JP2015518075A

JP2015518075A - アミノ基を有するオルガノシリコン化合物の製造方法

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Inventors: エルケ、フリッツ−ラングハルス
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Abstract

アミノ基を有するオルガノシリコン化合物の製造方法本発明は、(Ａ)Ｓｉ−ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサンを、(Ｂ)Ｓｉ−ＯＨ基に基づく少なくとも化学量論的量のモノ-アルコキシ(アミノ-アルキル)シランと、(Ｃ)触媒として少なくとも一種の酸の存在下で反応させる、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。

Description

本発明は、触媒の存在下で(アミノアルキル)アルコキシシランを使用することによる、最少量のＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ部分を有する、アミノ−含有オルガノシリコン化合物の製造方法に関する。

アミノアルキルポリシロキサンは、工業で広く使用されている。例えば、ブロック共重合体は、イソシアナートの使用により、重付加を経由して得られる。こうして、各種の重合体ブロックを組み合せることにより、顧客の注文に合わせた特性を有する多種多様な製品がえられる。ブロック共重合体を構築するのに使用されるアミノアルキルポリシロキサンには、純度が非常に重要である。鎖末端は、高度にアミノ−官能化する必要があるが、さもなければ高分子量のブロック共重合体は達成できない。

アミノアルキルポリシロキサンを製造する方法は、すでに公知である。米国特許出願公開第US-A-5461134号は、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、環状シロキサン及び触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの使用が関与する平衡方法を記載している。この方法は、長い反応時間を必要とし、環状シロキサンを大過剰で添加し、反応の後にストリッピングにより除去しなければならないので、不便である。このことは、欧州特許第EP-B-0739372号に記載されている、高分子量を有するアミノアルキルポリシロキサンを製造するための類似の方法にも当てはまる。米国特許出願公開第US-A-4633002号は、シラノール末端を有するシロキサンを、アミノ官能性シランと、有機金属触媒、特にスズ化合物、の存在下で反応させる、アミノアルキルポリシロキサンの製造方法を記載している。この方法は、約275℃の高温が必要であるのが欠点であり、これが、そこに記載されているように、分解プロセスのために反応生成物を黄変させる。

欧州特許出願公開第EP-A-0628589号は、アミノアルキルポリシロキサンを、シラノール末端を有するシロキサン、アミノ官能性シラン、及び触媒の、一方で、水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウム、及び他方、ホウ酸ナトリウム及び／又はリン酸ナトリウムの間の組合せから製造する方法を記載している。特に、重金属のバリウム及びストロンチウムの毒性は、この方法の全ての工業的使用にとって有害である。

平衡反応は、原則的に、得られる生成物が、比較的高シラノール画分を有するのが欠点である。Ｓｉ−ＯＨ鎖末端は、後に続くジイソシアナートとの反応で、化学的に不安定な連鎖停止剤として作用し、それによって高分子量を得るのを妨げる。アミノアルキルポリシロキサンに存在する未転化Ｓｉ−ＯＨ鎖末端のさらなる欠点は、加水分解による鎖の分解起点になり得ることである。従って、この種の材料は、湿分の存在下で低い安定性を示す。

米国特許出願公開第US-A-2011/301374号は、残留するＳｉ-ＯＨ鎖末端がシラザンと反応し、それによって対応するアミノアルキル基に転化される方法を記載している。従って、高転化率の達成に、二つの反応工程が必要である。

米国特許出願公開第US-B-7238768号は、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンを、使用するＳｉ−ＯＨ基に対して、少ない量のアミノ官能性シランと、カルボン酸の存在下で、反応させることによる、アミノ官能性ポリシロキサンの製造方法を記載している。そこに開示されている指示により、(アミノアルキル)アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基の反応は、Ｓｉ−ＯＨ基と添加されたアルコールのその場の反応が伴い、Ｓｉ−Ｏ−アルキル基を形成する。アルコキシシランによる連鎖停止反応は、常にアルコール形成の結果であり、一般的に反応性の高いアルコール、例えばメタノール又はエタノール、では、放出されたアルコールにより、類似の反応が起こることを仮定しなければならない。そこに記載されているように、得られるアミノアルキルポリシロキサンは、例外無く、全てＳｉ−ＯＨとＳｉ−Ｏアルキル基の両方を含む。

米国特許出願公開第US-B-7238768号に開示されている指示により、(アミノアルキル)アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基の反応(実際の連鎖停止反応)は、Ｓｉ−ＯＨ単位とＳｉ−ＯＨ単位の連鎖延長反応も伴い、水を除去し、触媒により触媒作用も同様に受ける。

欧州特許出願公開第EP-A-1580215号は、米国特許出願公開第US-B-7238768号に開示されている条件が、黄色及び短い貯蔵寿命を有する製品を形成することを報告している。

従って、この方法は、Ｓｉ−Ｏ基とＳｉ−Ｏ−アルキル基の量が最小であるアミノ官能性ポリシロキサンを製造するには不適当である。Ｓｉ−ＯＨ基のみならず、Ｓｉ−Ｏ−アルキル基も、不安定な連鎖停止剤として作用し、後者が、大気中湿分の存在下で貯蔵された場合に、加水分解により次第にＳｉ−ＯＨ基に転化され、揮発性のアルコールを系の中に放出するので、このようにして発生したＳｉ−ＯＨ基が上記の欠点を有する。

この方法は、鎖濃縮の結果、分子量が明らかに増加した生成物を形成するので、一定分子量を有するアミノ官能性ポリシロキサンの製造には、やはり不適当である。しかし、一定した鎖長は、得られた材料の物理的特性を決定するので、ブロック共重合体における上記の使用には非常に重要である。

黄変及び貯蔵寿命の減少が、同様に製品の品質を下げている。

米国特許出願公開第US-A-6284860号は、ＯＨ末端を有するオルガノポリシロキサンと、ジ−及びトリアルコキシ(アミノアルキル)シランの、ブレンステッド又はルイス酸の存在下における、約30〜60％のＳｉ−Ｏ−アルキル基を含むオルガノポリシロキサンを形成する反応を記載している。米国特許出願公開第US-A-6284860号に記載されている指示によれば、この反応は、存在するＳｉ−ＯＨ基に対して、少なくとも化学量論的量の酸を必要とし、その酸が反応生成物中にアミン塩として残る。

従って、この方法は、Ｓｉ−Ｏ−アルキル基の量が最小であるアミノ官能性ポリシロキサンを製造するには不適当である。得られる高い塩含有量が、目標とする生成物の劣った物理的特性−例えばレオロジー及び外観的な透明性−につながるので、やはり不適当である。

本発明は、
(Ａ)Ｓｉ−ＯＨ基を含むオルガノシロキサンを、
(Ｂ)Ｓｉ−ＯＨ基に基づく少なくとも化学量論的量のモノアルコキシ(アミノアルキル)シランと、
(Ｃ)触媒として少なくとも一種の酸の存在下で
反応させることを含む、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。

本発明者らは、驚くべきことに、最小量のＳｉ−ＯＨ基及びＳｉ−Ｏ−アルキル基を有するアミノアルキルポリシロキサンは、ヒドロキシプロピルシロキサン(Ａ)を、少なくとも化学量論的量のモノアルコキシ(アミノアルキル)シラン(Ｂ)と、酸性触媒の存在下で反応させることにより、得られることを見出した。

得られるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはＳｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｏアルキル基を一緒にした量が、アミノアルキル基に対して５mol％未満である。

本発明の方法は、簡単に実行でき、高純度の製品が得られる。同時に起こる反応、例えばＳｉ−Ｏ−アルキル基の形成、が、極めて小さい程度にのみ起こる。ポリシロキサンの鎖長は、連鎖停止単位が付加する以外、実質的に変化しない。鎖濃縮反応は、起こるにしても、ほんの僅かな程度である。得られるアミノ官能性ポリシロキサンは、透明で、無色である。化学量論的又は僅かに過剰な(アミノアルキル)アルコキシシラン(Ｂ)で、本発明の方法において最小量のＳｉ−ＯＨ基及びＳｉ−Ｏ−アルキル基を有する製品を得るのに十分であることは、さらなる利点である。(アミノアルキル)アルコキシシラン(Ｂ)は、アミノアルキルポリシロキサンの製造における最も高価な成分を代表し、従って、本発明の方法は特に経済的である。

好ましくは、一般式Ｉ

のアミノ官能性ポリシロキサンは、一般式(II)

のオルガノシロキサンと、少なくとも化学量論的量の、一般式(III)

のモノアルコキシ(アミノアルキル)シランの、少なくとも一種のブレンステッド又はルイス酸の存在下での反応により得られ、
式中、
Ｒは、置換されていないか、又はハロゲン置換された1〜12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ^ｘは、水素、置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基、又は−ＣＮ及びハロゲンから選択された置換基により置換されたＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１は、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル、又はＣ_１〜Ｃ_１５ヒドロカルビルオキシラジカルであって、ＳｉＣに結合しており、置換されていないか、又は−ＣＮ、ＮＲ^ｘ _２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^ｘ、−ハロゲン、−アシルオキシ、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ及び−ＣＯＮＲ^ｘ _２から選択された置換基により置換されており、そのそれぞれで、一個以上の相互に隣接していないメチレン単位が、同時に、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は-ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又はＮＲ^ｘにより置き換えられていてよく、そのそれぞれで、一個以上の相互に隣接していないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置き換えられていてよいＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１５ヒドロカルビルオキシラジカルであり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素、又は分岐していない、分岐した、又は環状の、飽和化された、不飽和化された、1〜12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール又はアラルキルであり、その際、個々の隣接していないメチレン単位が窒素原子又は酸素原子により置き換えられていてよく、
Ｒ^４は、直鎖状又は分岐鎖状の1〜8個の炭素原子を有するアルキルであり、その際、隣接していないメチレン単位が酸素により置き換えられていてよく、
ｓは、1以上であり、
ｒは、1以上であり、
ｓ＋ｒは、ｒの値に等しい、及び
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、2以上であり、
ｓ：ｔは、10以上である。

アルキレンＲは、分岐していない、分岐した、又は環状の、飽和化された、又は不飽和化されている。Ｒは、好ましくは二価の分岐していない、又は分岐した、飽和化された、1〜8個の炭素原子を有するアルキレン基であり、より好ましくは2〜4、最も好ましくは3個の炭素原子を有し、より好ましくはn-プロピレン基である。

Ｒ^１は、好ましくは1〜12個の原子、特に1〜6個の原子を有し、好ましくは炭素原子だけから、又は1個のアルコキシ酸素原子及び他は炭素原子だけからなる。好ましくは、Ｒ^１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキルラジカルである。メチル、エチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピルの基が特に好ましい。

好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素又は分岐していない、または分岐した、又は環状の飽和化された、又は不飽和化された１〜６個の炭素原子を有するアルキル、又はアリールであり、その際、隣接していないメチレン単位は、窒素原子又は酸素原子により置き換えられていてよい。

より好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、その際、個々の隣接してないメチレン基は、窒素原子により置き換えられていてよい。最も好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

好ましくは、Ｒ^４は、直鎖状又は分岐鎖状の１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、好ましくは１〜２個の隣接していないメチレン単位が酸素により置き換えられていてよい。１〜５個の炭素原子を有するアルキル基が特に好ましく、１個のメチレン基が酸素により置き換えられているのが特に好ましい。

ラジカルＲ^４の例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、2-メトキシエチル及び2-メトキシプロピルである。

好ましくは、一般式Ｉの化合物におけるＳｉ−ＯＨ基の量は、アミノ官能性アルキル基の量に対して最小である。好ましくは、一般式Ｉにおける比ｓ：ｔは、20以上、より好ましくは50以上である。

一般式Ｉのアミノ官能性オルガノシロキサンは、直鎖状、環状又は分岐鎖状でよい。

ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの総計は、好ましくは3〜20000、特に8〜1000の数である。

好ましい分岐鎖状オルガノシロキサンは、一般式Ｉにより、Ｔ−及びＱ−単位を含む、即ちｋ＋ｍ＞0のオルガノシリコ−ン樹脂である。ｋ＋ｍが、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの総計に対して5％以上であり、90％以下である樹脂が特に好ましい。

好ましい直鎖状アミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式(Ia)

の末端アミノ官能性オルガノシロキサンであり、
式中、ｓ＋ｔ＋ｑ＝２、
ｑは、０または１でよい。
ｐは、好ましくは1〜20000、特に8〜1000である。

特に好ましい直鎖状アミノ官能性オルガノシロキサンは、α、ω−末端でアミノ官能化されたオルガノシロキサンであり、その際、ｑ＝0であり、ｓ＋ｔ＝2である。

使用する触媒は、好ましくはｐＫ_ａ値が−10〜＋5であるブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素酸、主族3〜7からの元素の酸素酸、それらの酸性塩、及び酸性エステルであり、一個以上の酸素がハロゲンにより置き換えられていてよく、例えば炭酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、アルカリ金属亜リン酸二水素塩、亜リン酸とＣ_１〜Ｃ_２０アルコールのモノ−又はジエステル、リン酸、アルカリ金属リン酸二水素塩、リン酸とＣ_１〜Ｃ_２０アルコールのモノ−又はジエステル、亜硫酸、硫酸、アルカリ金属硫酸水素塩、硫酸とＣ_１〜Ｃ_２０アルコールのモノエステル、塩素酸及び過塩素酸、臭素酸及び過臭素酸、ヨウ素酸及び過ヨウ素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、1〜3個の別のカルボン酸基を含むことができるＣ_１〜Ｃ_２０カルボン酸、有機カルボン酸、例えばアスコルビン酸及びピクリン酸、元素硫黄及びリンの、硫黄又はそれぞれリンに共有結合により付加したＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルラジカルを有する酸素酸、例えばＣ_１〜Ｃ_２０スルホン酸又はホスホン酸、アミドスルホン酸及びアミドホスホン酸、イソ−及びヘテロポリ酸である。イソポリ酸は、単一種類の中央原子を有する無機多塩基酸の凝縮物であり、この単一種類の中央原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択され、例えば重合体状ケイ酸、モリブデン酸及びタングステン酸がある。ヘテロポリ酸は、それぞれ金属、特にＣｒ、Ｍｏ、Ｖ又はＷの、及び非金属、特にＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＴｅの、多塩基酸素酸からの2個以上の異なった中央原子を有する無機ポリ酸、例えば12モリブダートリン酸(Ｈ_３[ＰＭｏ_１2Ｏ_４０])又は12タングストリン酸(Ｈ_３[ＰＷ_１2Ｏ_４０])である。

さらなる例としては、カルボキシル化された又はスルホン化された、直鎖状、分岐鎖状又は架橋していることができる有機重合体がある。重合体のカルボキシル又はスルホニル含有量は、好ましくは重合体1kgあたり、0.1mol〜10mol、より好ましくは1mol〜5molのカルボン酸又はそれぞれスルホン酸基である。

カルボキシル化された及びスルホン化された有機重合体は、好ましくは架橋した状態、即ち樹脂の形態にある。樹脂の基本的な重合体状骨格は、例えばフェノール及びホルムアルデヒドから形成された重縮合物、スチレン及びジビニルベンゼンから形成された共重合体、又はメタクリラート及びジビニルベンゼンから形成された共重合体からなる。硫酸化アルミナ及び酸性シート状−ケイ酸塩、例えばモンモリロン石も好ましい。

ブレンステッド−ルイス酸錯体、例えばルイス酸性ハロゲン化物、例えばＡｌＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３又はＺｎＣｌ_２と、水又はアミンとの間の錯体も好ましい。錯体は、ルイス酸と反応混合物中に存在する水との反応により、その場で形成することもできる。

ｐＫ_ａ値が−10〜＋2であるブレンステッド酸が特に好ましく、−10〜＋1が特に好ましい。

ブレンステッド酸(プロトン供与体)を触媒として使用する場合、一般式Ｉ及びIIIの化合物中にある塩基性アミノ官能性基にプロトン移動が起こり、プロトン移動の度合いは、特定の酸−塩基平衡によって異なる。従って、一般式Ia及びIIIa

のプロトン化された化合物は、同様に本発明の目的のための触媒を代表する。Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔは、それぞれ一般式Ｉ及びIIIに関して定義した通りである。

本発明の目的のための触媒は、上記のブレンステッド酸による窒素塩基のプロトン化により形成された塩も包む。

好適な窒素塩基は、アミンＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎを含み、ここで、ラジカルＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素又は分岐していない、分岐した、又は環状の飽和化された、又は不飽和化された、1〜12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール又はアラルキルであり、その際個々の隣接していないメチレン単位が窒素原子又は酸素原子により置き換えられていてよい。それらの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン及びＮ−メチルアニリンである。ラジカルは、炭素、酸素又は窒素原子を経由して、相互に結合していてもよい。それらの例は、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカー7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナー5-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.0]オクタンである。好適な窒素塩基は、ポリ不飽和化された非芳香族又は芳香族的に不飽和化された複素環式窒素塩基、例えばピリジン、ピリミジン又はイミダゾールも含む。

本発明の目的のための触媒は、ブレンステッド−ルイス酸錯体、例えばルイス酸性ハロゲン化物、例えばＡｌＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３又はＺｎＣｌ_２と、水又はアミンとの間の錯体も含む。錯体は、ルイス酸と、反応混合物中に存在する水の反応によりその場で形成することもできる。

使用する酸の例は、塩化水素、臭化水素、過塩素酸、硫酸、硫酸メチル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、硝酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム及びトリフルオロ酢酸アンモニウムである。

酸は、全て反応混合物全体に対して、20重量％以下、好ましくは10重量％以下、より好ましくは1重量％以下、最も好ましくは0.1％、及び0.1ppm以上、好ましくは1ppm以上、より好ましくは5ppm以上、及び最も好ましくは10ppm以上の量で使用する。

本方法を実行する温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは90℃以上、及び200℃以下、より好ましくは150℃以下である。

本方法は、好ましくは大気圧下で、又は減圧下で行う。特に好ましい圧力範囲は500mbar以下〜1mbarの間である。

本発明の方法は、バッチ反応として、半バッチ反応として、又は連続様式で行うことができる。例えば、反応成分は、外界温度で混合し、混合物を反応温度に加熱することができる。別の好ましい実施態様では、触媒をモノアルコキシ(アミノアルキル)シラン(Ｂ)と混合し、これをオルガノシロキサン(Ａ)に加える。

反応は、好ましくは共混合により行う。当業者に良く知られている混合方法を、ここで使用することができる。例えば、共混合を行うのに撹拌を使用することができる。

好ましい実施態様では、反応の途中で放出されるアルコールは、反応の際、又は後に反応混合物から除去する。除去は、好ましくは蒸留により、例えば減圧蒸留により行う。当業者には良く知られている蒸留技術をこの目的に使用することができ、その例としては、カラムを通した平衡蒸留、ショートパス蒸留又は薄膜蒸発装置がある。

本発明の反応は、連続方法でも行うことができる。当業者には良く知られている技術がここで好適であり、その例としては、管状反応器、ループ反応器又は撹拌タンクバッテリーがある。

モノアルコキシ(アミノアルキル)シラン(Ｂ)は、存在するＳｉ−ＯＨ単位に対して、好ましくは1.01以上、10当量以下のモル量で、より好ましくはオルガノシロキサン(Ａ)中に存在するＳｉ−ＯＨ単位に対して、1.05以上、2当量以下のモル量で使用する。

完全な転化を達成するのに使用しなければならない(アミノアルキル)アルコキシシラン(Ｂ)の過剰量を計算するには、(アミノアルキル)アルコキシシラン(Ｂ)は、水により消費され、対応するジシロキサンを形成するので、ヒドロキシポリシロキサン(Ａ)中に存在する水の量を考慮しなければならない。これは、反応後に反応混合物を液化することにより、簡単に除去される。

反応は、さらなる成分、例えば溶剤、を、反応混合物全体に対して1％以上、及び200％以下、好ましくは10％以上、及び100％以下の量で使用することができる。溶剤を使用する場合、沸点／沸騰範囲が0.1MPaで120℃までである、溶剤又は溶剤混合物が好ましい。溶剤の例としては、エーテル、例えばメチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン、ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル、DMSO、炭化水素、例えばヘプタン、メチルシクロヘキサン又はトルエンがある。

上記の式における上記の記号は、全てそれぞれ独立して、それらの意味を有する。ケイ素原子は、全ての式で四価である。

下記の例では、他に指示が無い限り、量及び百分率は全て重量により表わし、圧力は全て0.10MPa絶対であり、温度は全て20℃である。例は、全て不活性及び／又は保護ガスの下で行う。

例１
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン330g、分子量Ｍ_ｎ2320g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基284mmolに相当、及び水含有量250ppm、4.6mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、を、塩化アンモニウム6mgと混合し、108〜112℃に加熱する。この温度及び圧力約100mbarで、46.01g(305mmol、Ｓｉ−ＯＨに対して1.07当量に相当)の97.5％の3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン１を18分間かけて加え、形成されたメタノールを留出物として、冷却した受け器に集める。全反応時間2時間に続いて、反応生成物−α、ω−ビスアミノプロピル末端を有するポリジメチルシロキサン−をＮＭＲ分光法で分析する。検出されるのは、全てアミノプロピル末端基のモル量に対して、Ｓｉ−ＯＨ末端基が0.2％、Ｓｉ−ＯＭｅ基が0.06％、メタノールが2.3％及びシラン１が3.7％である。

得られた生成物は、メタノール97.6％、及びシラン１と環状シロキサンの混合物2.4％(0.24ｇ)からなる留出物10.1ｇである。圧力を約1mbarに下げて、過剰のシラン１及びメタノールを生成物から除去する。

例２
塩化アンモニウム3mg及び46.1g(306mmol、1.08当量)の97.6％シラン１を使用して、例１を繰り返す。全反応時間は３時間である。反応終了時の反応生成物は、アミノプロピル末端基のモル量に対して、Ｓｉ−ＯＨ末端基0.2％、メタノール2.2％及び3.2％のシラン１を含んでいる。Ｓｉ−ＯＭｅ末端基は検出されない(検出限界約0.1％)。

得られた生成物は、メタノール98％及びシラン１と環状シロキサンの混合物2.0％(0.20ｇ)からなる留出物9.8ｇである。圧力を約1mbarに下げて、過剰のシラン１及びメタノールを生成物から除去する。

例３
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン330g、分子量Ｍ_ｎ2320g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基284mmolに相当、及び水含有量250ppm、4.6mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、塩化アンモニウム6mg及び46.01ｇ(305mmol、Ｓｉ−ＯＨに対して1.07当量に相当)97.5％の3 １を室温で混合し、撹拌しながら110℃に約110mbarで加熱し、メタノールを冷却した受け器に留別する。加熱時間は22分間で全反応時間は2時間である。

反応終了時の反応生成物は、アミノプロピル末端基のモル量に対して、Ｓｉ−ＯＨ末端基0.6％、メタノール2.3％及び3.6％のシラン１を含んでいる。Ｓｉ−ＯＭｅ末端基は検出されない(検出限界約0.1％)。

得られた生成物は、メタノール98％及びシラン１と環状シロキサンの混合物2.0％(0.20ｇ)からなる留出物10.0ｇである。圧力を約1mbarに下げて、過剰のシラン１及びメタノールを生成物から除去する。

例４
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン110g、分子量Ｍ_ｎ2366g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基93.0mmolに相当、及び水含有量300ppm、1.8mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、を108〜112℃に加熱する。この温度及び圧力約100mbarで、溶液中に塩化アンモニウム1.1mgを含む、14.3g(96.1mmol、Ｓｉ−ＯＨに対して1.03当量に相当)の99％の3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン１を10分間かけて加え、形成されたメタノールを留出物として、冷却した受け器に集める。全反応時間1.5(3時間)に続いて、反応生成物−α、ω−ビスアミノプロピル末端を有するポリジメチルシロキサン−をＮＭＲ分光法で分析する。検出されたのは、全てアミノプロピル末端基のモル量に対して、Ｓｉ−ＯＨ末端基が0.35％(0.19％)、Ｓｉ−ＯＭｅ基が0.02％(0.06％)、メタノールが3.2％(2.3％)及びシラン１が3.5％(1.0％)である。得られた生成物は、留出物2.9gである。

例５
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン551g、分子量Ｍ_ｎ2366g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基466mmolに相当、及び水含有量300ppm、9.2mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、を、Ａｒ下で、毎時40℃の加熱速度で約100mbarで加熱しながら、溶液中に触媒(触媒に関する詳細は表１を参照)を含む、76.8g(512mmol、水との反応による１の損失を考えて、Ｓｉ−ＯＨに対して1.06当量に相当)の98.2％の3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン１を混合する。シランの添加は、約20分間で完了する。反応の際、形成されたメタノールを留別する。140分後、温度は130℃に達する。この温度で、反応をさらに1時間続行させ、その時点で反応混合物を冷却する。反応後に得られた留出物の量は約16gである。

得られた粗製物を液化させるために、薄膜蒸発装置で液化させる。

反応及び生成物の速度論的経過は、表１を参照する。

反応物及び生成物の比率は、ｄ６−ベンゼン中の^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定した。

表１各種触媒及び触媒量による連鎖停止反応(条件は例５参照)。

例６
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン558g、分子量Ｍ_ｎ2366g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基466mmolに相当、及び水含有量300ppm、9.2mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、を、Ａｒ下で、毎時30℃の加熱速度で約100℃に加熱しながら、溶液中に塩化アンモニウム38.2mgを含む、78g(512mmol、水との反応による１の損失を考えて、Ｓｉ−ＯＨに対して1.06当量に相当)の98.2％のアミノプロピルジメチルメトキシシラン１を混合する。シランの添加は、約20分間で完了する。最終温度100℃に達した後、形成されたメタノールが環流下で沸騰する。環流冷却器を蒸留ブリッジで置き換え、加熱を130℃まで続行し、形成されたメタノールを留出物として放出する。130℃でさらに1時間後、反応混合物を冷却し、^１Ｈ-ＮＭＲにより分析する。アミノプロピルポリシロキサンのアミノアルキル基のモル画分に対するmol％で表した含有量は、Ｓｉ−ＯＨが1.2％、Ｓｉ−ＯＭｅが0.6％、シラン１が5.5％、メタノールが24％である。

米国特許出願公開第US-B-7238768号は、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンを、使用するＳｉ−ＯＨ基に対して、少ない量のアミノ官能性シランと、カルボン酸の存在下で、反応させることによる、アミノ官能性ポリシロキサンの製造方法を記載している。そこに開示されている指示により、(アミノアルキル)アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基の反応は、Ｓｉ−ＯＨ基と添加されたアルコールのその場の反応が伴い、Ｓｉ−Ｏ−アルキル基を形成する。アルコキシシランによる連鎖停止反応は、常にアルコール形成の結果であり、一般的に反応性の高いアルコール、例えばメタノール又はエタノール、では、放出されたアルコールにより、類似の反応が起こることを仮定しなければならない。そこに記載されているように、得られるアミノアルキルポリシロキサンは、例外無く、全てＳｉ−ＯＨとＳｉ−Ｏ−アルキル基の両方を含む。

得られるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはＳｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｏ−アルキル基を一緒にした量が、アミノアルキル基に対して５mol％未満である。

例３
α、ω−ビスヒドロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン330g、分子量Ｍ_ｎ2320g/mol、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定して、Ｓｉ−ＯＨ基284mmolに相当、及び水含有量250ppm、4.6mmolに相当、Karl-Fischer滴定により測定、塩化アンモニウム6mg及び46.01ｇ(305mmol、Ｓｉ−ＯＨに対して1.07当量に相当)97.5％の3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン１を室温で混合し、撹拌しながら110℃に約110mbarで加熱し、メタノールを冷却した受け器に留別する。加熱時間は22分間で全反応時間は2時間である。

Claims

(Ａ)Ｓｉ−ＯＨ基を含むオルガノポリシロキサンを、
(Ｂ)Ｓｉ−ＯＨ基に基づく少なくとも化学量論的量のモノアルコキシ(アミノアルキル)シランと、
(Ｃ)触媒として少なくとも一種の酸の存在下で
反応させることを含む、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
一般式Ｉ

のアミノ官能性ポリシロキサンが、一般式(II)

のオルガノシロキサンと、少なくとも化学量論的量の、一般式(III)

のモノアルコキシ(アミノアルキル)シランの、少なくとも一種のブレンステッド又はルイス酸の存在下での反応により得られ、
式中、
Ｒが、置換されていないか、又はハロゲン置換された1〜12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ^ｘが、水素、置換されていないＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基、又は−ＣＮ及びハロゲンから選択された置換基により置換されたＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１が、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１５ヒドロカルビルオキシ基であって、ＳｉＣに結合しており、置換されていないか、又は−ＣＮ、ＮＲ^ｘ _２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^ｘ、−ハロゲン、−アシルオキシ、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ及び−ＣＯＮＲ^ｘ _２から選択された置換基により置換され、かつそのそれぞれで、一個以上の相互に隣接していないメチレン単位が、同時に、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又はＮＲ^ｘにより置き換えられていてよく、かつそのそれぞれで、一個以上の相互に隣接していないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置き換えられていてよいＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１５ヒドロカルビルオキシ基であり、
Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ水素、又は分岐していない、分岐した、又は環状の、飽和化された、または不飽和化された、1〜12個の炭素原子を有するアルキル又はアリール又はアラルキルであり、その際、個々の隣接していないメチレン単位が窒素原子又は酸素原子により置き換えられていてよく、
Ｒ^４が、直鎖状又は分岐鎖状の1〜8個の炭素原子を有するアルキルであり、その際、隣接していないメチレン単位が酸素により置き換えられていてよく、
ｓが、1以上であり、
ｒが、1以上であり、
ｓ＋ｒが、ｒの値に等しい、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、2以上であり、
ｓ：ｔは、10以上である、請求項１に記載の方法。
Ｒが、二価の分岐していない、1〜8個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項２に記載の方法。
Ｒ^１が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である、請求項２または３に記載の方法。
Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ水素である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ^４が、１〜５個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記使用する触媒が、−10〜＋5のｐＫ_ａ値を有するブレンステッド酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
50℃〜150℃の温度で行われる、請求項1〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記モノアルコキシ(アミノアルキル)シラン(Ｂ)が、前記オルガノシロキサン(Ａ)中に存在するＳｉ−ＯＨ単位に基づいて1.01以上、10当量以下のモル量で使用される、請求項1〜８のいずれか１項に記載の方法。