JP2015518528A - 高分子糸および製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、充填剤を含有する高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維を含む糸に関し、前記充填剤は、５０μｍ〜２００μｍの平均長を有する複数のフィブリルである。

Description

発明の詳細な説明

本発明は高分子糸の分野であり、特に、充填剤を含有するいくつかの高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維を含む糸に関し、前記充填剤は複数のフィブリルである。本発明はさらに、このような糸の製造方法と、その糸の種々の使用とに関する。

このような糸の例は、国際公開第２００８／０４６４７６号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０８９４１０号パンフレットに開示されており、その糸は、硬質成分を含有するフィラメントおよび／またはステープル繊維を含有する。硬質成分は、最大でも２５ミクロンの平均直径を有する複数のハードフィブリルであり得る。このような糸は切断に対する良好な抵抗性を有し、従って、防護服、手袋、靴下などの種々の用途に適している。国際公開第２００８／０４６４７６号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０８９４１０号パンフレットの糸は、ポリマー、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の溶液が硬質成分と混合され、次にこの混合物が複数のフィラメントに紡糸される紡糸プロセスを用いて製造された。続いて、フィラメントは延伸され、ボビンに巻き付けられた。その切断または引張破断によって、同じフィラメントからステープル繊維が得られた。

しかしながら、製造プロセスの間、糸を形成するフィラメントおよび／またはステープル繊維からかなり大量の硬質成分が離脱されることが観察された。離脱した硬質成分は糸の製造に用いられるハードウェア上に好ましくない付着物を形成し、健康問題も引き起こすことがあり、例えば、機械的な皮膚刺激を起こし得る。さらに、硬質成分の付着物は、延伸装置および織機、組み機または編機などの、既知の糸をさらに加工するために使用される機械類上にも見出された。前記付着物は機械類を摩耗させることがあり、例えば、寿命が短くなる、あるいは定期的な維持管理およびクリーニングの必要性が増大し得ることが観察された。

さらに、既知の糸は利用中にその特性の低下を示し得ることも観察された。いずれの説明にも束縛されることなく、本発明者らは、この好ましくない現象が前記糸の利用中のフィラメントおよび／またはステープル繊維中の硬質成分の量の減少に起因すると考えた。

従って、本発明の目的は、複数のフィブリルの形態の充填剤を含む糸を提供することであってよく、この糸は、プロセスを実行するために使用されるハードウェア上の充填剤の付着物の形成が最小限にされる、前記プロセスを用いて製造することができる。本発明のさらなる目的は、複数のフィブリルの形態の充填剤を含む糸を提供することであってよく、この糸は、既知の糸を超えて最適化された特性を有する。さらに特に、本発明の目的は、複数のフィブリルの形態の充填剤を含む糸を提供することであってよく、この糸は、利用中に示すその特性の低下がより少ない。

本発明は、充填剤を含有する高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維を含む糸を提供し、前記充填剤は複数のフィブリルであり、前記複数は、５０μｍ〜２００μｍ２００μｍの平均長を有する。好ましくは、前記複数のフィブリルの前記平均長は最大でも１８０μｍであり、より好ましくは最大でも１５０μｍである。好ましくは、前記複数のフィブリルの前記平均長は少なくとも７５μｍであり、より好ましくは少なくとも１００μｍである。

また好ましくは、前記複数のフィブリルは、最大でも最大でも２０μｍ、より好ましくは最大でも１５μｍ、さらにより好ましくは最大でも１０μｍ、最も好ましくは最大でも８μｍの質量平均フィブリル直径を有する。好ましくは、前記質量平均フィブリル直径は少なくとも１μｍであり、より好ましくは少なくとも３μｍである。

本明細書では本発明の糸（ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｙａｒｎ）とも呼ばれる本発明の糸（ｔｈｅ ｙａｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）は、より清潔なプロセス、すなわち、充填剤の付着による汚れが起こる可能性が低いプロセスを用いて製造され得ることが観察された。さらに、本発明の糸は、利用中にその特性の良好な保持も示し得ることが観察された。

本発明との関連において、高分子繊維は、不定の長さを有し、長さ寸法がその横断寸法（例えば、幅および厚さ）よりもはるかに大きい高分子長尺体を意味すると理解される。高分子繊維という用語は高分子モノフィラメント、高分子リボン、高分子ストリップまたは高分子テープなどを含むこともあり、規則的または不規則的な断面を有することができる。高分子繊維は連続した長さを有していても（当該技術分野において高分子フィラメントとして知られている）、不連続な長さを有していてもよい（当該技術分野において高分子ステープル繊維として知られている）。本発明に従う糸は、複数の高分子繊維を含む長尺体である。

本発明との関連において、フィブリルは、不定の長さを有し、前記長さがその横断寸法（例えば、幅および厚さ）よりも大きい長尺体を意味すると理解される。フィブリルという用語はモノフィラメント、リボン、ストリップまたはテープなどを含むこともあり、規則的または不規則的な断面を有することができる。好ましくは、本発明において使用されるフィブリルは、規則的な断面、より好ましくは丸い断面、最も好ましくは実質的に円形の断面を有する。

好ましくは、本発明に従って使用されるフィブリルはハードフィブリル、すなわち、硬質材料から製造されるフィブリルである。本発明との関連での硬質は、少なくとも、ハードフィブリルを含まない高分子フィラメントまたは高分子ステープル繊維自体よりも硬いことを意味する。好ましくは、ハードフィブリルを製造するために使用される材料は、少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも６のモース硬度を有する。適切なハードフィブリルの良好な例としては、炭素ベースのフィブリル、ガラスフィブリル、ミネラルフィブリルまたは金属フィブリルが挙げられる。最も好ましいフィブリルはミネラルフィブリルである。

フィブリル、特にハードフィブリル、例えば、ガラス、ミネラルまたは金属フィブリルは、当業者に周知の回転紡糸技術によって製造され得る。またフィブリル、特にハードフィブリルは、連続した長さを有するフィブリルとして製造し、その後これを所望の平均長を有する複数のフィブリルに粉砕することも可能であり得る。代替例では、本発明に従って使用されるフィブリルは、ジェット紡糸によって製造され、場合によりその後に粉砕されてもよい。

本発明に従う糸は、高分子フィラメントまたは高分子ステープル繊維を含有し得る。一般に、高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維の製造のために使用され得る全てのポリマーは本発明にも適している。溶融物から高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維に加工されるポリマー、例えば、ナイロンおよび熱可塑性ポリエステルを使用することが可能であるが、溶液から加工され得るものも使用可能である。適切なポリマーの例は、ポリアミドおよびポリアラミド、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）として知られている）；ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）；ポリ｛２，６−ジイミダゾ−［４，５ｂ−４’，５’ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝（Ｍ５として知られている）；ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）（Ｚｙｌｏｎ（登録商標）として知られている）；ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６として知られている）、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン６として知られている）；ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）；ポリビニルアルコール；ならびにポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーとからなる群から選択されるものである。

本発明において使用されるポリマーはポリオレフィンであるのが好ましく、より好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンであり、最も好ましくは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）である。ＵＨＭｗＰＥとは、本明細書では、１３５℃のデカリン溶液で測定される際に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンであると理解される。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇである。好ましくは、ＩＶは最大でも４０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは最大でも３０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは最大でも２５ｄｌ／ｇである。

本発明に従う糸は、０．１ｗｔ％〜５５ｗｔ％の充填剤を含む高分子フィラメントまたは高分子ステープル繊維を含有することができ、ここで充填剤のｗｔ％は、場合によって高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維の全重量に基づいて計算される。好ましくは、前記充填剤のｗｔ％は１〜３０であり、より好ましくは２ｗｔ％〜２０ｗｔ％、最も好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

本発明の糸の高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維のタイター（ｔｉｔｅｒ）は好ましくは最大でも１５ｄｔｅｘであり、より好ましくは最大でも１０ｄｔｅｘ、最も好ましくは最大でも５ｄｔｅｘである。好ましくは、前記タイターは少なくとも１ｄｔｅｘであり、より好ましくは少なくとも１．５ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも２ｄｔｅｘである。前記タイターを上記の範囲内で選択すると、特にＵＨＭＷＰＥを使用してフィラメントおよび／またはステープル繊維を製造する場合に良好な結果が得られることが観察された。

本発明の糸は、当該技術分野において既知の方法、例えば、国際公開第２００８／０４６４７６号パンフレットまたは国際公開第２０１０／０８９４１０号パンフレット（いずれも参照によって本明細書中に援用される）に開示される方法を用いて製造することができる。これらの方法において、糸は、（ｉ）ポリマーおよび充填剤を含む組成物を提供するステップと、（ｉｉ）前記ポリマーおよび前記充填剤を混合しながらポリマーを溶融または溶解させるステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）溶融物または溶液からフィラメントを紡糸するステップと、場合により、ステップ（ｉｉｉ）で得られたフィラメントをステープル繊維に切断および／または引張破断させるステップとによって製造された。

本発明に従うポリマーとしてＵＨＭｗＰＥが使用される場合、本発明の糸は、好ましくは、ゲル紡糸プロセスによって製造される。ゲル紡糸プロセスは、例えば、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、およびＡｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ編，Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４）、ＩＳＢＮ１−８５５−７３１８２−７、ならびにこれらの中で引用される参考文献に記載されている。ゲル紡糸は少なくとも、ポリマーのための適切な溶媒中のポリマー（例えば、ＵＨＭｗＰＥ）および充填剤の溶液から少なくとも１本のフィラメントを紡糸するステップと、得られたフィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成するステップと、ゲルフィラメントから紡糸溶媒を少なくとも部分的に除去するステップと、紡糸溶媒の除去の前、最中、または後に、少なくとも１回の延伸ステップにおいてフィラメントを延伸するステップとを含むと理解される。ゲル紡糸ステープル繊維を得るために、ゲル紡糸フィラメントは切断または引張破断されてもよい。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の糸はいわゆる複合糸である。複合糸は、１本または複数本の本発明の糸と、１本または複数本のさらなる糸、すなわち本発明の糸とは異なる糸（例えば、異なるポリマーから製造され、かつ／あるいは異なる充填剤を含有する糸であるが、ガラス、金属またはセラミックの糸、ワイヤまたはスレッドでもある）とを含有する糸である。さらなる糸は鞘として本発明の糸を被覆しても、芯として使用され、本発明の糸が鞘として前記芯を被覆してもよい。

本発明の糸は、たくさんの用途、例えば、布地、建築用織物、ロープ、釣り糸および漁網、ならびに海運業および航空機産業におけるカーゴネット、ストラップ、および拘束具、手袋および他の防護服において使用することができる。従って、ある点において、本発明は、本発明の糸を含む物品、好ましくはロープ、防護服、釣り糸、網、または医療デバイスに関する。

特に、本発明は、本発明に従う糸を含有する布地に関する。本発明の布地は、従来の装置を用いて、製編、製織または他の方法によって作ることができる。また、不織布を製造することも可能である。また本発明は、本発明の布地を含有する製品にも関する。

さらなる態様では、本発明は、人々、例えば、食肉産業、金属産業または木材産業で働く人々を、切断または突刺から防護することを目的とした衣類に関し、前記衣類は、本発明の糸または本発明の布地を含有する。このような衣類の例としては、手袋、エプロン、ズボン、袖口、袖などが挙げられる。

またさらなる態様では、本発明は、本発明の糸または本発明の布地を含有するトラックのサイドカーテンおよび防水シート、ソフトな面の旅行鞄、市販の室内装飾材料、航空貨物コンテナカーテン、消防ホースの覆いに関する。

驚くことに、本発明の糸は、例えば、ナイフまたはアイスピックでの突刺しによる損傷に対する防護製品における使用にも適している。このような製品の一例は、警察官により使用される生命保護のためのベストである。好ましくは、防護のために使用されるこのような製品において、本発明の糸は、突刺性の物体によって攻撃され得る製品の側面に位置する。

驚くことに、本発明の糸は、鋭利な物体、例えばナイフでの切裂きによる損傷に対する防護衣類における使用にも適している。

図面は、本発明の糸（ａ）および既知の糸（ｂ）により誘発される機械類における異なる摩耗レベルを示す。

本発明は、以下の実施例および比較実験を用いて、しかしながら、これらに限定することなしに、さらに詳細に説明されるであろう。

［測定方法］
・ 複数のフィブリルの平均長は、少なくとも５００本のフィブリルの長さを測定し、結果の平均をとることによって計算され得る。フィブリルの長さは、光学または電子顕微鏡法によって決定することができる。任意の市販の画像認識ソフトウェアを用いて、多数のフィブリルの長さの決定を迅速化することができる。
・ 質量平均フィブリル直径は、少なくとも０．５グラムのフィブリルの塊に含有される全てのフィブリルの直径を計算し、結果の平均をとることによって計算することができる。直径とは、本明細書では、フィブリルの断面の円周上の２つの対向する点の間の最長距離であると理解される。フィブリルの直径は、光学または電子顕微鏡法によって決定することができる。任意の市販の画像認識ソフトウェアを用いて、多数のフィブリルの直径の決定を迅速化することができる。
・ ＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃において、方法ＡＳＴＭ Ｄ１６０１（２００４）に従い、１６時間の溶解時間、酸化防止剤として２ｇ／ｌ溶液の量のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いて、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度まで外挿することによって決定される。

［比較実験Ａ］
タンブラー内で乾燥ブレンドを製造した。乾燥ブレンドは、５ｗｔ．％のミネラルフィブリル（Ｌａｐｉｎｕｓ，ＮＬにより商品名ＲＢ２２０ＥＬＳで販売）と、２７．０ｄｌ／ｇのＩＶを有する９５ｗｔ．％のＵＨＭｗＰＥとからなる。ＲＢ２２０ＥＬＳフィブリルは、約２３０μｍの平均長と、約９．０μｍの質量平均フィブリル直径とを有する。次に、ブレンドを、９ｗｔ．％の濃度でＵＨＭｗＰＥのための溶媒であるデカリンと混合した。そのようにして得られた溶液を、２５ｍｍのスクリュー直径を有する、ギアポンプを備えたツインスクリュー押出機に供給した。このようにして溶液を１８０℃の温度まで加熱した。６４個の孔（各孔は１ミリメートルの直径を有する）を有する紡糸口金から溶液をポンピングした。そのように得られたフィラメントを全体で少なくとも８０倍に延伸し、熱風炉で乾燥させた。乾燥した後、フィラメントを糸に束ね、ボビンに巻き付けた。伸張係数に応じて、異なるタイターを有するフィラメントが得られた。

糸の製造プロセス中にフィラメントから離脱されるフィブリルの量を測定した。

糸を２６０グラム／平方メートルの布地に編んだ。糸の加工の間の編機の摩耗を調査した。結果は表１で与えられる。

［実施例１］
ＲＢ２２０ＥＬＳフィブリルの代わりにＣｏａｔＦｏｒｃｅ（登録商標）ＣＦ１０ＥＬＳとして知られるミネラルフィブリル（同様に、Ｌａｐｉｎｕｓから得られる）を使用したことを相違点として、比較実験を繰り返した。ＣｏａｔＦｏｒｃｅ（登録商標）ＣＦ１０ＥＬＳは、約１２５μｍの平均長と、約７．０μｍの質量平均フィブリル直径とを有する複数のハードフィブリルからなる。全ての結果は表１で与えられる。

［比較実験Ｂ］
フィブリルの量を５ｗｔ％の代わりに７ｗｔ％として、比較実験Ａを繰り返した。結果は表２に示される。

［実験２］
ＲＢ２２０ＥＬＳの代わりにＣＦ１０ＥＬＳを用いて、比較実験Ｂを繰り返した。結果は表２に示される。

式１を用いて、実施例の糸の中に保持される充填剤量の利得を算出した。

式中、Ｍ_Ｅｘは、実施例の糸に含有されるフィラメントおよび／またはステープル繊維中の充填剤のパーセンテージであり、Ｍ_ＣＥｘは、比較実験の糸について計算された充填剤のそれぞれのパーセンテージである。

得られた布地は、ＥＮ３８８「Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ」に従って、耐摩耗性に対しても試験した。本発明の糸を用いる布地の場合、約５０％の耐摩耗性の増大が達成されることが観察された。

図（ａ）および（ｂ）において、本発明の糸によって機械類において誘発される摩耗（１００）は、比較実験Ａの１つなどの糸によって同様の条件下で誘発される摩耗（１０１）と比較してはるかに低減されることが示される。

Claims (15)

1. 充填剤を含有する高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維を含む糸において、前記充填剤が、５０μｍ〜２００μｍの平均長を有する複数のフィブリルであることを特徴とする糸。
2. 前記複数のフィブリルの平均長が最大でも１８０μｍ、より好ましくは最大でも１５０μｍである、請求項１に記載の糸。
3. 前記複数のフィブリルの前記平均長が少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍである、請求項１または２に記載の糸。
4. 前記複数のフィブリルが最大でも最大でも２０μｍ、より好ましくは最大でも１５μｍ、さらにより好ましくは最大でも１０μｍ、最も好ましくは最大でも８μｍの質量平均フィブリル直径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の糸。
5. 前記複数のフィブリルが少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも３μｍの質量平均フィブリル直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の糸。
6. 前記フィブリルがハードフィブリルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の糸。
7. 前記フィブリルが、少なくとも２．５のモース硬度を有するハードフィブリルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の糸。
8. 前記高分子フィラメントおよび／またはステープル繊維を製造するために使用されるポリマーが、ポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の糸。
9. 前記高分子フィラメントおよび／またはステープル繊維を製造するために使用されるポリマーが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の糸。
10. 前記高分子フィラメントおよび／または高分子ステープル繊維が０．１ｗｔ％〜５５ｗｔ％の充填剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の糸。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の糸の１本または複数本と、１本または複数本のさらなる糸とを含有する複合糸であって、前記さらなる糸が、好ましくは、ガラス、金属またはセラミック材料から製造された糸である複合糸。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の糸を含む布地、建築用織物、ロープ、釣り糸および漁網、海運業および航空機産業のためのカーゴネット、ストラップおよび拘束具。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の糸を含む衣類、特に、手袋、エプロン、ズボン、袖口および袖。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の糸を含む、突刺しによる損傷に対する防護製品。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の糸を含む、切裂きによる損傷に対する防護衣類。

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