощью Na2SO4. Продукты очищали с помощью капиллярной кварцевой колонки с выходом продуктов более 90%.

Claims (10)

1. Способ восстановления связи С-O до соответствующей связи С-Н в субстрате при помощи донора водорода, катализатора на основе переходного металла и основания в растворяющей смеси, содержащей по меньшей мере два растворителя, отличающийся тем, что одним является вода, где соотношение по меньшей мере двух растворителей, одним из которых является вода, составляет 1-10:1 (растворитель : вода), и отличающийся тем, что количество основания является нестехиометрическим по отношению к количеству субстрата кроме тех случаев, когда субстратом является простой эфир, содержащий эфирный фрагмент либо в альфа-положении по отношению к карбонилу, либо в бета-положении по отношению к спиртовой группе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основанием является неорганическое основание или органическое основание.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что донором водорода является муравьиная кислота или газообразный водород.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одним растворителем является полярный, неполярный, протонный или апротонный растворитель.
5. Способ по п. 1, в котором реакцию проводят при температуре по меньшей мере 40°С, предпочтительно 70-100°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатором на основе переходного металла является катализатор на основе палладия.
7. Способ по п. 1, при котором субстратом является олефин.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что субстратом является бензиловый спирт, аллиловый спирт, сложный эфир или простой эфир.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что субстратом является полимер или биополимер, как, например, лигнин.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что донором водорода является негазообразный водород.
RU2013143208/04A 2011-03-08 2012-03-08 Восстановление связей с-о с помощью каталитического гидрирования с переносом водорода RU2599127C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1150204-4 2011-03-08
SE1150204A SE535691C2 (sv) 2011-03-08 2011-03-08 Reduktion av C-O-bindningar via katalytisk transfer hydrogenolys
PCT/SE2012/050262 WO2012121659A1 (en) 2011-03-08 2012-03-08 Reduction of c-0 bonds by catalytic transfer hydrogenolysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013143208A RU2013143208A (ru) 2015-04-20
RU2599127C2 true RU2599127C2 (ru) 2016-10-10

Family

ID=46798452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013143208/04A RU2599127C2 (ru) 2011-03-08 2012-03-08 Восстановление связей с-о с помощью каталитического гидрирования с переносом водорода

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9382225B2 (ru)
EP (1) EP2683677A4 (ru)
JP (1) JP2014514272A (ru)
CN (1) CN103443057A (ru)
BR (1) BR112013022636A2 (ru)
CA (1) CA2828579A1 (ru)
CL (1) CL2013002531A1 (ru)
RU (1) RU2599127C2 (ru)
SE (1) SE535691C2 (ru)
WO (1) WO2012121659A1 (ru)
ZA (1) ZA201307416B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770901C1 (ru) * 2021-05-20 2022-04-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE1650063A1 (sv) 2013-01-25 2016-01-21 Ren Fuel K2B Ab Filtrering och fällning av lignin för framställning av ligninkomposition
WO2015080660A1 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 Kat2Biz Ab Depolymerisation of lignin in biomass
EP3083653A4 (en) 2013-12-16 2017-08-23 Ren Fuel K2B AB Composition comprising esters of lignin and organic solvent
FR3023555B1 (fr) * 2014-07-09 2017-12-22 Commissariat Energie Atomique Procede de depolymerisation de la lignine
SE538740C2 (en) 2014-11-03 2016-11-08 Ren Fuel K2B Ab Ether functionalized lignin for fuel production
WO2016204682A1 (en) 2015-06-15 2016-12-22 Ren Fuel K2B Ab Composition comprising derivatized lignin for fuel production
CN110563532A (zh) * 2018-09-11 2019-12-13 深圳大学 钯/铂催化醇脱羟基构建碳氢键的方法
US11420992B2 (en) * 2019-07-18 2022-08-23 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of recovering lignin and other products from biomass
CN110642954B (zh) * 2019-09-20 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU2697A1 (ru) * 1923-07-26 1924-09-15 А.А. Виноградов Способ гидрогенизации крезолов
GB2197865A (en) * 1984-06-29 1988-06-02 Hoechst Uk Ltd Azetidinone derivatives

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008888B1 (en) * 1978-08-23 1983-09-21 Beecham Group Plc Beta-lactam antibacterial compounds, their preparation and pharmaceutical compositions containing them
EP0008885B1 (en) 1978-09-09 1983-11-30 Beecham Group Plc Beta-lactam compounds, their preparation and use
EP0013067A1 (en) * 1978-12-22 1980-07-09 Beecham Group Plc Bicyclic beta-lactam antibacterial agents, their use in pharmaceutical compositions, processes for their preparation and intermediates for use in such processes
GB8416565D0 (en) 1984-06-29 1984-08-01 Hoechst Uk Ltd Antibacterial derivatives
FR2645145B1 (fr) * 1989-03-31 1991-07-19 Oreal Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre
JPH0314526A (ja) * 1989-06-09 1991-01-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ｎ―アルキルベンゼンの製造方法
US5254753A (en) * 1992-02-25 1993-10-19 Hoechst Celanese Corporation Production of aryl ethanols
US5225591A (en) * 1992-07-28 1993-07-06 The Coca-Cola Company Process for making 1-cyclopentylalyl amines useful for the synthesis of sweeteners
AU1932295A (en) * 1994-03-04 1995-09-18 Procter & Gamble Company, The Process for making monoacetals of hydroquinone
TR199600127A2 (tr) * 1995-02-28 1996-10-21 Lilly Co Eli Benzotiyofen bilesikleri, ara ürünler, bilesimler ve yöntemler.
JP3798949B2 (ja) * 2001-03-06 2006-07-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素化分解用触媒
JP5231786B2 (ja) * 2006-12-05 2013-07-10 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
US8378105B2 (en) 2009-10-21 2013-02-19 Sarcode Bioscience Inc. Crystalline pharmaceutical and methods of preparation and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU2697A1 (ru) * 1923-07-26 1924-09-15 А.А. Виноградов Способ гидрогенизации крезолов
GB2197865A (en) * 1984-06-29 1988-06-02 Hoechst Uk Ltd Azetidinone derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kapa Prasad et al., ";New Trends in Palladium-Catalyzed Transfer Hydrogenations Using Formic Acid";, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1769 -; 1773;GB 2197865 А, 02.06.1988;S. Rajagopal et. al., ";Palladium-catalyzed transfer hydrogenolysis of benzyl acetate with ammonium formate";, Applied Catalysis A: General 152 (1997) 69-81;Xiaohui Liu, Guanzhong Lu et al., ";Catalytic transfer hydrogenolysis of 2-phenyl-2-propanol over palladium supported on activated carbon";, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 252 (2006) 176-;180;Jian Feng et al., ";Catalytic transfer hydrogenolysis of α?-methylbenzyl alcohol using palladium catalysts and formic acid";, Applied Catalysis A: General 354 (2009) 38-;43. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770901C1 (ru) * 2021-05-20 2022-04-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола

Also Published As

Publication number Publication date
CA2828579A1 (en) 2012-09-13
CN103443057A (zh) 2013-12-11
SE535691C2 (sv) 2012-11-13
ZA201307416B (en) 2015-01-28
US20130345445A1 (en) 2013-12-26
SE1150204A1 (en) 2012-09-09
US9382225B2 (en) 2016-07-05
BR112013022636A2 (pt) 2016-12-06
EP2683677A1 (en) 2014-01-15
CL2013002531A1 (es) 2014-05-16
WO2012121659A1 (en) 2012-09-13
EP2683677A4 (en) 2014-09-17
RU2013143208A (ru) 2015-04-20
JP2014514272A (ja) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2599127C2 (ru) Восстановление связей с-о с помощью каталитического гидрирования с переносом водорода
Romanelli et al. Solvent-free catalytic preparation of 1, 1-diacetates from aldehydes using a Wells–Dawson acid (H6P2W18O62· 24H2O)
Petitjean et al. Highly selective hydrogenation and hydrogenolysis using a copper-doped porous metal oxide catalyst
Wu et al. AlCl3-catalyzed oxidation of alcohol
Chan et al. Bi (OTf) 3 catalyzed disproportionation reaction of cinnamyl alcohols
Sun et al. Highly effective synthesis of methyl glycolate with heteropolyacids as catalysts
Cui et al. A catalytic oxidative valorization of biomass-derived furfural with ethanol by copper/azodicarboxylate system
CN106866331A (zh) 一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法
Boyle et al. Synthesis of chiral pentacyclo-undecane ligands and their use in the enantioselective alkylation of benzaldehyde with diethylzinc
Zhao et al. Copper on charcoal: Cu 0 nanoparticle catalysed aerobic oxidation of α-diazo esters
Ballini et al. Cetyltrimethylammonium hydroxide (CTAOH) as a general, ecofriendly catalyst for the formation of carbon–carbon bond through nitroalkanes
Tokunaga et al. Copper-catalyzed oxidative cleavage of carbon–carbon double bond of enol ethers with molecular oxygen
EP3013809B1 (en) Process for producing furan and its derivatives
Craig et al. Transannular Claisen rearrangement reactions for the synthesis of vinylcyclobutanes: formal synthesis of (±)-grandisol
CN111978162A (zh) 一种芳香酮类化合物的合成新方法
CN106187825A (zh) 一种n,n‑二酰胺基取代腙衍生物及合成方法
JP6918577B2 (ja) 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法
Bamoniri et al. Deprotection of trimethylsilyl ethers to corresponding alcohols promoted by silica chloride: a heterogeneous and eco-friendly protocol
CN110878025A (zh) 一种芳香类硝基化合物还原成芳香胺类化合物的方法
Li et al. Mechanistic insight into the synergistic Cu/Pd-catalyzed carbonylation of aryl iodides using alcohols and dioxygen as the carbonyl source
CN114890867B (zh) 一种制备1,3-丁二醇的方法
CN108794541A (zh) 一种含吡啶甲醇钌羰基配合物及其应用
Du et al. Dehydrogenation of Cyclohexanones to Phenols: A Mini Review
Zhang Indium tribromide/[bmim] PF6: a novel and recyclable catalytic system for the deprotection of 1, 1-diacetates
Ballini et al. Chemoselective SN2′ reaction of nitroalkanes to dialkyl 2-(bromomethyl) fumarates under cetyltrimethylammonium hydroxide (CTAOH) catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170309