JP2015514327A - 有機光起電力デバイスのための正孔キャリア層 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１電極、第２電極、該第１電極と該第２電極との間の光活性層、および該第１電極と該光活性層との間の正孔キャリア層を含む光起電力セルに関する。一態様において、正孔キャリア層は、酸化剤および正孔キャリアポリマーを含む

Description

関連出願への相互参照
本願は、2013年3月15日に出願された米国出願13/842,380の継続であり、2012年4月5日に出願された米国仮出願シリアルNo. 61/620,540、および2013年3月1日に出願された米国仮出願シリアルNo. 61/771,415の35 U.S.C. §119に基づく利益を主張し、これら全ての内容を参照により本明細書に組み込む。

連邦政府によってスポンサーされた研究または開発に関する声明
本発明は、National Institutes of Standards and Testingにより賞された70NAN7H7048のもと、政府の支援と共になされた。政府は本発明において一定の権利を有する。

本発明の背景
本発明の分野
本発明は、第１電極、第２電極、該第１電極と該第２電極との間の光活性層、および該第１電極と該光活性層との間の正孔キャリア層を含む光起電力セルに関し、該正孔キャリア層は酸化剤および正孔キャリアポリマーを含む。

背景の説明
光起電力セルは、光形態のエネルギーを電力へ移動させるために共通的に用いられる。典型的な光起電力セルは、第１電極、第２電極および該第１と第２電極との間の光活性層を含む。一般的に、電極の１つは、光活性層へと光を通過させることを許す。この透明な電極は、半導性材料（例えばインジウムスズオキシドなど）のフィルムで例えばでき得る。

しばしば光起電力セルは、十分に高い変換効率を伴う光起電力セルを提供させるために、例えばポリスチレンスルホナートでドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）などの酸性正孔キャリア材料を含む正孔キャリア層を有する。

しかしながら、かかる酸性正孔キャリア材料は腐食性であり、光起電力セルの耐用期間を減少させる傾向がある。光の電気的エネルギーへの転換を許し、改善した寿命を有する光起電力セルを提供する必要がある。

本願は、第１電極、第２電極、該第１電極と該第２電極との間の光活性層、および該第１電極と該光活性層との間の正孔キャリア層を含む物品であって、該正孔キャリア層が酸化剤および正孔キャリアポリマーを含み、ここで該酸化剤は、
およびこれらのブレンドからからなる群から選択され、
ここでＲ^１からＲ^８は、互いに独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択され、但し、Ｒ^１からＲ^８のうち少なくとも２つが水素とは異なり、およびここでＸ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^９から選択され、ここでＲ^９は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニルおよび１〜１０個の炭素原子を有するで置換されたフェニルからなる群から選択され、またはＲ^５からＲ^８のうち１つは、以下の（Ｉ−Ｐｏｌ−Ａ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）
およびこれらのブレンドからなる群から選択される−Ｓｐ−Ｐｏｌであってもよく、Ｒ^１０は水素またはフッ素、好ましくはフッ素であり；各ｎおよびｍは、他と独立して、０から１０までの数であり、好ましくは０から５まで、最も好ましくは１または２であり；および「＊」は、ポリマーの他のモノマー単位への結合を示し、ここで該物品は光起電力セルである、前記物品を開示する。ある好ましい態様において、Ｒ^５からＲ^８の少なくとも２つは、水素、フッ素、塩素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択される。

ある好ましい態様において、電子供与体材料が、以下の式ＩＶ
式中Ｒ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は互いに独立して水素、および１〜４０個のＣ原子を含み、任意に置換され、任意に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群から選択され、ＡはＣまたはＳｉである
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む。ある態様において、Ｒ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、互いに独立して、水素、置換されたまたは非置換のＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、１つまたは２つ以上の酸素で割込まれたＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキオキシ、およびアリールオキシからなる群から選択される。

本願は、本発明の物品を製造するための方法であって、以下の工程
（ａ） 正孔キャリアポリマーおよび酸化剤を混合し、これらを共に溶媒で溶解すること、または正孔キャリアポリマーを第１溶媒、酸化剤を第２溶媒で溶解し、次いで該２つの溶液を混合すること；および
（ｂ） 続いて、工程（ａ）の結果として生じる溶液を下の層の上にコーティングすること、
ここで、該第１および第２溶媒は、同じであってもまたは異なっていてもよく、およびここで、該物品は光起電力セルである、
を含む前記方法もまた提供する。

さらに本願は、本発明の物品を製造するための方法であって、以下の工程
（ａ） 正孔キャリアポリマーを第１溶媒で溶解して第１溶液を得ること；
（ｂ） 第１溶液を下の層の上にコーティングすること；
（ｃ） 結果として生じる正孔キャリアポリマーの層を乾燥させること；
（ｄ） 酸化剤を第２溶媒で溶解して第２溶液を得ること；ならびに
（ｅ） 第２溶液を工程（ｃ）で得られた正孔キャリアポリマーの層の上にコーティングすること；

ここで、該第１および第２溶媒は、同じであってもまたは異なっていてもよく、およびここで該物品は光起電力セルである、
を含む前記方法を提供する。

前述および他の特徴および利点は、添付の図面に図示された本開示の代表的な態様の以下のより特定の説明から明らかであろうが、ここで、同様の特徴は異なる視点を通じて同様の要素を参照する。図面は、必ずしも正確な縮尺率ではなく、本開示の原理を図示するための強調がむしろ施されている。

図１は、光起電力セルの代表的な態様の断面図である。

図２は、直列に電気的に接続された複数の光起電力セルを含有するシステムの模式図である。

図３は、並列に電気的に接続された複数の光起電力セルを含有するシステムの模式図である。

好ましい態様の詳細な説明
一般的な側面において、本開示は、第１電極、第２電極、該第１電極と該第２電極の間の光活性層、ならびに、該第１電極と該光活性層との間の正孔キャリア層を含む光起電力セルであって、該正孔キャリア層は酸化剤および正孔キャリアポリマーを含む、前記光起電力セルを提供する。

さらなる側面において、かかる光起電力セルにおいて正孔キャリア層を形成するのに有用な組成物が開示される。ある態様において、開示された組成物は、ともにブレンドされた時点でイオノマーを形成するポリマーまたはポリマープラス小分子を含む。好ましい態様において、組成物の成分は、酸化還元対を形成する。いくつかの態様において、組成物は、感水性ではない。好ましい態様において、組成物は酸性ではなく、そのため金属および半導体電極に対して腐食性ではない。いくつかの態様において、組成物は無色である。ある態様において、酸化還元対の組成物成分を別々に合成することができる。ある態様において、ポリマーは、溶媒可溶性である。

光起電力セルの一態様は、いくつかの任意の層とともに図１に描写され、これは、基板１１０，電極１２０、任意の正孔ブロッキング層１３０、光活性層１４０（例：電子受容体材料および電子供与体材料を含有するもの）、正孔キャリア層１５０、電極１６０ならびに基板１７０を含む代表的な光起電力セル１００の断面図を示す。

一般に、使用中は、光が基板１１０の表面にぶつかることができ、基板１１０、電極１２０および任意の正孔ブロッキング層１３０を通過する。光は次いで、光活性層１４０と相互作用し、電子供与体材料（例：共役ポリマー）から電子材料（例：置換フラーレン）へと電子を移動させる。電子受容体材料は次いで、任意の正孔ブロッキング層１３０を通じて電極１２０へと電子を伝達し、そして電子供与体材料は、正孔キャリア層１５０を通じて電極１６０へと正孔を移動させる。電極１２０および１６０は、電子が、電極１２０から負荷を介して電極１６０へと通るように、外部負荷を介する電気的接続にある。

本発明の正孔キャリア層は、以下に定義される酸化剤および以下に定義される正孔キャリアポリマーを含む。

酸化剤
好適な酸化剤は、
およびこれらのブレンドからなる群から選択されてもよく、式中Ｒ^１からＲ^８は、互いに独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択され、ただし、Ｒ^１からＲ^８のうち少なくとも２つは水素ではなく、および式中Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^９からなる群から選択され、ここでＲ^９は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニルおよび１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニルからなる群から選択される。代替的には、Ｒ^５〜Ｒ^８の１つが以下で定義される−Ｓｐ−Ｐｏｌであってもよい。ある好ましい態様において、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも２つは、水素、フッ素、塩素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択される。

１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルであり、そのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４がＣＮであり、Ｒ^５〜Ｒ^８が水素である場合、式（Ｉ）で表される化合物は、テトラシアノ−キノジメタン（ＴＣＮＱ）である。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例は、式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも２つ、３つまたは４つおよび、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの２つ、３つまたは４つが水素ではないものである。

とくに適した置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、フッ素、ＮＯ_２およびＣＮ；とくにフッ素およびＣＮからなる群から選択される。

とくに良く適した代表的な式（Ｉ）で表される化合物は以下である：
このうち、化合物（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｆ）が好ましく、（Ｉ−ａ）が最も好ましい。

本願の目的においては、化合物（Ｉ−ａ）をＦ４ＴＣＮＱと、化合物（Ｉ−ｂ）をＦ２ＴＣＮＱと称してもよい。

化合物（Ｉ）はまた、モノマー単位を含むポリマーの形態で提供されてもよく、式中、化合物（Ｉ）のＲ^５〜Ｒ^８のうちの１つが−Ｓｐ−Ｐｏｌであってもよく、式中−Ｓｐ−Ｐｏｌは、以下の（Ｉ−Ｐｏｌ−Ａ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）
およびこれらのブレンドからなる群から選択され、ここでＲ^１０は水素またはフッ素、好ましくはフッ素であり、；各ｎおよびｍは他方と独立して、０から１０までの数であり、好ましくは０から５まで、最も好ましくは１または２であり；および「＊」は、ポリマーの他のモノマー単位への結合を示す。

式（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）において、ｎは好ましくは２である。

式（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）において、ｎは好ましくは２であり、ｍは好ましくは７である。

式（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）で表される代表的な化合物は例えば、WO 2009/138010に従い、化合物（Ｉ）、式中Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの１つが（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、および
で置換され、この両方は市販されている、
から製造されてもよい。

式（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）で表される代表的な化合物は例えば、Journal of Applied polymer Science 114 (2009) 2476に従い作られた
および、Journal of Organic Chemistry 48 (1948) 3852に従って合成されてもよい化合物（Ｉ）、式中Ｒ^５〜Ｒ^８のうち１つが（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨで置換される、から合成されてもよい。

（Ｉ−Ｐｏｌ−Ａ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）および（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）からなる群から選択されるモノマー単位を含むポリマーは、式
式中、Ｒ^１０は互いに独立して水素またはフッ素、好ましくはフッ素であり、Ｒ^１１は上で定義されたとおりである、
で表されるさらなるモノマーを含んでもよい。酸化する化合物における望ましい含有量は、モノマー単位（Ｉ−ｋ−Ａ）と（Ｉ−ｋ−Ｂ）との間のモル比を変えることによって調整することができる。

正孔キャリアポリマー
好ましくは、正孔キャリアポリマーは、電子を供与することができるポリマーである。好適である代表的なポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタネン、およびこれらのコポリマーまたはブレンドからなるリストから選択してもよい。

好ましくは、正孔キャリアポリマーは、以下
およびこれらのそれぞれの鏡像体から選択される１または２以上のモノマー単位を含み、ここでＸ^１１およびＸ^１２の一方はＳで他方はＳｅであり、およびＸ^１３およびＸ^１４の一方はＳで他方はＳｅであり、およびＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−ＮＨ_２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＨ、−ＳＲ^１、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^１、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されたシリルまたは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されおよび任意に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択される。

より好ましくは、正孔キャリアポリマーは、Ｄ３０、Ｄ３１、Ｄ３２、Ｄ３３、Ｄ３４およびＤ３５からなる群から選択される第１モノマー単位ならびにＤ１１７、Ｄ１１８およびＤ１１９からなる群から選択される第２モノマー単位を含み、式中Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１１およびＸ^１２は上で定義されたとおりである。

さらにより好ましくは、正孔キャリアポリマーは、Ｄ３０である第１モノマー単位ならびにＤ１１７、Ｄ１１８およびＤ１１９からなる群から選択される第２モノマー単位、または代替的には、Ｄ３０、Ｄ３１、Ｄ３２、Ｄ３３、Ｄ３４およびＤ３５からなる群から選択される第１モノマー単位ならびにＤ１１７である第２モノマー単位を含み、式中Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１１およびＸ^１２は上で定義されたとおりである。

いっそうさらにより好ましくは、正孔キャリアポリマーは、Ｄ３０である第１モノマー単位およびＤ１１７である第２モノマー単位を含み、式中Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１１およびＸ^１２は上で定義されたとおりである。

最も好ましくは、正孔キャリアポリマーは、Ｄ３０である第１モノマー単位、ここでＲ^１１＝Ｒ^１２＝ＨかつＲ^１３＝Ｒ^１４＝ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３である、およびＤ１１７である第２モノマー単位、ここでＲ^１１＝ＨかつＲ^１３＝−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ_３または−（ＣＦ_２）_ｐＣＦ_３である、を含む。式中、ｐは、０から１０までの数であり、好ましくは２から８まで、そして最も好ましくは、ｐは５である。

正孔キャリアポリマーの具体的な例は、
であり、ここでＥＨはＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３である。

好ましくは、正孔キャリアポリマーは少なくとも１，０００Ｄａの、より好ましくは、少なくとも１，５００Ｄａの、および最も好ましくは、少なくとも２，０００Ｄａの数平均分子量を有する。

好ましくは、正孔キャリアポリマーは多くとも２００，０００Ｄａの、より好ましくは、多くとも１５０，０００Ｄａの、さらによりより好ましくは、多くとも１００，０００Ｄａの、および最も好ましくは、多くとも５０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。

代表的な態様において、酸化剤と正孔キャリアポリマーとの反応は、以下のスキーマ１で示されるようであることができる。

他の態様において、テトラチアフルバレン骨格を用いる好適な正孔キャリアポリマーは、以下のスキーマ２で示されるように得ることができる。

第１モノマーおよび第２モノマーを有する代表的なコポリマーの態様において、酸化剤と正孔キャリアポリマーとの反応は、以下のスキーマ３で示されるようであることができる。

ある好ましい態様において、上のスキーマ３で示されるように、ＢＢＴを、ＴＴ−Ｒポリマーの溶解性を高めるためのコモノマーとして用いた；これもまた酸化することができ、ポーラロンの不可欠な部分となる。ＢＢＴ−ＴＴＣ６がスキーマ３で示されるが、以下の例における実験研究の大部分はＢＢＴ−ＴＴＥＨを用いた。ポリマーのＴＴ（チエノチオフェン）ファミリーは、全溶媒において比較的に可溶性であり、極めて低いＭＷ、例えば２ｋ−４ｋＤａを呈する。ＢＢＴの組み込みは、我々の特定のポリマー化条件下で、中程度の分子量（ＭＷ＝１２ｋ−１４ｋＤａ）を伴うポリマーをもたらす。例において、試験は、ペンダントＴＣＮＱ誘導体を含む柔軟な鎖状ポリマーの合成に注目した。中性ポリマーのサイクリックボルタンメトリーは、−４．９と−５．１ｅＶとの間にある。

一般に、強力な電子受容体と供与体との混合物は、電荷キャリア錯体（ＣＴＣ）を自然に形成することができ、ｐ−型伝導性ポリマー、すなわち酸性ではない正孔キャリアポリマーをもたらす。ＴＣＮＱペンダントを有する繰り返し単位を含有するコポリマーを有する態様において、供与体鎖上のカチオン含有量を調整することができる。他の態様において、ポリマーの疎水性を、フッ化ペンダントによって調整することができる。ある態様において、ポリマーの疎水性を、ペンダント炭化水素鎖および柔軟なポリマー骨格によって調整することができる。代表的な態様を、以下のスキーマ４およびスキーマ５において図示する。

腐食性物質の欠如により十分に高いエネルギー変換を伴い、および／または十分に高い寿命を伴う光起電力セルを提供すべく、本発明の正孔キャリア層が、例えばＰＳＳでドープされたＰＥＤＯＴなどの従来の正孔キャリア層に置き換わることができると信じられる。本発明の正孔キャリア層が、十分に厚い層の生成を可能にし、よって、光起電力セルの大規模生成の間に、正孔を作製することに本質的によって、短絡を生成し得えるシャントを回避または少なくとも減少させる可能性をオファーするともまた信じられる。

いくつかの態様において、正孔キャリア層は、バインダを任意に含むことができる。好ましくは、かかるバインダはポリマーである。好適なポリマーの例には、アクリル樹脂、イオン性樹脂、および電子受容基を含むポリマーが含まれる。

代表的なアクリル樹脂には、メチルメタクリラートホモポリマーおよびコポリマー、エチルメタクリラートホモポリマーおよびコポリマー、ブチルメタクリラート（例：ｎ−ブチルメタクリラートまたはイソ−ブチルメタクリラート）ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。かかるアクリル樹脂の市販例には、Lucite International (Cordova, TN)から入手可能なELVACITEポリマーシリーズが含まれる。

一般に、バインダとしての使用のために好適なイオン性ポリマーには、正のおよび／または負の基が含まれることができる。代表的な基には、アンモニウム基（例：テトラメチルアンモニウム）、ホスホニウム、およびピリジニウムが含まれる。代表的な負の基には、カルボキシラート、スルホナート、ホスファート、およびボロナートが含まれる。

理論に拘束されたくないが、電子受容基を含有するポリマーが、フルオロ含有ポリマーおよびシアノ含有ポリマーであることができると信じられる。フルオロ含有ポリマーが、完全にまたは部分的にフッ化されたポリマーであることができる。完全にフッ化されたポリマーの例には、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、およびポリ（テトラフルオロエチレン）が含まれる。部分的にフッ化されたポリマーの例には、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、部分的にフッ化されたポリシロキサン、部分的にフッ化されたポリアクリラート、および部分的にフッ化されたポリメタクリラート、部分的にフッ化されたポリスチレン、および部分的にフッ化されたポリ（テトラフルオロエチレン）コポリマーが含まれる。フルオロ含有ポリマーの市販例には、E.I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)から入手可能なTEFLON（登録商標）、TEFLON（登録商標） AF、NAFION、およびTEDLARポリマーシリーズ、Atochem (Philadelphia, PA)から入手可能なKYNARポリマーシリーズ、およびBellex International Corporation (Wilmington, DE)から入手可能なCYTOPポリマーシリーズが含まれる。フッ化イオン性ポリマー（例：カルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸を含有するポリマー）は、バインダのために好適なフルオロ含有ポリマーとして用いられることもできる。他の好適な電子受容基には、π−電子受容基（例：ペンタフルオロフェニルおよびペンタフルオロベンゾイル）およびボロナート基（例：ペンタフルオロフェニルボロナート）が含まれる。

いくつかの態様において、バインダはゾルゲルを含むことができる。理論に拘束されたくないが、バインダとしてのゾルゲルを含有する正孔キャリア層は、優れた機械的特性を呈することができ、極めて硬いフィルムを形成することができると信じられる。かかる層は、光起電力セルの製造の間に、基礎をなす層のための有効な溶媒バリアとして役立つことができる。

いくつかの態様において、ゾルゲルは、ｐ−型半導体（すなわち、ｐ−型ゾルゲル）となることができる。ｐ−型ゾルゲルは、バナジン酸、バナジウム（Ｖ）クロリド、バナジウム（Ｖ）アルコキシド、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）アルコキシド、銅（ＩＩ）アセタート、銅（ＩＩ）アルコキシド、モリブデン（Ｖ）クロリド、モリブデン（Ｖ）アルコキシド、またはこれらの組合せなどを含有するｐ−型ゾルから形成することができる。

いくつかの態様において、バインダは、正孔キャリア層１５０の少なくとも約１ｖｏｌ％（例：少なくとも約２ｖｏｌ％、少なくとも約５ｖｏｌ％、少なくとも約１０ｖｏｌ％、または少なくとも約２０ｖｏｌ％）および／または多くとも約５０ｖｏｌ％（例：多くとも約４０ｖｏｌ％、多くとも約３０ｖｏｌ％、多くとも約２５ｖｏｌ％、または多くとも約１５ｖｏｌ％）であることができる。

正孔キャリア層の厚みは、所望に応じて変化し得る。厚みは、光起電力セルにおいて隣接する層の作業機能に、例えば依存し得る。好ましくは、正孔キャリアポリマーを含む層は、少なくとも５ｎｍおよび／または多くとも５００ｎｍの厚みを有する。

いくつかの態様において、光起電力セルは、電子供与体材料および電子受容体材料を次に含む光活性層を含む。電子供与体材料は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタネン、ポリシクロペンタジチオフェン、ポリシラシクロペンタジチオフェン、ポリシクロペンタジチアゾール、ポリチアゾロチアゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアジアゾール、ポリ（チオフェンオキシド）、ポリ（シクロペンタジチオフェンオキシド）、ポリチアジアゾロキノキサリン、ポリベンゾイソチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチエノチオフェン、ポリ（チエノチオフェンオキシド）、ポリジチエノチオフェン、ポリ（ジチエノチオフェンオキシド）、ポリテトラヒドロイソインドール、ポリフルオレン、および、これらのコポリマーからなる群から選択されるポリマーが含まれてもよい。例えば、電子供与体材料には、ポリチオフェンまたはポリシクロペンタジチオフェンが含まれることができる。電子受容体材料には、フラーレン、無機ナノ粒子、オキサジアゾール、ディスコチック液晶、カーボンナノロッド、無機ナノロッド、ＣＮ基を含有するポリマー、ＣＦ_３基を含有するポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選択される材料が含まれることができる。例えば、電子受容体材料には、置換フラーレンが含まれることができる。

一般に、正孔キャリア層１５０を作成するための方法は、所望に応じて変化することができる。いくつかの態様において、正孔キャリア層１５０を、化学または物理蒸着法などのガス相ベースのコーティング法を介して作製することができる。ガス相ベースのコーティング法は、コーティングされるための材料を蒸発させること（例：真空で）、および蒸発させた材料を表面へ適用すること（例：スパッタリングにより）を一般的に含む。

いくつかの態様において、正孔キャリア層１５０を、液体ベースのコーティング法を介して作製することができる。本明細書において言及される用語「液体ベースのコーティング法」は、液体ベースのコーティング組成物を用いる方法を参照する。液体ベースのコーティング組成物の例には、溶液、分散液、および懸濁液が含まれる。液体ベースのコーティング法は、以下の方法のうち少なくとも１つを用いることにより実施される：溶液コーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷またはスクリーン印刷。液体ベースのコーティング法の例は、例えば、共同名義の同時係属の米国出願公報No.2008-0006324に記載されている。理論に拘束されたくないが、液体ベースのコーティング法による正孔キャリア層１５０の形成は、十分に大きい厚みを伴うフィルムをもたらすことができると信じられる。かかる正孔キャリア層は、光起電力セルを大規模で製造する間に、シャントを最小化することができる。

通常、正孔キャリアポリマーおよび酸化剤は、最初に混合され、次いで溶媒で溶解され得るか、または、これらは共通の溶媒または異なる溶媒において別箇に溶解され、次いで混合され得る。混合後、結果として生じる溶液を、本明細書に定義されるとおりの液体コーティング法によって、下の層の上にコーティングした。かかるアプローチは、（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｆ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される酸化剤にとってとくに適するが、本発明で用いられる正孔キャリアポリマーおよび酸化剤の任意の他のものと共にまた用い得る。

代替的には、正孔キャリアポリマーは、第１溶媒に溶解し、下の層の上にコーティングし、そして乾燥し得る。続いて、第２溶媒における酸化剤の溶液を、正孔キャリアポリマーの層の上にコーティングする。第１および第２溶媒は、同じであっても異なっていてもよい。

よって、一側面において、本発明の物品を製造するための本発明の方法は、以下の工程、
（ａ） 正孔キャリアポリマーおよび酸化剤を混合し、これらを共に溶媒で溶解すること、または正孔キャリアポリマーを第１溶媒、酸化剤を第２溶媒で溶解すること、次いで該２つの溶液を混合すること；および
（ｂ） 続いて、工程（ａ）の結果として生じる溶液を下の層の上にコーティングすること、
式中、該第１および第２溶媒は、同じであっても異なっていてもよい、
を含む。

別の側面において、本発明の物品を製造するための本発明の方法は、以下の工程、
（ａ） 正孔キャリアポリマーを第１溶媒で溶解して第１溶液を得ること；
（ｂ） 第１溶液を下の層の上にコーティングすること；
（ｃ） 結果として生じる正孔キャリアポリマーの層を乾燥させること；
（ｄ） 酸化剤を第２溶媒で溶解して第２溶液を得ること；ならびに
（ｅ） 第２溶液を工程（ｃ）で得られた正孔キャリアポリマーの層の上にコーティングすること；
式中、該第１および第２溶媒は、同じであっても異なっていてもよい、
を含む。

上で用いられるとおり、「下の層」は、例えば「反転セル構造（inverted cell architecture）」の光起電力セルにおける光活性層で、例えばあり得る。代替的には、前記下の層は、光活性層が最終的に正孔キャリア層の上部にあるよう、第１電極であり得る。かかるアプローチは、（Ｉ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される酸化剤にとってとくに適するが、本発明で用いられる正孔キャリアポリマーおよび酸化剤の任意の他のものと共にまた用い得る。

正孔キャリアポリマーおよび酸化剤を別箇の溶媒で溶解し、次いで第１工程において下の層を正孔キャリアポリマーの溶液でコーティングし、前記層を乾燥し、そして次いで酸化剤の溶液を正孔キャリアポリマー上へ堆積させることもまた可能である。

本発明において用いられる溶媒は、好ましくは有機溶媒である。代表的な有機溶媒は、互いに独立して脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。用いることができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾアート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−、およびｐ−アイソマーの混合物を含む。

正孔キャリアポリマーおよび酸化剤の間の反応産物の溶液として、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、オルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロベンゼン、パラ−ジクロロベンゼンおよび塩化メチレンとｎ−プロパノールとの２：１の容量比でのブレンドが、とくに有用であることが見出された。

バインダが正孔キャリア層において存在するものである場合には、正孔キャリアポリマーの溶液は、該バインダを追加的に含み得る。

光起電力セル１００の他の成分については、基板１１０は、一般に透明材料から形成される。本明細書で参照されるように、透明材料は、光起電力セル１００で用いられる厚みで、光起電力セルの操作の間に用いられる波長または波長の範囲の入射光の少なくとも約６０％（例：少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％）を伝導する材料である。基板１１０が形成され得る代表的な材料には、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリマー性炭化水素、セルロースポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリエーテルケトンが含まれる。ある態様において、ポリマーは、フッ化ポリマーであることができる。いくつかの態様において、ポリマー性材料の組合せが用いられる。ある態様において、基板１１０の異なる領域を、異なる材料から形成することができる。

一般に、基板１１０は、柔軟性、半剛性または剛性（例：ガラス）であることができる。いくつかの態様において、基板１１０は、約５，０００ｍＰａ未満（例：約１，０００ｍＰａ未満または約５００ｍＰａ未満）の曲げ弾性率を有する。ある態様において、基板１１０の異なる領域は、柔軟、半剛性、または非柔軟性であることができる（例：１つまたは２つ以上の領域が柔軟性および１つまたは２つ以上の異なる領域が半剛性、１つまたは２つ以上の領域が柔軟性および１つまたは２つ以上の異なる領域が非柔軟性）。

典型的には、基板１１０は、少なくとも約１ミクロン（例：少なくとも約５ミクロンまたは少なくとも約１０ミクロン）および／または多くとも約１，０００ミクロン（例：多くとも約５００ミクロン、多くとも約３００ミクロン、多くとも約２００ミクロン、多くとも約１００ミクロン、または多くとも約５０ミクロン）の厚みを有する。

一般的に、基板１１０は、着色または非着色であることができる。いくつかの態様において、基板１１０の１つまたは２つ以上の部分が着色され、一方で、基板１１０の１つまたは２つ以上の異なる部分は非着色である。

基板１１０は、１つの平坦面（例：光がぶつかる表面）、２つの平坦面（例：光がぶつかる表面および逆の面）を有すること、または平坦面を有さないことができる。基板１１０の非平坦面は、例えば、曲面であるか、段差を有することができる。いくつかの態様において、基板１１０の非平坦面は、パターンが形成される（例：フレネルレンズ、レンチキュラレンズまたはレンチキュラプリズムを形成するためにパターンが形成された段差を有する）。

電極１２０は、一般的に電気伝導性材料から形成される。代表的な電気伝導性材料には、電気伝導性金属、電気伝導性合金、電気伝導性ポリマー、電気伝導性金属オキシドが含まれる。代表的な電気伝導性金属には、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金、およびチタンが含まれる。代表的な電気伝導性合金には、ステンレス鋼（例：３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼）、金合金、銀合金、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、白金合金、およびチタン合金が含まれる。代表的な電気的伝導性ポリマーには、ポリチオフェン（例：ドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ドープされたＰＥＤＯＴ））、ポリアニリン（例：ドープされたポリアニリン）、ポリピロール（例：ドープされたポリピロール）が含まれる。代表的な電気伝導性金属オキシドには、インジウムスズ酸化物、フッ素化されたスズ酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物が含まれる。いくつかの態様においては、電気伝導性材料の組み合わせが用いられる。

いくつかの態様において、電極１２０は、メッシュ電極を含むことができる。メッシュ電極の例は、米国出願公開Nos. 2004-0187911および2006-0090791に記載されている。

いくつかの態様において、上述された材料の組合せを、電極１２０を形成するために用いることができる。

任意に、光起電力セル１００は、正孔ブロッキング層１３０を含むことができる。正孔ブロッキング層は、光起電力セル１００で用いられた厚みで、電子を電極１２０へ運搬し、正孔の電極１２０への運搬を実質的にブロックする材料から一般的に形成される。正孔ブロッキング層を形成することができる材料の例には、ＬｉＦ、金属酸化物（例：亜鉛酸化物またはチタニウム酸化物）、およびアミン（例：１級、２級、または３級アミン）が含まれる。正孔ブロッキング層における使用のために好適なアミンの例は、例えば、米国出願公報No. 2008-0264488、現在の米国特許No. 8,242,356に記載されている。

理論に拘束されたくないが、光起電力セル１００がアミンでできた正孔ブロッキング層を含む場合、正孔ブロッキング層光活性層１４０と電極１２０との間のオーミック接触の形成を、ＵＶ光に曝すことなく促進することができ、これによりＵＶ曝露から生じる光起電力セル１００へのダメージを低減させると信じられる。

いくつかの態様において、正孔ブロッキング層１３０は、少なくとも約１ｎｍ（例：少なくとも約２ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、もしくは少なくとも約１０ｎｍ）および／または多くとも約５０ｎｍ（例：多くとも約４０ｎｍ、多くとも約３０ｎｍ、多くとも約２０ｎｍ、もしくは多くとも約１０ｎｍ）の厚みを有することができる。

光活性層１４０は、一般的に、電子受容体材料（例：有機電子受容体材料）および電子供与体材料（例：有機電子供与体材料）を含有する。

電子受容体材料の例には、フラーレン、無機ナノ粒子、オキサジアゾール、ディスコチック液晶、カーボンナノロッド、無機ナノロッド、電子を受容することまたは安定的なアニオンを形成することが可能な部分を含むポリマー（例：ＣＮ基を含有するポリマーまたはＣＦ３基を含有するポリマー）、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの態様において、電子受容体材料は、置換フラーレン（例：フェニル−Ｃ６１−ブタン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ−Ｃ６０）またはフェニル−Ｃ７１−ブタン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ−Ｃ７０））である。いくつかの態様において、電子受容体材料の組合せを、光活性層１４０において用いることができる。

電子供与体材料の例には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタネン、ポリシクロペンタジチオフェン、ポリシラシクロペンタジチオフェン、ポリシクロペンタジチアゾール、ポリチアゾロチアゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアジアゾール、ポリ（チオフェンオキシド）、ポリ（シクロペンタジチオフェンオキシド）、ポリチアジアゾロキノキサリン、ポリベンゾイソチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチエノチオフェン、ポリ（チエノチオフェンオキシド）、ポリジチエノチオフェン、ポリ（ジチエノチオフェンオキシド）、ポリフルオレン、ポリテトラヒドロイソインドール、およびこれらのコポリマーなどの共役ポリマーが含まれる。いくつかの態様において、電子供与体材料は、ポリチオフェン（例：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ポリシクロペンタジチオフェン、およびこれらのコポリマーであることができる。ある態様において、電子供与体材料の組合せを、光活性層１４０において用いることができる。

光活性層１４０における使用のために好適な他のポリマーの例は、例えば、米国特許Nos. 7,781,673 および7,772,485、PCT 出願No. PCT/US2011/020227、および米国出願公報Nos. 2010-0224252、2010-0032018、2008-0121281、2008-0087324、2007-0020526、および2007-0017571に記載されている。

電極１６０は、電極１２０に関して上述した１つまたは２つ以上の電気伝導性材料などの、電気伝導性材料から一般的に形成される。いくつかの態様において、電極１６０は、電気伝導性材料の組合せから形成される。ある態様において、電極１６０を、メッシュ電極から形成することができる。

基板１７０は、基板１１０と同一であることもまたは異なっていることもできる。いくつかの態様において、基板１７０は、上述した基板１１０において用いられるポリマーなどの、１つまたは２つ以上の好適なポリマーから形成することができる。

一般に、光起電力セル１００における各層１２０、１３０、１４０および１６０を作製する方法は、所望に応じて変化することができる。いくつかの態様において、層１２０、１３０、１４０、または１６０を、上述したようなガス相ベースのコーティング法または液体ベースのコーティング法によって作製することができる。

いくつかの態様において、層（例：層１２０、１３０、１４０、または１６０）が無機半導体材料を含む場合、液体ベースのコーティング法は、（１）無機半導体材料を溶媒（例：水性溶媒または無水アルコール）と混合して、分散液を形成すること、（２）基板の上に分散液をコーティングすること、および（３）コーティングされた分散液を乾燥すること、によって実施することができる。

一般に、有機半導体材料を含有する層（例：層１２０、１３０、１４０、または１６０）を作製するために用いられる液体ベースのコーティング法は、無機半導体材料を含有する層を作製するために用いられるものと同じまたは異なっていることができる。いくつかの態様において、有機半導体材料を含む層を作製するために、液体ベースのコーティング法は、有機半導体材料を溶媒（例：有機溶媒）と混合して溶液または分散液を形成すること、溶液または分散液を基板の上にコーティングすること、および、コーティングされた溶液または分散液を乾燥することによって実施することができる。

いくつかの態様において、光起電力セル１００を、ロールツーロール法などの連続した製造法において作製することができ、これにより製造コストを有意に低減させる。ロールツーロール法の例は、例えば、共同名義の米国特許Nos. 7,476,278および8,129,616に記載されている。

ある態様が開示されている一方、他の態様もまた可能である。

いくつかの態様において、光起電力セル１００は、下部電極としてのカソード（すなわち、電極１２０）および上部電極としてのアノード（すなわち、電極１６０）を含む。いくつかの態様において、光起電力セル１００は、下部電極としてのアノードおよび上部電極としてのカソードを含むことができる。

いくつかの態様において、光起電力セル１００は、図１において示された層を逆の順序で含むことができる。換言すると、光起電力セル１００は、下部から上部へのこれらの層を以下の順番で含むことができる：基板１７０、電極１６０、正孔キャリア層１５０、光活性層１４０、任意の正孔ブロッキング層１３０、電極１２０、および基板１１０。

いくつかの態様において、基板１１０および１７０の１つが透明であることができる。他の態様において、基板１１０および１７０の両方が透明であることができる。

いくつかの態様において、上で開示した正孔キャリア層を、２つの光起電力セルが共通の電極を共有するシステムにおいてもまた用いることができる。かかるシステムは、タンデム光起電力セルとしてもまた知られている。代表的なタンデム光起電力セルは、例えば米国出願公報Nos. 2009-0211633、2007-0181179、2007-0246094、および2007-0272296に記載されている。

いくつかの態様において、複数の光起電力セルを電気的に接続して、光起電力システムを形成することができる。例として、図２は、光起電力セル２２０の大多数を含有するモジュール２１０を有する光起電力システム２００の模式図である。セル２２０を直列に電気的に接続し、システム２００を負荷２３０に電気的に接続する。別の例として、図３は、光起電力セル３２０の大多数を含有するモジュール３１０を有する光起電力システム３００の模式図である。セル３２０を並列に電気的に接続し、システム３００を負荷３３０にと電気的に接続する。いくつかの態様において、光起電力システムにおけるいくつかの（例：全ての）光起電力セルは、１つまたは２つ以上の共通の基板上に整理することができる。ある態様において、光起電力システムにおけるいくつかの光起電力セルを直列に電気的に接続し、光起電力システムにおけるいくつかの光起電力セルを並列に電気的に接続する。

有機光起電力セルを上述したが、他の光起電力セルを、本明細書で記載した正孔キャリア層に基づいてもまた作製することができる。かかる光起電力セルの例には、色素増感光起電力セルおよびアモルファスシリコン、カドミウムセレニド、カドミウムテルリド、銅インジウムセレニド、および銅インジウムガリウムセレニドから形成される光活動性材料を伴う無機光活動性セルが含まれる。

光起電力セルを上述したが、いくつかの態様において、本発明の正孔キャリア層を、他のデバイスおよびシステムにおいて用いることができる。例えば、本発明の正孔キャリア層を、電界効果トランジスタ、光検出器（例：ＩＲ検出器）、光起電力検出器、撮像デバイス（例：カメラまたは医療用イメージングシステムのためのＲＧＢ撮像デバイス）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例：有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）またはＩＲもしくは近ＩＲＬＥＤ）、レーザーデバイス、変換層（例：可視発光をＩＲ発光に変換する層）、電気通信のための増幅器およびエミッタ（例：、繊維のためのドーパント）、記憶要素（例：ホログラフィック記憶要素）、エレクトロクロミックデバイス（例：エレクトロクロミックディスプレー）などの好適な有機半導性デバイスにおいて用いることができる。

本明細書において引用した全文献（例：特許、特許出願公報、および論説）の内容は、その全貌が本明細書によって組み込まれる。

以下の実施例は例示であって、限定を意図したものではない。

例
上記のとおり、以下の例の多くにおいて、化合物ＢＢＴ−ＴＴＥＨを正孔キャリアポリマーとして、化合物（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、式中、化合物（ＩＩＩ）においてＸ^１＝Ｘ^２＝Ｓである、を酸化剤として用いた。

例１−Ｆ４−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨの反応
エチル−ヘキシル置換基を伴うＴＴポリマーをＦ４−ＴＣＮＱと反応させ、反応の進行をｕｖ／ｖｉｓスペクトロスコピーで追跡した。反応は、ＢＢＴ−ＴＴＥＨに対して１５〜２０モル％のＦ４−ＴＣＮＱの後に完了したとみられた。Ｆ４ＴＣＮＱは、ＴＴポリマーを酸化することができる強力なＬｅｗｉｓ酸である。

Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン、化合物（Ｉ−ａ））を、４．３３ミリモーラー濃度でオルト−ジクロロベンゼンに溶解した。オルト−ジクロロベンゼン中のＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液を、繰り返し単位のＭＷに基づいて、２．０４ミリモーラー濃度で作製した。ＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液を最初の濃度の１０分の１まで希釈し、キュベットに添加した。Ｆ４−ＴＣＮＱ溶液の１０ｍｌアリコートをＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液へ加え、各添加の後にＵＶ／ＶＩＳスペクトルをとった。Ｆ４ＴＣＮＱのスペクトルを１０分の１希釈サンプル、０．４３３ミリモーラーでとった。滴定データを以下の表１に要約する。

ＢＢＴ−ＴＴＥＨに相対してたったの約１５〜２０ｍｏｌ％のＦ４−ＴＣＮＱが添加された後、スペクトルに見られるように、反応が完了したものとみられたことが観察された。ＢＢＴ−ＴＴＥＨシグナルが消え、反応産物は７００および９００ｎｍの間のＦ４−ＴＣＮＱの還元型、および約４１８ｎｍでのピークを有し、次いで、ニュートラルな（未反応の）Ｆ４−ＴＣＮＱの３９２ｎｍでのピークの下で消え始めるポリマー産物として見られる。

例２−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨの反応
反応産物上の反応部位を維持する望みにつき、非置換ＴＣＮＱのＢＢＴ−ＴＴＥＨとの反応を研究した。オルト−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）におけるＴＣＮＱの低溶解性につき、ジメトキシエタンおよびアセトニトリルの８０／２０ブレンドを用いた。ＴＣＮＱはこの溶媒混合物で容易に溶解したが、ＢＢＴ−ＴＴＥＨは、終夜混合した後、ベースラインＢＢＴ−ＴＴＥＨＵＶ／ＶＩＳスペクトルで見られるように、溶液および微細粒子分散液の組合せを形成するものと見られた。

ＴＣＮＱをジメトキシエタンおよびアセトニトリル８０：２０−ブレンドで溶解し、０．４ミリモーラーのＴＣＮＱ−濃度を生じた。この溶液を、最初のスペクトルをとるために５分の１まで希釈した。ＢＢＴ−ＴＴＥＨを、およそ０．２ミリモーラーで、終夜撹拌してブレンドした同じ溶媒において作製した。結果として生じる青い液体は幾分か光を散乱させ、これはいくらかの溶解およびいくつかの微細粒子が存在したことを示唆する。

ＴＣＮＱをＢＢＴ−ＴＴＥＨに相対してポリマー溶液に最大約約１２モル％まで徐々に添加したので、いかなる新しい反応産物ピーク（単数または複数）の兆候もみられなかったが、反応によるＢＢＴ−ＴＴＥＨの明らかな減少がなかった事実にも拘らず、ＴＣＮＱアニオンピークが着実に増加した。滴定データを以下の表２に要約する。

例３−Ｆ２−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨの反応
実験を、Ｆ４−ＴＣＮＱの代わりにＦ２−ＴＣＮＱを用いたという主要な違いを伴って、例１と同様に行った。ＢＢＴ−ＴＴＥＨおよびＦ２−ＴＣＮＱの両方の希釈溶液を作製した。反応進行をＵＶ／ＶＩＳ−スペクトロスコピーで再び追跡し、ＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液へのＦ２−ＴＣＮＱ溶液の各添加を追跡した。以下の表３に、滴定データを概略する。

Ｆ２−ＴＣＮＱをＢＢＴ−ＴＴＥＨへ添加した場合、主なＢＢＴ−ＴＴＥＨのピークが、たった８．５モル％のＦ２−ＴＣＮＱの添加の後に有意に減少した。Ｆ４−ＴＣＮＱの場合には完了まで実行したのに対して、本反応は完了まで実行しなかった。Ｆ２−ＴＣＮＱはＢＢＴ−ＴＴＥＨのピークの有意な減少によって示されるように、極めて良好に反応し、これは反応アプローチが酸化を完了させたことを示唆する。

例４−ＢＢＴ−ＴＴＥＨおよびＦ４−ＴＣＮＱの反応産生を伴うコーティングの抵抗力
反応の両成分のための溶媒としてトルエンを用いて、Ｆ４−ＴＣＮＱの２および３ミリモーラー溶液およびＢＢＴ−ＴＴＥＨの３０ミリモーラー溶液を作製した。Ｆ４−ＴＣＮＱ液体の溶液は、溶解の完了のために９０℃までの加熱を必要とした。ＢＢＴ−ＴＴＥＨに対して２０モル％より大きいＦ４−ＴＣＮＱが、測定可能なコーティングの抵抗力が得られる前に、添加されなければならなかったことが見出された。一連の溶液を以下の表４に記載されるように作製した。

上の液体を、様々な数のパスについて、ＳＴ−５０４（熱安定化ＰＥＴ）上にコーティングして、表面抵抗力および光学密度を測定した。対照ラボＨＩＬ液体をまた、４パスで比較するために、１０ｍｍ／秒でコーティングした。上の液体の全てを９０℃で扇動し、６５℃加熱ブロック上にコーティングした。結果を以下の表５に提示する。

試験液体＃３および＃４について測定された抵抗力は、対照のＫ−ＨＩＬ液体コーティングと似ているが、より高い光学密度を伴う（表６）。試験＃４、３パス、２０ｍｍ／ｓについての光学は、Ｋ−ＨＩＬ対照独占の正孔キャリア層と同じ、すなわち０．１０であるが、シート抵抗性は４Ｋｏｈｍに対して対照が４Ｍｏｈｍｓ／ｓｑであることに留意すべきである。コーティングについて見ると、より多くの、本発明の実験的なＨＩＬにおいて裸眼で可視できる粒子がある。

例５−Ｆ４−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨの電荷移動錯体の作製および溶解性
この実験では、ＢＢＴ−ＴＴＥＨに対するおよそ３５％のＦ４−ＴＣＮＱのモル比が、電荷移動錯体の伝導性コーティングを発生させるために必要だった。溶液中、ＢＢＴ−ＴＴＥＨに対してたった約１５〜２０ｍｏｌ％のＦ４−ＴＣＮＱが、コポリマーの６６０ｎｍ吸光度を完全にクエン地するために必要だった。最初の溶媒スクリーニングを、３５モル％比で実施した。電荷移動反応を、塩化メチレンにおいて都合よく実施した。

ＢＢＴ−ＴＴＥＨのストック溶液を、２９．４ｍｇのＢＢＴ−ＴＴＥＨ（０．０４５ｍｍｏｌｅｓ）を４．４グラムの塩化メチレンに溶解させることによって作成した。ポリエチレンの使い捨てのピペットの手段により、このストック溶液の４．０２グラム（２６．７ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌｅｓを含有する）を次いで、磁性攪拌機を備えた清潔な３ｄｒａｍ透明ガラスバイルへと移動させた。穏やかな撹拌とともに、Ｆ４ＴＣＮＱ（４．０ｍｇ、０．０１４５ｍｍｏｌｅｓ、４．０グラムの塩化メチレン中）溶液を滴状で添加した。溶液の色は、青色から黒色へと迅速に変化した。結果として生じる溶液には、観測可能な可溶性材料がなく、０．３８ｗ／ｗ％の最終濃度を有しており、数週間安定していた。

例６−Ｆ４−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨを伴う二段階方法
ＣＴＣのコーティングを作成するための二段階アプローチは、ＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液（１．５ｇのトルエン中１７．０ｍｇ）をＳＴ−５０４（熱安定化ＰＥＴ）上に＃３コーティングロッドでコーティングすることおよび乾燥することによってなされ、青色層をもたらした。Ｆ４−ＴＣＮＱの溶液（２．０ｇのエチルアセタート中２．０ｍｇ）を、青色ＢＢＴ−ＴＴＥＨ層の表面の上に＃３コーティングロッドでコーティングした。青色はすぐさま漂白され、ウェットコーティングは過剰エチルアセタートで洗浄され、明るい灰色コーティングを残した。この二段階コーティングの性質およびスペクトルは、ＣＴＣのｏ−ＤＣＢ溶液の直接コーティングで作成されたコーティングと似ていた。

今回の例において用いられる溶媒は基礎をなす層を攻撃するものの、Ｆ４−ＴＣＮＱ／ＢＢＴ−ＴＴＥＨ錯体を形成する本方法は、Ｆ４−ＴＣＮＱ／ＢＢＴ−ＴＴＥＨ錯体を溶媒和する能力はないが、基礎をなす層に対してなお直交的（すなわち、非破壊的）である溶媒の使用を最終的には許し得る。

例７−Ｆ２−ＴＣＮＱおよびＢＢＴ−ＴＴＥＨを伴う二段階方法
例２において示すとおり、溶液における１００モル％のＦ２−ＴＣＮＱのＢＢＴ−ＴＴＥＨとの反応は、コポリマーの６７０ｎｍ吸光度の完全な消失につながらない。しかしながら、成分の濃青色溶液がコーティングおよび乾燥され、明るい灰色の伝導性コーティングを供した場合に、３５モル％のＦ２−ＴＣＮＱを伴って、６７０ｎｍでのＢＢＴ−ＴＴＥＨ吸光度の完全な消失が起こったことが見出された。薄いフィルムの表面抵抗力は１．５ＭΩ／スクエアであり、厚いフィルムの抵抗力は０．８ＭΩ／スクエアだった。明らかに、乾燥フィルム内での高濃度で、可動性Ｆ２−ＴＣＮＱは不動化され、コポリマーとともに錯体化を強いられた一方で、溶液中、Ｆ２−ＴＣＮＱはコポリマーと部分的に解離した状態および平衡状態を保つ。

例８−ＮＯＰＦ _６ およびＢＢＴ−ＴＴＥＨの反応
ジクロロメタン中のＢＢＴ−ＴＴＥＨの溶液へ、アセトニトリル中のＮＯＰＦ_６の溶液をアリコートで添加した。反応を、ＵＶ／ＶＩＳスペクトロスコピーで追跡した。

２０％当量のＮＯＰＦ_６（ポリマー繰り返し単位の当量数に基づく）で、ポリマーの吸収ピークを有意に減少させるが、ポリマー吸収のピークは、４０％ｅｑ．が添加されるまでは完全に消えない。

４０％ＮＯＰＦ_６でのＮＯＰＦ_６およびＢＢＴ−ＴＴＥＨ酸化還元対のコーティングは、完全に無色である。

例９−代替的な酸化剤
ＢＢＴ−ＴＴＣ６とともに用いられていた２つの酸化剤は、ニトロソニウムヘキサフルオロホスファート（ＮＯＰＦ_６）およびチアントレニウムヘキサフルオロホスファートである。後者は、チアントレンおよびニトロソニウムヘキサフルオロホスファートの反応から作成される。

以下のスキーマ６は、酸化剤としてのＮＯＰＦ_６をＢＢＴ−ＴＴＣ６とともに使用することを図示する。この滴定において、ポリマーをジクロロメタンに溶解し；ＮＯＰＦ_６をアセトニトリルに溶解する。反応産物は、ＰＦ_６アニオンおよび硝酸オキシド（ＮＯ）で対にされたポリマーのラジカルカチオンである。硝酸オキシドおよび塩化メチレンを、溶液を通じて窒素を発泡させることにより、反応混合物から除去することができる。ＢＢＴ−ＴＴＣ６自体はアセトニトリルで可溶性ではないが、反応産物は完全に可溶性である。このことは、ＰＶセルの活性層成分のいずれもこの溶媒において可溶性ではなく、活性層の上に酸化還元対の反応産物をコーティングすることができることを意味するから、とくに有利である。

２０％当量のＮＯＰＦ_６（ポリマーの繰り返し単位の当量数に基づく）で、ポリマーの吸収ピークは有意に減少するが、ポリマー吸収ピークは４０％ｅｑ．が添加されるまでは完全には消えない。この酸化還元対の４０％ＮＯＰＦ_６でのコーティングは、完全に無色である。

例１０−本発明の正孔キャリア層を伴う有機光起電力デバイスの態様
機能的な光起電力デバイスを、本発明の正孔キャリア層を用いて構築した。図１を参照のうえ、デバイス１００は、基板１１０および１７０、ならびに銀格子電極１２０および１６０を含んだ。光活性層１４０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびフラーレンを含んだ。正孔ブロッキング層１３０を、光活性層１４０の第１側と１つの電極１２０との間に挿入した。正孔キャリア層１５０は、光活性層１４０の反対側と電極１６０との間だった。電極１２０および１６０を外部負荷へと接続した。

ある態様において、正孔キャリア層１５０は、ＢＢＴ−ＴＴＣ６ Ｆ４ＴＣＮＱ酸化還元対を含んだ。他の態様において、正孔キャリア層１５０は、ＢＢＴ−ＴＴＣ６ Ｆ２ＴＣＮＱ酸化還元対を含んだ。電極１２０および１６０を外部負荷へ接続し、デバイスを太陽光に曝した場合、デバイスは、電力を生成した。

Claims (23)

1. 第１電極、第２電極、該第１電極と該第２電極との間の光活性層、および該第１電極と該光活性層との間の正孔キャリア層を含む物品であって、該正孔キャリア層が酸化剤および正孔キャリアポリマーを含み、ここで該酸化剤は、
   およびこれらのブレンドからからなる群から選択され、ここでＲ^１からＲ^８は、互いに独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択され、但し、Ｒ^１からＲ^８のうち少なくとも２つが水素とは異なり、およびここでＸ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^９からなる群から選択され、ここでＲ^９は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニルおよび１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニルからなる群から選択され、またはＲ^５からＲ^８のうち１つは、以下の（Ｉ−Ｐｏｌ−Ａ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｂ）、（Ｉ−Ｐｏｌ−Ｃ）
   およびこれらのブレンドからなる群から選択される−Ｓｐ−Ｐｏｌであってもよく、Ｒ^１０は水素またはフッ素、好ましくはフッ素であり；各ｎおよびｍは、他方と独立して、０から１０までの数であり、好ましくは０から５まで、最も好ましくは１または２であり；および「＊」は、ポリマーの他のモノマー単位への結合を示す。ある好ましい態様において、Ｒ^５からＲ^８の少なくとも２つは、水素、フッ素、塩素、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、およびＣＮからなる群から選択される。
2. 正孔キャリアポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタネン、およびこれらのコポリマーまたはブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
3. 正孔キャリアポリマーが、以下
   およびこれらのそれぞれの鏡像体から選択される１または２以上のモノマー単位を含み、ここでＸ^１１およびＸ^１２の一方はＳで他方はＳｅであり、およびＸ^１３およびＸ^１４の一方はＳで他方はＳｅであり、およびＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−ＮＨ_２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＨ、−ＳＲ^１、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^１、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されたシリルまたは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されおよび任意に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項１または２に記載の物品。
4. 正孔キャリア層がバインダをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
5. バインダがポリマーを含む、請求項４に記載の物品。
6. ポリマーが、アクリル樹脂、イオン性ポリマー、または電子受容基を含むポリマーを含む、請求項５に記載の物品。
7. バインダがゾルゲルを含む、請求項４に記載の物品。
8. バインダが正孔キャリア層の多くとも５０容量％である、請求項４に記載の物品。
9. バインダが正孔キャリアの少なくとも１容量％である、請求項４に記載の物品。
10. 正孔キャリア層が少なくとも５ｎｍの厚みを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
11. 正孔キャリア層が多くとも５００ｎｍの厚みを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
12. 光活性層が、電子供与体材料および電子受容体材料を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
13. 電子供与体材料が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタネン、ポリシクロペンタジチオフェン、ポリシラシクロペンタジチオフェン、ポリシクロペンタジチアゾール、ポリチアゾロチアゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアジアゾール、ポリ（チオフェンオキシド）、ポリ（シクロペンタジチオフェンオキシド）、ポリチアジアゾロキノキサリン、ポリベンゾイソチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチエノチオフェン、ポリ（チエノチオフェンオキシド）、ポリジチエノチオフェン、ポリ（ジチエノチオフェンオキシド）、ポリフルオレン、ポリテトラヒドロイソインドール、およびこれらのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１２に記載の物品。
14. 電子供与体材料が、ポリチオフェンまたはポリシクロペンタジチオフェンを含む、請求項１２または１３に記載の物品。
15. 電子受容体材料は、フラーレン、無機ナノ粒子、オキサジアゾール、ディスコチック液晶、カーボンナノロッド、無機ナノロッド、ＣＮ基含有ポリマー、ＣＦ_３基含有ポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
16. 電子受容体材料が、置換されたフラーレンを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の物品。
17. 電子供与体材料が、式ＩＶ
    式中Ｒ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は互いに独立して水素、または１〜４０個のＣ原子を含み、任意に置換され、任意に１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群から選択され、ＡはＣまたはＳｉである、で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の物品。
18. Ｒ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、互いに独立して、水素、置換されたまたは非置換のＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、１つまたは２つ以上の酸素で割込まれたＣ_１〜Ｃ_２４アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキオキシ、またはアリールオキシからなる群から選択される、請求項１７に記載の物品。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の物品を製造するための方法であって、以下の工程
    （ａ） 正孔キャリアポリマーおよび酸化剤を混合し、これらを共に溶媒で溶解すること、または正孔キャリアポリマーを第１溶媒、酸化剤を第２溶媒で溶解すること、次いで該２つの溶液を混合すること；および
    （ｂ） 続いて、工程（ａ）の結果として生じる溶液を下の層の上にコーティングすること、
    ここで、該第１および第２溶媒は、同じであってもまたは異なっていてもよく、およびここで、該物品は光起電力セルである、
    を含む前記方法。
20. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の物品を製造するための方法であって、以下の工程
    （ａ） 正孔キャリアポリマーを第１溶媒で溶解して第１溶液を得ること；
    （ｂ） 第１溶液を下の層の上にコーティングすること；
    （ｃ） 結果として生じる正孔キャリアポリマーの層を乾燥させること；
    （ｄ） 酸化剤を第２溶媒で溶解して第２溶液を得ること；ならびに
    （ｅ） 第２溶液を工程（ｃ）で得られた正孔キャリアポリマーの層の上にコーティングすること；
    ここで、該第１および第２溶媒は、同じであってもまたは異なっていてもよく、およびここで該物品は光起電力セルである、
    を含む前記方法。
21. 溶媒、第１溶媒および第２溶媒が、互いに独立して有機溶媒から選択される、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 溶媒、第１溶媒および第２溶媒が、互いに独立して脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。用いることができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾアート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−、およびｐ−アイソマーの混合物を含む。
23. 溶媒、第１溶媒および第２溶媒が、互いに独立して、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、オルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロベンゼン、パラ−ジクロロベンゼンおよび塩化メチレンとｎ−プロパノールとの２：１の容量比でのブレンドからなる群から選択される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。