CN104246035A - 聚合物纱线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纱线，其包含含有填料的聚合物长丝和/或填料聚合物短纤维，其中所述的填料是平均长度在50μm到200μm之间的多根纤丝。

Description

聚合物纱线及其制造方法
本发明涉及聚合物纱线领域，具体涉及如下纱线，其包含含有填料的多根聚合物长丝和/或聚合物短纤维，其中所述的填料是多根纤丝。本发明进一步涉及制造这样的纱线的工艺和该纱线的各种用途。
上述纱线的实施例在WO 2008/046476和WO 2010/089410中公开了，其纱线包含含有硬组分的长丝和/或短纤维。硬组分可以是平均直径最大25μm的多根硬纤丝。这样的纱线具有好的耐切割性，因此适合各种应用，例如防护服、手套、袜子等。WO 2008/046476和WO 2010/089410公开的纱线是利用纺丝工艺制造的，其中将聚合物例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溶液与硬组分混合，然后将该混合物纺成多根长丝。随后，将长丝拉伸并使其绕在绕线轴上。短纤维是由相同长丝通过切割或拉断得到的。
然而可以观察到，在制造工艺中，相当大量的硬组分脱离形成纱线的长丝或短纤维。脱离的硬组分在制造纱线的设备上形成了无用的沉淀，并且甚至可能产生健康隐患，例如引起机械性皮肤过敏。此外，在用于进一步制造已知的纱线的机器上发现了硬组分沉淀，例如在拉伸设备上以及在纺织、编织或针织设备上。可以观察到所述的沉淀可以磨损机器，例如缩短寿命或增加定期维修和清理的需要。
此外，还可以观察到己知的纱线在使用中可以显示其性能的恶化。无需任何解释，发明人将这个不想看到的现象归因于在所述纱线的使用过程中长丝和/或短纤维中硬组分量的减少。
因此，本发明的一个目标是提供包含多根纤丝形式的填料的纱线，该纱线能够采用在运行的设备上填料沉淀的形成是最少的工艺来制造。本发明进一步的目标是能够提供包含多根纤丝形式的填料的纱线，该纱线具有超过已知纱线的优化性能。更特别的是，本发明的一个目标是提供包含多根纤丝形式的填料的纱线，该纱线在使用过程中表现较少的性质劣化。
本发明提供了纱线，其包含含有填料的聚合物长丝和/或聚合物短纤维，其中所述填料是多根纤丝，所述多根纤丝的平均长度在50μm到200μm之间。优选地，所述多根纤丝的所述平均长度最多180μm，更优选最多150μm。优选地，所述多根纤丝的所述平均长度最少75μm，更优选最少100μm。
优选地，所述多根纤丝的质均纤丝直径(mass averaged fibril diameter)最多20μm，更优选最多15μm，甚至更优选最多10μm，最优选最多8μm。优选地，所述质均纤丝直径最少1μm，更优选的最少3μm。
可以观察到了，本发明的纱线(也被称为本纱线)可以采用更干净的工艺制造，即采用较少由于填料沉淀而出现污垢的工艺。进一步观察到了，本纱线在使用过程中可以显示良好的性能的保持力。
在本发明的上下文中，“聚合物纤维”被理解为不限长度的且其长度尺寸远大于其横向尺寸(例如宽度和厚度)的聚合物细长体。术语“聚合物纤维”也包括聚合物单丝、聚合物丝带、聚合物条带或聚合物带等，并且可以具有规则的或不规则的横截面。聚合物纤维可以具有连续的长度，如本领域己知的聚合物长丝，或者具有不连续的长度，如本领域己知的聚合物短纤维。根据本发明的纱线是包含多根聚合物纤维的细长体。
在本发明的上下文中，“纤丝(fibril)”被理解为意指，不确定长度的细长体，其中所述长度超过其横向尺寸(例如宽度和厚度)。术语纤丝也可以包括单丝、丝带、条带或带状物等，并且可以具有规则的或不规则的横截面。优选地，本发明用到的纤丝具有规则的横截面，更优选圆形的横截面，最优选基本上圆形的截面。
优选地，根据本发明用到的纤丝是硬纤丝，即由硬材料制成的纤丝。在本发明上下文中“硬”是指至少比不含硬纤丝的聚合物长丝或聚合物短纤维本身更硬。优选地，用于生产硬纤丝的材料的莫氏硬度是至少2.5，更优选的是至少4，最优选的是至少6。适合的硬纤丝的好实例包括碳基纤丝、玻璃纤丝、矿物质纤丝或金属纤丝。最优选的纤丝是矿物质纤丝。
纤丝，具体硬纤丝例如玻璃，矿物质或金属纤丝，可以通过本领域技术人员熟知的旋转纺纱技术生产。也可能将纤丝具体硬纤丝制造成具有连续的长度的纤丝，随后将该纤丝粉碎成具有理想平均长度的多根纤丝。可供选择地，根据本发明用到的纤丝可以通过喷射纺丝法制成，可选随后将其粉碎。
根据本发明的纱线可以包含聚合物长丝或聚合物短纤维。一般而言，可以用于生产聚合物长丝和/或聚合物短纤维的所有聚合物也适合本发明。可能利用由熔体加工成聚合物长丝和/或聚合物短纤维的聚合物，即尼龙和热塑性塑料，但是也可能利用来自溶液加工的那些聚合物。适合的聚合物的实例是选自如下的那些：聚酰胺和聚芳酰胺，例如聚(对-亚苯基对苯基二甲基酰胺)(称为)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚{2，6-二咪唑并-4，5b-4’，5’e]亚吡啶基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基}(称为M5)；聚(对-亚苯基-2，6-苯并双噁唑)(PBO)(称为)；聚(己二酰己二胺)(称为尼龙6，6)，聚(4-氨基丁酸)(称为尼龙6)；聚酯，例如聚(对苯二酸乙二醇酯)，聚(对苯二酸丁二醇酯)，和聚(1，4亚环己基二亚甲基对苯二酸酯)；聚乙烯醇；以及聚烯烃例如聚乙烯和/或聚丙烯的均聚物和共聚物。
本发明用到的聚合物优选的是聚烯烃，更优选的是聚丙烯或聚乙烯，最优选的是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。此处“UHMWPE”被理解为135℃下，在萘烷溶液中测量的特性粘度(IV)为至少5dl/g的聚乙烯。优选的是，UHMWPE的IV至少是10dl/g，更优选的是至少15dl/g，最优选的是至少21dl/g。优选地，IV是最多40dl/g，更优选的是最多30dl/g，甚至更优选的是最多25dl/g。
根据本发明的纱线可以包含含有0.1wt％到55wt％填料的聚合物长丝或聚合物短纤维，其中填料的wt％是基于聚合物长丝和/或聚合物短纤维的总重量计算的，视具体情况而定。所述填料的wt％优选的是1到30，更优选的是2wt％到20wt％，最优选的是3wt％到10wt％。
根据本发明的纱线中的聚合物长丝和/或聚合物短纤维的纤度(titer)优选的是最多15dtex，更优选的是最多10dtex，最优选的是最多5dtex。优选地，所述纤度是最少1dtex，更优选的是最少1.5dtex，最优选的是最少2dtex。已经观察到，当所述纤度选自上述的范围时，尤其是当UHMWPE用于生产长丝和/或短纤维时，得到了好的结果。
本纱线能够用本领域已知的方法生产，例如在WO 2008/046476或WO2010/089410中公开的方法，这两篇专利申请通过引用结合到本文中。这些方法中，纱线通过以下步骤生产：(i)提供包含聚合物和填料的组合物；(ii)熔融或溶解聚合物，同时使所述聚合物和所述填料混合；(iii)从步骤(ii)的熔体或溶液纺长丝；以及可选的将步骤(iii)得到的长丝切割或/和拉断成短纤维。
如果UHMWPE用作根据本发明的聚合物，则本发明的纱线优选的是通过凝胶纺丝工艺生产。凝胶纺丝工艺例如描述于EP 0205960A，EP0213208A1，US 4413110，GB 2042414A，EP 0200547B 1，EP 0472114B1，WO 01/73173A1和Advanced Fiber Spinning Technology，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-855-73182-7及其中引用的参考文献。凝胶纺丝工艺被理解为至少包括如下步骤：由聚合物例如UHMWPE以及填料在聚合物适合的溶剂中的溶液纺成长丝；冷却所得长丝形成凝胶长丝；从凝胶长丝中去除至少部分纺丝溶剂；在去除纺丝溶剂之前、之中或之后在至少一种拉伸丝步骤中拉伸长丝。为了得到凝胶纺丝短纤维，可以切割或拉断凝胶纺丝长丝。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的纱线是所谓的复合纱线。复合纱线是包含一种或多种本纱线和一种或多种其他纱线的纱线，所述其他纱线即为不同于本发明纱线的纱线，例如用不同的聚合物制造的和/或包含不同的填料的纱线，还可以为玻璃、金属或陶瓷纱线、线或线状物。其他的纱线可以作为鞘覆盖本发明的纱线或者它们可以作为核而本发明的纱线覆盖所述核作为鞘。
本发明的纱线能够用于很多应用，例如织物、建筑纺织品、绳索、渔线和渔网、货网、带子、船运和航空的束缚网、手套和其他防护服。因此，本发明的一个方面涉及到一个物品，优选的是绳索、防护服、渔线、网或医疗设备，其包含本发明的纱线。
具体地，本发明涉及到包含本发明的纱线的织物。本发明的织物可以通过针织、编织或其他方法，采用常规设备制成。也可能生产无纺织物。本发明也涉及到包含本发明织物的产品。
另一方面，本发明也涉及到意图保护人们(例如在肉类工业，金属工业或木材工业工作的人们)免受切割或刺伤的服装，所述的衣服包含本发明的纱线或本发明的织物。这种服装的实例包括手套、围裙、裤子、护腕、套袖等。
在另一个方面，本发明涉及到包含本发明的纱线或本发明的织物的卡车用侧帘和防水帆布、软面行李箱、商业室内装潢、航空货物集装箱帘、消防水带套等。
出乎意料地，本发明的纱线也适用于防刺伤的防护性产品，例如采用刀或碎冰锤刺伤。这样的产品的实例是警官用的人身防护马甲。优选地，在这样的用作防护的产品中，本发明的纱线位于该产品中将被尖利物体(stabbing object)攻击的那侧。
出乎意料地，本发明的纱线也适用于被锋利物体(sharp object)例如刀划伤的防护服。
附图展示了由本发明的纱线(a)和已知的纱线(b)产生的在机器上的不同磨损水平。
借助于下列的实施例和对比试验进一步详细地解释本发明，但本发明并不局限于这些。
测量方法
·多根纤丝的平均长度可以通过如下计算：测量至少500根纤丝的的长度并且对结果求平均。纤丝的长度可以通过光学或电子显微测量法测定。任何商业的图像识别软件都可以用于加速大量纤丝的长度的测定。
·质均纤丝直径可以通过如下计算：测量包含至少0.5克的纤丝质量构成的所有纤丝的直径并且对结果求平均。“直径”在本文中被理解为纤丝横截面的圆周上相对的两个点之间的最长距离。纤丝的直径可以通过光学或电子显微测量法测定。任何商业的图像识别软件都可以用于加速大量纤丝的直径的测定。
·IV：特性粘度是根据方法ASTM D1601(2004)，在135℃下在萘烷中，溶解时间是16小时，用BHT(丁羟基甲苯)以2g/l溶液的量作为抗氧化剂，通过在不同的浓度测量的黏度外推到零浓度下的粘度确定的。
对比试验A
在平底杯中制造干燥共混物，该干燥共混物由5wt％的矿物质纤丝(以商品名RB220ELS由Lapinus，NL出售)和95wt.％的IV为27.0dl/g的UHMwPE组成。RB220ELS纤丝的平均长度为大约230μm并且质均纤丝直径为大约9.0μm。然后，该共混物与萘烷(UHMwPE的溶剂)以9wt.％的浓度混合。这样得到的溶液被提供到装有齿轮泵的螺杆直径25mm的双螺杆挤压机。该溶液以这种方式被加热到180℃的温度。该溶液通过64孔喷丝头输出，每个孔的直径为1毫米。这样获得的长丝以总计至少80的因子拉伸并且在热空气烘箱中干燥。干燥后，将长丝束成纱线并且盘在绕线轴上。根据拉伸因子，得到不同纤度的长丝。
测量在纱线制造过程中从长丝脱离的纤丝的量。
该纱线被编织成每平方米260克的织物。研究了在纱线加工期间编织机的损耗。结果在表1中给出。
实施例1
重复对比试验，差异在于使用被称为CF10ELS也来自Lapinus的矿物质纤丝代替RB220ELS纤丝。CF10ELS由多根平均长度为大约125μm和质均纤丝直径为大约7.0μm的硬纤维组成。所有结果在表1给出。
表1
对比试验B
重复对比试验A，但用7wt％量的纤丝而不是代替5wt％的纤丝。结果在表2中。
试验2
重复对比试验B，但用CF10ELS代替RB220ELS。结果在表2中。
表2
实施例的纱线中保留的填料量的增量用公式1计算：
      公式1
其中MEx是实施例的纱线中包含的长丝和/或短纤维中的填料的百分数；且MCEx是对比试验的纱线计算出的填料的百分数。
根据EN 388“马丁磨损测试”，得到的织物也进行了抗磨损性测试，观察到了，采用本发明纱线的织物，实现了抗磨损性大约50％的增加。
图(a)和(b)显示了，在机械装置(machinary)上由本发明的纱线引起的磨损(100)较之在相似的情况下由对比试验A中的纱线之一引起的磨损(101)大大降低了。

Claims (15)

1.纱线，其包含含有填料的聚合物长丝和/或聚合物短纤维，其特征在于，所述填料是平均长度在50μm到200μm之间的多根纤丝。
2.权利要求1的纱线，其中所述多根纤丝的平均长度最多180μm，更优选最多150μm。
3.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述多根纤丝的平均长度最少75μm，优选最少100μm。
4.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述多根纤丝的质均纤丝直径最多20μm，更优选最多15μm，甚至更优选最多10μm，最优选最多8μm。
5.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述多根纤丝的质均纤丝直径最少1μm，更优选的是最少3μm。
6.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述纤丝是硬纤丝。
7.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述纤丝是莫氏硬度最少2.5的硬纤丝。
8.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中用于制造所述聚合物长丝和/或所述聚合物短纤维的聚合物是聚烯烃，更优选的是聚丙烯或聚乙烯。
9.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中用于制造所述聚合物长丝和/或所述聚合物短纤维的聚合物是超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。
10.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述聚合物长丝和/或聚合物短纤维包含0.1wt％到55wt％的填料。
11.复合纱线，其包含一种或多种前述权利要求中任意一项的纱线以及一种或多种其他的纱线，其中所述其他的纱线优选为玻璃、金属或陶瓷材料制造的纱线。
12.织物、建筑纺织品、绳索、渔线和渔网、货网、带子、船运和航空的束缚网，其包含前述权利要求中任意一项的纱线。
13.服装，尤其是手套、围裙、裤子、护腕和套袖，其包含权利要求1-11任意一项的纱线。
14.防刺伤的防护性产品，其包含权利要求1-11任意一项的纱线。
15.防割伤的防护性服装，其包含权利要求1-11任意一项的纱线。
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