JP2015513562A - ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物 - Google Patents

ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015513562A
JP2015513562A JP2015500344A JP2015500344A JP2015513562A JP 2015513562 A JP2015513562 A JP 2015513562A JP 2015500344 A JP2015500344 A JP 2015500344A JP 2015500344 A JP2015500344 A JP 2015500344A JP 2015513562 A JP2015513562 A JP 2015513562A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
structural formula
substituted
carbon dioxide
aliphatic
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015500344A
Other languages
English (en)
Inventor
フェ フォ、ナム
フェ フォ、ナム
ノ イ、ビョン
ノ イ、ビョン
Original Assignee
インダストリ−ユニヴァーシティ コオペレーション ファウンデイション ソガン ユニヴァーシティ
インダストリ−ユニヴァーシティ コオペレーション ファウンデイション ソガン ユニヴァーシティ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by インダストリ−ユニヴァーシティ コオペレーション ファウンデイション ソガン ユニヴァーシティ, インダストリ−ユニヴァーシティ コオペレーション ファウンデイション ソガン ユニヴァーシティ filed Critical インダストリ−ユニヴァーシティ コオペレーション ファウンデイション ソガン ユニヴァーシティ
Publication of JP2015513562A publication Critical patent/JP2015513562A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/02—Carbamic acids; Salts of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/78—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C251/80—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、液体ヒドラジン及びその誘導体を過量の二酸化炭素と反応させることで、二酸化炭素がヒドラジン及びその誘導体と化学的に結合された新しい化合物を合成することに関するものである。このために、高圧の二酸化炭素を使用することで、水がなく、副産物のない純粋な形態の二酸化炭素が結合されたヒドラジン及びその誘導体を合成した。なお、これらの化合物をカルボニル化合物との反応を通じて、この物質の活用方案を提供する。

Description

本発明は、ヒドラジン及びその誘導体を二酸化炭素との反応を通じて二酸化炭素がヒドラジン誘導体と化学的に結合された新しい化合物を作り、これらの化合物を応用する技術に関する。
ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、モノメチルヒドラジン（ｍｏｎｏ−ｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒａｚｉｎｅ、ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒａｚｉｎｅ、ＤＭＨ）などのヒドラジン誘導体は、常温常圧で液体に存在し、発泡剤、農薬、及び医薬の前具体、ロケットの燃料などで色々な分野において非常に多様に使われている。このようなヒドラジン誘導体は、有毒であり、反応性が優れており、運搬や保管が困難であるため取り扱いに多くの困難が伴う。
前記したような、液体ヒドラジン誘導体が有しているこのような問題点を減らすための一つの方便として、固体ヒドラジン塩（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を作り、ヒドラジンの代用として使用することが提案された。一方、米国特許第３，５５１，２２６号及び第２，８７８，１０３号では、ヒドラジン誘導体と難燃性気体である二酸化炭素を部分的に反応させて、ゲル（ｇｅｌ）形態またはアゼオトロピック（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）混合物に製造して使用する方法を提示した。すなわち、米国特許第２，８７８，１０３号では、多量の水（＞４６ｗｔ％）の存在下でヒドラジン溶液に二酸化炭素を吹き入れながら反応すれば、主に、カルバジン酸（ｃａｒｂａｚｉｃ ａｃｉｄ、ＨＣＯ２Ｎ２Ｈ３）とヒドラジニウムカルバゼート（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂａｚａｔｅ、Ｎ２Ｈ５ＣＯ２Ｎ２Ｈ３）で構成され、ヒドラジンと二酸化炭素との比率が一定ではない混合物の形態に存在するということが知られている。また、米国特許第３，５５１，２２６号では、置換されたヒドラジン誘導体を二酸化炭素と反応して非常に粘いゲルを生成し、このゲル状態をｐｒｏｐｅｌｌａｎｔとして使用することが提示されている。
一方、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体の大部は、生産工程で必須的に水の生成を伴い、水とアゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成するため、水が完全に除去された純粋なヒドラジン及びその誘導体を作ることが非常に難しい。このようなヒドラジン及びその誘導体は、多くの場合に水を含んで使用することもあるが、水が含まれていない無水ヒドラジンが必ず必要な場合である、例えば、ロケットの燃料として使用するか、または水のない環境で反応を進行しなければならない場合には不適である。このような理由で、ヒドラジン及びその誘導体に含まれた水を取り除いた無水ヒドラジン及びその誘導体を製造するために、米国登録特許６，８４９，１６１号、４，８０４，４４２号、及び３，５９８，５４６号などに報告されたように、非常に多くの研究が進行されてきた。しかし、前記の特許の発明内容は、大気圧より非常に低い圧力（真空条件）で蒸溜する方法である。これは真空蒸溜装置の設置及び維持などの多くの費用が所要される複雑な精製工程である。
一方、無水ヒドラジン及びその誘導体は、漏出や気化による発火または爆発、及び周辺の金属物質との急激な反応により環境汚染を引き起こす可能性があり、また、完全に密閉されていなければ水分を吸収して特性が低下される。無水ヒドラジン及びその誘導体の製造自体も難しいが、無水化合物の場合には運搬及び貯蔵の困難によりロケット燃料の他に、他分野の応用に多くの制限が伴う。よって、このような問題点を克服することができる安定的でかつ反応性の優れた、水を含まない新しいヒドラジン誘導体の開発が重要である。
前記のような液体ヒドラジン誘導体の問題点を解決して、保管及び運送にも問題がなく、使用がより安全かつ便利であり、水分が完全に除去された新しいヒドラジン誘導体化合物を合成することで、既存の液体ヒドラジン誘導体の短所を補完して、ヒドラジン誘導体の応用分野を拡大しようとする。すなわち、本発明は、主要温室ガスである二酸化炭素を液体ヒドラジン誘導体との反応を通じて二酸化炭素が化学的に結合された新しいヒドラジン誘導体化合物を合成し、これらを活用する方案を提供することにその目的がある。
本発明は、液体ヒドラジン及びその誘導体を過量の二酸化炭素と反応させることで、ヒドラジン及びその誘導体が二酸化炭素と部分的に反応した混合物ではなく、二酸化炭素がヒドラジン及びその誘導体と化学的に結合された、今まで提示されたことのない、新しい化合物を合成した。このために、二酸化炭素を高圧に使用することで、水がなく、副産物のない純粋な形態の二酸化炭素が結合されたヒドラジン及びその誘導体を合成して分析し、分析が完了した化合物に対してより温和な合成条件でも合成可能であるということが確認できた。
ここで、本発明の目的は下記の構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて合成される下記の構造式ＩＩに表示されるヒドラジニウムカルボキシレート誘導体を提供することにある。
［構造式Ｉ］
［構造式ＩＩ］
前記構造式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素であるか、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環化合物、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、または置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つであるか、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つである。
本発明による二酸化炭素が結合されたヒドラジンまたはその誘導体の製造は、０．５〜１００ＭＰａの高圧の二酸化炭素を使用することで、二酸化炭素とヒドラジン誘導体が速く反応して、ヒドラジンカルボキシル酸、またはその誘導体に容易に転換され、時間とエネルギーを大きく節減することができ、また、液体ヒドラジン誘導体に含有されている水の残留を最小化することができ、水と副産物の生成が殆どない二酸化炭素が結合されたヒドラジンまたはその誘導体を固体またはゲルの形態で得るようになる。このような二酸化炭素が結合されたヒドラジンまたはその誘導体は、今までは純粋な固体やゲルの形態で分離合成することができず、その物質の形態や構造が明確に糾明されていない化合物である。すなわち、本発明を通じて、二酸化炭素が結合されたヒドラジンまたはその誘導体化合物を分離合成することが可能になり、その存在を明確に確認することができ、その応用範囲を拡大することができる効果がある。
本発明を通じて開発した二酸化炭素が結合されたヒドラジン及びその誘導体粉末及びゲルは、液体ヒドラジン及びその誘導体に比べて、１）常温で安定した固体（またはゲル）状態であるため、保管及び使用が簡便で危険ではなく、２）反応時に容易に二酸化炭素が分離され無水ヒドラジン及びその誘導体のような優れた反応性を有し、３）溶媒がない環境でも反応が可能であり、４）水を含んでいないため、無水環境で使用することができ、５）固体間の固相反応が可能であり、６）反応時に副生成物がないという利点を提供する。
また、本発明により合成された二酸化炭素が結合されたヒドラジン及びその誘導体化合物は、現場での使用が容易かつ安全であるため、それを通じて経済的な利益が得られるだけではなく、安全な使用条件を確保することができる。液状のヒドラジン及びその誘導体に比べて正確な量を計って使用することができるため、燃料として使用するか、化学反応に使用する際に、使用量が正確に調節された状態で使用することができるため、副産物の生成を最小化することができる。
化合物１、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −のＸ−ｒａｙ結晶構造（ＯＲＴＥＰ）である。 化合物１、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の固体状態１Ｈ−ＮＭＲピーク（パネル（ａ））と１３Ｃ ＮＭＲピーク（パネル（ｂ））である。 化合物１、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の固体状態ＴＧＡ／ＤＳＣである。 化合物１、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の固体状態ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 結晶形に生成された化合物１、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の写真である。 （ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −化合物の固体状態１３Ｃ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 （ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 （ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −化合物のＸＲＤ ｄａｔａである。 化合物Ｈ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 化合物Ｈ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＸＲＤ ｄａｔａである。 化合物Ｈ２（２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 化合物Ｈ２（２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −−に対するＸＲＤ ｄａｔａである。 化合物（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 化合物Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 化合物Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＸＲＤ ｄａｔａである。 化合物（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍである。 化合物（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −に対するＸＲＤ ｄａｔａである。 （ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −が構造式ＩＩＩを経てｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒａｚｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅに変化中である固体状態１３Ｃ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（パネルａ）及び構造式ＩＩに変化された固体（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −の１３Ｃ−ＮＭＲ値（パネルｂ）である。 ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅのＸ−ｒａｙ結晶構造（ＯＲＴＥＰ）である。 化合物（Ｅ）−１−（（Ｅ）−３−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｌｌｙｌｉｄｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−ｈｙｄｒａｚｉｎｅのＸ−ｒａｙ結晶構造（ＯＲＴＥＰ）である。
本発明において、ヒドラジン及びその誘導体を二酸化炭素と定量的に（１：１）反応するために、下記の構造式Ｉに表現される化合物を高圧の二酸化炭素と反応して、下記の構造式ＩＩに表現される二酸化炭素が化学的に結合されたヒドラジンまたはその誘導体化合物を合成した。合成された構造式ＩＩの化合物は、置換基によって適正な温度で構造式ＩＩＩに変換される。これを反応式１に示した。
［構造式Ｉ］
［構造式ＩＩ］
［構造式ＩＩＩ］
［反応式１］
前記の構造式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素であるか、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つであるか、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つである。
前記脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素は、アルキル、アルケニル基などを含む。
「アルキル」は、直鎖または側鎖の非置換または置換された飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、及びヘプタデシルなどを含む。Ｃ１−Ｃ１０アルキルは炭素数１〜１０のアルキルユニットを有するアルキル基を意味し、Ｃ１−Ｃ１０アルキルが置換された場合、置換体の炭素数は含まれていないものである。
「アルケニル」は、指定された炭素数を有する直鎖または分鎖の非置換または置換された不飽和炭化水素基を示し、例えば、エテニル、ビニル、プロフェニル、アリル、イソプロフェニル、ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、ｎ−ペンテニル及びｎ−ヘキセニルを含む。
芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環は、アリール化合物、ヘテロアリール、アリールアルキル及び接合アリール基などを含む。
「アリール」は、全体的にまたは部分的に不飽和された置換または非置換されたモノサイクリックまたはポリサイクリック炭素環を意味する。Ｃ６−３０アリールは、炭素数６〜３０の炭素環原子を有するアリール基を意味し、Ｃ６−３０アリールが置換された場合、置換体の炭素数は含まれないものである。望ましくは、アリールはモノアリールまたは非アリールである。モノアリールは炭素数５−６を有することが望ましく、非アリールは炭素数９−１０を有することが望ましい。最も望ましくは、前記アリールは置換または非置換されたフェニルである。モノアリール、例えば、フェニルが置換される場合には、多様な位置で多様な置換体によって置換が行われることができ、例えば、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４置換または非置換された直鎖または分枝鎖アルキル、またはＣ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルコキシによって置換されることができる。
「ヘテロアリール」は、ヘテロサイクリック芳香族基であって、ヘテロ原子として、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓを含むものである。Ｃ３−３０ヘテロアリールは、炭素数３〜３０の炭素環原子を有するヘテロアリール基を意味し、Ｃ３−３０ヘテロアリールが置換された場合、置換体の炭素数は含まれないものである。ヘテロ原子の個数は、望ましくは１−２である。ヘテロアリールにおいて、アリールは、望ましくはモノアリールまたは非アリールであり、最も望ましくは、モノアリールである。ヘテロアリールは、多様な位置で多様な置換体によって置換されることができ、例えば、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４置換または非置換された直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルコキシによって置換されることができる。
「アリールアルキル」は、アリール基に置換されたアルキル基を意味する。Ｃ６−３０アリールアルキルは、炭素数６〜３０のアリールアルキルユニットを有するアリールアルキルを意味し、Ｃ６−３０アリールアルキルが置換された場合、置換体の炭素数は含まれないものである。アリールアルキルにおいて、アリールは、望ましくはモノアリールまたは非アリールであり、アルキルは、望ましくはＣ１−３アルキル、より望ましくはＣ１アルキルである。アリールアルキルにおいて、アリールは多様な位置で多様な置換体によって置換されることができ、例えば、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４置換または非置換された直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルコキシ、またはアルキルカルボキシルニトロによって置換されることができる
「接合アリール基」は、接合（ｆｕｓｅｄ）された多重アリール環からなる環状を意味し、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｂ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、アセナフタレン、アセナフテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、クリセン、フルオランテン、フルオレン、ピレンなどがあり、これは置換または非置換された接合アリール基である。多様な位置で多様な置換体によって置換が行われることができ、例えば、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４置換または非置換された直鎖または分枝鎖アルキル、またはＣ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルコキシによって置換されることができる。
前記高圧条件での反応は、無溶媒の条件下で、または、水、Ｃ１−Ｃ１２のアルコール、Ｃ２−Ｃ１２のエーテルまたはこれらの混合溶媒下で行われることができる。特に、Ｃ１−Ｃ１２のアルコール溶媒下で反応が行われる時より高純度のヒドラジンカルボキシル酸またはその誘導体の収得が可能である。
アルコールを溶媒として使用する場合、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−楽オール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ペンタデカノールなどを含むが、これらに限定されるものではなく、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、キシリトール、マンニトールのようなポリオールも含むが、これに限定されない。
エーテルを溶媒として使用する場合、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルＴＨＦ、ダイオキシンなどを含むが、これに限定されるものではない。
前記高圧条件の反応で、温度は−２０〜３００℃に調節されることができる。−２０℃未満の温度では反応が円滑に行われない問題が発生する可能性があり、３００℃を超過しても大きい反応速度の向上は達成できないためである。
前記ヒドラジン誘導体水和物の水分含量は１〜９９重量％になることができる。より望ましくは、１０〜８０重量％になることができる。
前記二酸化炭素は、気相、液状の二酸化炭素だけではなく、超臨界状態の二酸化炭素または固相のドライアイスも使用可能である。
前記高圧条件での反応後に圧力を０．０１〜０．１ＭＰａの水準に減圧して余剰（ｅｘｃｅｓｓ）二酸化炭素を蒸発させる段階を追加することができる。
段階ｉ）において、反応物（ヒドラジンまたはその誘導体）に存在する一定量の水は、構造式ＩＩの化合物が生成されながら分離される。段階ｉ）の反応で、圧力は０．３〜１００ＭＰａであることが望ましいが、圧力を０．１ＭＰａ未満に調節する際、二酸化炭素と液状のヒドラジン誘導体との反応が発生するが、ゲルの形態の粘い沈殿物が次第に生成され、粉末には生成されない。この沈殿物は、アルコールで何回も洗浄し、真空で乾燥しても粘い性質がそのまま残っているようになる。この際、反応物がヒドラジン（構造式ＩでＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）の場合、存在する水分によって粘性のある固体生成物は、下の反応式２のような経路を経て、カルバジン酸（ｃａｒｂａｚｉｃ ａｃｉｄ）とヒドラジニウムカルバゼート（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂａｚａｔｅ）で構成された混合物として存在するようになり、このため、下記の構造式１の形態に純粋に分離されず、今まで報告されたことがなかった。
［反応式２］
しかし、高圧の二酸化炭素の条件では、ヒドラジンと二酸化炭素が非常に速く反応し、定量的に下記の構造式１の化合物が生成される。生成された化合物１は、反応混合物に存在する水との分離が確実になり、生成物である構造式１の物質が前記反応条件ではもう変化されない。すなわち、前記の反応式２に表現した平衡が生じない。このような両方性イオン化合物１（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）は、本発明の以前までは報告されたことがなく、カルバジン酸（ｃａｒｂａｚｉｃ ａｃｉｄ）という構造としてだけ提示されたことがある。前記の内容は、本願の発明者によって最近文献で発表されたことがある（Ｌｅｅ、Ｂ．；Ｋａｎｇ、Ｓ．Ｈ．；Ｋａｎｇ、Ｄ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｈ．；Ｃｈｏ、Ｊ．；Ｎａｍ、Ｗ．Ｈａｎ Ｏ．Ｈ．；Ｈｕｒ、Ｎ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１１、４７、１１２１９１１２２１）。この構造式１の化合物の結晶構造を図１に示しており、図２では固体状態の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａを示しており、図３にＴＧＡ／ＤＳＣ ｄａｔａ及び図４にＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ、また、図５に固体状態の写真を示した。
［構造式ＩＩ］
この化合物は、熱を加えれば構造式ＩＩＩの形態においてＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるゲルの形態の化合物が無水状態に生成される。
また、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｐｈ、１−Ｐｙｒｉｄｙｌ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２＝Ｈなどの化合物の場合は、構造式ＩＩの形態に生成及び分離される。各化合物の大部は、低い温度（＜４℃）以下では白色の固体に存在するが、これより高い温度では二酸化炭素の一部を失い、構造式ＩＩＩの形態に変換されたりする。これは、Ｒ１に表記される置換基別に互いに異なる特性を示すが、構造式ＩＩまたはＩＩＩの形態を維持する。この化合物はまだ知られていない。
前記の構造式ＩＩ及びＩＩＩの化合物は、溶媒を使わないため、非常に親環境的な（環境負荷の小さい）条件で、それぞれ１当量及び２当量のカルボニル化合物と反応し、非常に選択的に高収率（〜１００％）でイミン（ｉｍｉｎｅ）またはアジン（ａｚｉｎｅ）化合物を生成する優れた利点を提供する（下記の反応式３−５を参照）。また、反応の副産物である二酸化炭素と水は公害のない物質として取り扱われ、反応中に大気中で除去されるので、別途の分離過程が不要であるという長所も提供する。しかし、二酸化炭素と反応しない構造式Ｉの化合物は類似した条件で本発明から得られた構造式ＩＩ及びＩＩＩの化合物のような優秀性を有しない。
［反応式３］
［反応式４］
［反応式５］
一方、１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）のように、Ｒ１とＲ２がアルキル、すなわち、飽和された脂肪族炭化水素または不飽和された脂肪族炭化水素である場合には、低い温度（＜０℃）で二酸化炭素と反応すれば、構造式ＩＩの形態に生成されるが、昇華性が他の誘導体より非常に強い。そして、０℃以上では構造式ＩＩＩの形態に直ちに変化し、構造式ＩＩＩの関連化合物は直ぐにアンモニア（ＮＨ３）一分子を失い、最終的には下記の構造式ＩＶの形態に変換される（反応式６を参照）。この構造式ＩＶにおいて、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３である化合物は非常に安定しており、結晶に成長させることができる（図１９を参照）。
［反応式６］
［構造式ＩＶ］
構造式ＩＶの形態を有する化合物も前記の反応式３のように、溶媒のない条件下でもカルボニル化合物と１：１に反応してイミン化合物を定量的に生成する。但し、ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｅ（またはｄｉ（ａｒｙｌ）ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）が副産物を追加的に発生する。しかし、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３である場合、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅも低い沸騰点を有するので、別途の分離過程は不要である（下記の反応式７を参照）。すなわち、発生できるアミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）の沸騰点の低い物質を使えば、別途の分離過程なしに下記の形態でイミンを生成することができる。
［反応式７］
以下、実施の形態を通じて本発明をより詳しく説明する。これらの実施の形態は単に本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨によって本発明の範囲がこれらの実施の形態によって制限されないということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者にとって自明であるはずである。
構造式Ｉの化合物は、大韓民国特許出願第１０−２０１０−０１３５９３５に明記された内容、及びそれと類似した方法によって合成しており、構造式ＩＩＩの化合物は、構造式ＩＩの化合物を非活性気体の存在下で温度を変化させながら合成及び分析した。
実施の形態１：
水分含量が約３６重量％であるヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）溶液３ｇを反応機に入れ、二酸化炭素の圧力と反応機の温度を調整して、ヒドラジニウムカルボキシレート（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −、ＨＣ）を製造した。二酸化炭素の圧力が７．４ＭＰａ以上であり、温度は５０℃である状態で反応した。反応後、減圧して残留二酸化炭素は気体で飛散し、残った固体を２０ｍＬのメタノールで５回洗浄し、真空で３時間乾燥させて、ヒドラジニウムカルボキシレート結晶を得た。
この結晶は、Ｘ−ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙを通じて分析した結果、ヒドラジニウムカルボキシレート（ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｈ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用したｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈ ｙｄｒａｔｅを基準にして得たＨ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９８％以上であった。Ｘ−ｒａｙ結晶構造（ＯＲＴＥＰとｐａｃｋｉｎｇ ｄｉａｇｒａｍ）を図１に示し、固体状態の１Ｈ、１３Ｃ ＮＭＲを図２に示した。溶液状態のＮＭＲ資料は固体を溶かすことができる適当な溶媒がないため測定しなかった。図３及び４には、ＴＧＡ／ＤＳＣ及びＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍをそれぞれ示した。図５は、結晶形生成物の写真を示した。
生成物であるＨ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果
元素（計算値、実験値）：Ｃ（１５．７９、１５．７５），Ｈ（５．３０、５．３１）、Ｎ（３６．８４、３６．９０）
質量分析ＭＳ（ＥＩ＋）ｍ／ｚ＝３２［Ｍ］＋、３１、２９、１７、１５
実施の形態２：
前記実施の形態１と同じ方法で実施し、固体二酸化炭素であるドライアイスを二酸化炭素の供給源にして反応を完結した。水分含量が約３６重量％であるヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）溶液３ｇを反応機に入れ、ドライアイスを約１５ｇ満たした後、約１００℃の温度で合わせられたｏｉｌ ｂａｔｈに入れて反応した。この際、圧力は１０〜１２ＭＰａ程度であったし、この条件で約２時間反応した。残りは実施の形態１と同一である。使用したｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅを基準にして得たＨ３Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９８％以上であった。分析結果は実施の形態１と同一であった。
実施の形態３：
温度０℃で反応し、残りは何れも実施の形態１と同一であり、分析結果も同一であった。
実施の形態４：
前記実施の形態１と同一に実施し、ヒドラジンハイドレートの代わりに、１−メチルヒドラジンの１．９０ｇを使用した。
この粉末は分析結果、構造式としては２−メチルヒドラジンカルボキシル酸２−メチルヒドラジニウムカルボキシレート（２−ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、（ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用した１−メチルヒドラジンを基準にして得た（ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９４％（３．５０ｇ）以上であった。生成物である（ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（２６．６６、２６．５７），Ｈ（６．７１、６．７６）、Ｎ（３１．１０、３０．９６）１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）：δ４．９６（ｂｒ．ｓ、２Ｈ、−ＮＨ＆−Ｎ＋Ｈ２）、２．６８（ｂｒ．ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ３８．０（ＣＨ３）、１６０．１（Ｃ＝Ｏ）
この化合物は、固体１３Ｃ ＮＭＲでも分析したし、このｓｐｅｃｔｒｕｍを図６に示した。常温で液化された（ＣＨ３）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ及びＸＲＤ ｄａｔａは図７と図８のそれぞれに示した。
実施の形態５：
前記実施の形態１と同様に実施し、ヒドラジンハイドレートの代わりに１−フェニルヒドラジンの２．１６ｇを使用した。
この粉末は元素分析結果、構造式としては、２−フェニルヒドラジニウムカルボキシレート（２−ｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｈ２（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用した１−フェニルヒドラジンを基準にして得たＨ２（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９６％（２．９２ｇ）以上であった。生成物であるＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（５５．２６、５５．０５）、Ｈ（５．３０、５．２１）、Ｎ（１８．４１、１８．５７）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ４．８７（ｂｒ．ｓ、３Ｈ、Ｎ−Ｈ＆Ｎ＋−Ｈ２）６．７５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、６．８５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ１１２．３、１１８．９、１２８．５、１５１．４（ｐｈｅｎｙｌ）、１５８．２（Ｃ＝Ｏ）、ｍｐ＝７８℃
この化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ及びＸＲＤ ｄａｔａは、図９と図１０のそれぞれに示した。
実施の形態６：
前記実施の形態１と同様に実施し、ヒドラジンハイドレートの代わりに２−ｈｙｄｒａｚｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅの２．２ｇを使用した。
この粉末は元素分析結果、構造式としては２−（ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（Ｈ２（２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用した２−ｈｙｄｒａｚｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを基準にして得たＨ２（２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９５％（２．９１ｇ）以上であった。生成物であるＨ２（２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（４７．０６、４７．２１）、Ｈ（４．６１、４．１１）、Ｎ（２７．４４、２７．２３）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ４．８９（ｂｒ．ｓ、３Ｈ、Ｎ−Ｈ＆Ｎ＋−Ｈ２）６．６０（ｍ、１Ｈ、ｐｙｒｉｄｙｌ）、６．７８（ｍ、１Ｈ、ｐｙｒｉｄｙｌ）、７．４６（ｍ、１Ｈ、ｐｙｒｉｄｙｌ），７．９８（ｍ、１Ｈ、ｐｙｒｉｄｙｌ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ１０７．２、１１３．４、１３７．５、１３７．７、１４６．５（ｐｙｒｉｄｙｌ）、１６１．６（Ｃ＝Ｏ）、ｍｐ＝５６℃
この化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ及びＸＲＤ ｄａｔａは、図１１と図１２のそれぞれに示した。
実施の形態７：
前記実施の形態１と同様に実施するが、ヒドラジンハイドレートの代わりに２−ｈｙｄｒａｚｉｎｏｅｔｈａｎｏｌの１．５３ｇを使用した。
この粉末は分析結果、構造式としては、２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。２−ｈｙｄｒａｚｉｎｏｅｔｈａｎｏｌを基準にして得た（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９４％（２．２６ｇ）以上であった。生成物である（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（３０．００、２９．５７）、Ｈ（６．７１、６．８６）、Ｎ（２３．３２、２３．７１）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ２．９０（ｂｒ．ｓ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．７０（ｂｒｓ、２Ｈ、ＣＨ２−ＯＨ）、４．９８（ｍ、３Ｈ、ＯＨ、−ＮＨ＆−Ｎ＋Ｈ２）、１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ５５．１（ＣＨ２−Ｎ）、５８．４（ＣＨ２−Ｏ）、１６４．６（Ｃ＝Ｏ）
この化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍを図１３に示した。
実施の形態８：
前記実施の形態１と同様に実施するが、ヒドラジンハイドレートの代わりに１−メチル１−フェニルヒドラジンの１．２３ｇを使用した。
この粉末は元素分析結果、構造式としては、２−メチル−２−フェニルヒドラジニウムカルボキシレート（２−ｍｅｔｈｙｌ ２−ｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用した１−メチル−１−フェニルヒドラジンを基準にして得たＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９３％（１．５５ｇ）以上であった。生成物であるＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（５７．８２、５８．０１）、Ｈ（６．０７、６．０１）、Ｎ（１６．８６、１６．７９）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）δ３．１３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．６８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ＆Ｎ＋Ｈ）、６．９３（ｍ、１Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．１０（ｍ、２Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．３７（ｍ、２Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃）δ４１．７（ＣＨ３−Ｎ）、１１２．６、１１７．２、１２９．４、１４９．８（ｐｈｅｎｙｌ）、１６２．１（Ｃ＝Ｏ）
この化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ及びＸＲＤ ｄａｔａは、図１４と図１５のそれぞれに示した。
実施の形態９：
前記実施の形態１と同様に実施するが、ヒドラジンハイドレートの代わりに１、１−ジメチルヒドラジンの１．２１ｇを使用した。
この粉末は元素分析結果、構造式としては２，２−ジメチルヒドラジニウムカルボキシレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物であった。使用した１，１−ジメチルヒドラジンを基準にして得た（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −の収率は９４％（１．９６ｇ）以上であった。生成物である（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −に対する元素分析（単位％）結果は、元素（計算値、実験値）：Ｃ（３４．６１、３４．５６）、Ｈ（７．７５、７．７８）、Ｎ（２６．９１、２６．７９）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ２．４７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、４．９２（ｂｒ.ｓ、２Ｈ、−ＮＨ＆−Ｎ＋Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、２７℃）δ４９．０（ｂｒ，ＣＨ３）、１６０．１（Ｃ＝Ｏ）。
この化合物のＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ及びＸＲＤ ｄａｔａは、図１６と図１７のそれぞれ示した。
一方、この化合物は、４℃以上では約３ヶ月以上、常温では約７日程度ぶりに構造式ＩＩＩの形態を経て構造式２、すなわち、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅに変化し、このような変化を固体状態で１３Ｃ ＮＭＲで確認し、これを図１８のパネルａ及びパネルｂに示した。構造式２で変換化合物、すなわち、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅは非常に安定して結晶を成長させることができる。化合物２のＯＲＴＥＰを図１９に示した。
前記ヒドラジンと二酸化炭素との反応を通じて合成された構造式ＩＩの化合物は、ヒドラジン：二酸化炭素の比率が１：１で存在し、カルボニル化合物と会えば、溶媒のない条件でも二酸化炭素は除去され、ヒドラジンの−ＮＨ２基がカルボニル基と反応して１分子の水が生成されながら、イミン（ｉｍｉｎｅ）化合物を生成する（ｉｍｉｎｅが連結されればａｚｉｎｅ）。一方、構造式ＩＩＩの化合物は、ヒドラジン：二酸化炭素の比率が２：１で存在しながら、２分子のカルボニル化合物と会って、二酸化炭素は除去され、２当量の−ＮＨ２基がカルボニル基と反応して２分子の水が生成されながらイミン（ｉｍｉｎｅ）化合物が合成される。よって、構造式ＩＩとＩＩＩをカルボニル化合物との反応を通じて確認することができる。
下記の実施の形態は、結晶を得ることができない構造式ＩＩの化合物に対して構造をより明確に確認するために、反応を通じて提示された構造を間接的に確認した実験である。
実施の形態１０：
２−フェニルヒドラジニウムカルボキシレート（２−ｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、Ｈ２（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物１．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を２−ｍｅｔｈｏｘｙｃｙｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ１．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と溶媒なしに固体状態の粉末を乳鉢に入れ、粉砕して交ぜた後に反応した。反応後、生成物を分析した結果は下のようであり、ＣＨＣｌ３／ｅｔｈｅｒ溶媒で結晶を作り、Ｘ−ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙで分析してＯＲＴＥＰを図２０に示した。この結果から反応生成物が定量的に生成され、結晶構造確認を通じて、構造式ＩＩの予想構造が正確であることが確認できた。
（Ｅ）−１−（（Ｅ）−３−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｌｌｙｌｉｄｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ
Ｙｉｅｌｄ（２．４７ｇ、９８％）。
＜Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ＞
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７６．０６；Ｈ、６．４４；Ｎ、１１．２７；．Ｃａｌｃ．ＦｏｒＣ１６Ｈ１６Ｎ２Ｏ：Ｃ、７６．１６；Ｈ、６．３９；Ｎ、１１．１０％）．δ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；Ｍｅ４Ｓｉ）３．８６（３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３）、６．８７（ｍ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ−Ｃ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ，Ｃ−Ｈ＝Ｃ−Ｃ）、７．３０（ｍ、３Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．２５（ｍ、３Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．５１（ｍ、３Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ＆ＣＨ＝Ｎ），δ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；Ｍｅ４Ｓｉ）５５．５（ＯＣＨ３）、１１１．０（ＣＨ−Ｃ＝Ｎ）、１１２．７、１２０．０、１２０．８、１２５．７、１２６．７、１２９．１、１２９．２、１２９．３、１４１．０、１４４．４（ＣＨ、ｐｈｅｎｙｌ＆Ｃ＝Ｃ）、１５６．８（Ｃ＝Ｎ）。
実施の形態１１：
２，２−ジメチルヒドラジニウムカルボキシレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −）に表現される化合物を１．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使って反応するカルボニル化合物を４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅの１．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用し、残りは実施の形態１０と同一である。反応後の生成物を分析した結果は下のようである。
（Ｅ）−４−（（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ
Ｙｉｅｌｄ（１．５９ｇ、９７％）。
＜Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ＞
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、６５．５７；Ｈ、７．２４；Ｎ、１７．２６；．Ｃａｌｃ．ＦｏｒＣ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ：Ｃ、６５．８３；Ｈ、７．３７；Ｎ、１７．０６％）．δ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；Ｍｅ４Ｓｉ）２．８４（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、４．９５（ｂｒ．ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝１１．６８Ｈｚ、１Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、７．３８（ｍ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、３Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ＆ＣＨ＝Ｎ）、δ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；Ｍｅ４Ｓｉ）４３．１（Ｎ（ＣＨ３）２）、１１５．５、１２７．３、１２９．５、１３４．４（ＣＨ、ｐｈｅｎｙｌ）、１５５．６（Ｃ＝Ｎ）
この結果から反応生成物が定量的に生成され、生成物が構造式ＩＩから合成されるので、予想構造が正確であることが確認できた。
実施の形態１２：
２，２−ジメチルヒドラジニウムカルボキシレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、（ＣＨ３）２ＨＮ＋ＮＨＣＯ２ −）の代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅに表現される化合物を１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使い、残りは実施の形態１１と同一である。反応生成物は実施の形態１１と正確に同一であり、収率はほぼ類似した。反応中に二酸化炭素とジメチルアミンは気体状態で除去された。
この結果から反応生成物が定量的に生成され、構造式２の化合物も固体状態でジメチルヒドラジンとほぼ類似した反応性を見せることが確認できた。
比較実施例１：常圧での二酸化炭素を利用
前記の実施の形態１と同一の方法で実施するが、圧力と温度の条件を調節し、高圧反応機の代りに丸いフラスコを使用した。ヒドラジンの含量比が６４重量％程度であるヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）溶液３ｍＬを、氷容器に盛られた冷たい丸いフラスコに入れ、常圧（約０．１ＭＰａ）の二酸化炭素を溶液中に吹き入れた。約８時間が経ち、透明であった溶液中で少しずつゲルが形成され、溶液に１０時間以上さらに二酸化炭素を吹き入れたら、白くて粘いゲルと固体が生成される。ゲルが含まれた固体を前記実施の形態１と同一の方法でメタノールで１０回洗浄し、ゲルの形態の固体を真空で乾燥させた。乾燥した後にも、多少粘い状態の物質を得た。
使用したｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅを基準にして得た収率は８５％程度である。元素分析結果が実施の形態１の生成物との造成と合わず、元素の比率が一定していない点から、この生成物は固体内に水分が含まれており、ｃａｒｂａｚｉｃ ａｃｉｄ（ＨＣＯ２Ｎ２Ｈ３）の他にもＮＨ２ＮＨ３・ＣＯ２・ＮＨ２ＮＨ３等の他の物質が混入されていることと推定される。
生成物であるＨＣＯ２Ｎ２Ｈ３に対する元素分析（単位％）結果、元素（計算値、実験値）：Ｃ（１５．７９、１３．８３）、Ｈ（５．３０、６．５６）、Ｎ（３６．８４、３９．７２）。
質量分析ＭＳ（ＥＩ＋）ｍ／ｚ＝３２［Ｍ］＋、３１、２９、１７、１５
下記の表１では、二酸化炭素ａと反応させたヒドラジン誘導体反応物及び収率、融点を記載した。

Claims (20)

  1. 下記の構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて合成される下記の構造式ＩＩに表示されるヒドラジニウムカルボキシレート誘導体：
    ［構造式Ｉ］
    ［構造式ＩＩ］
    前記構造式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素であるか、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環化合物、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、または置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つであるか、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つである。
  2. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＩの化合物を合成することは、無溶媒条件下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  3. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＩの化合物を合成することは、水、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコール、Ｃ１〜Ｃ１２のエーテル、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つを使用するか、これらの混合溶媒下で得られた構造式ＩＩを含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  4. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  5. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物に含まれた水分は、その含量がヒドラジン誘導体化合物と水分の総重量対比５−９５％であることを特徴とする、請求項４に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  6. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれていないことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  7. 前記二酸化炭素は、気体または固体（ｄｒｙ ｉｃｅ）状態であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  8. 下記の構造式Ｉに表示される化合物と二酸化炭素とを反応させて合成される、下記の構造式ＩＩＩに表示されるヒドラジニウムカルボキシレート誘導体：
    ［構造式Ｉ］
    ［構造式ＩＩＩ］
    前記構造式Ｉ及びＩＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素であるか、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環化合物、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、または置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つであるか、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つである。
  9. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＩＩの化合物を合成することは、無溶媒条件下で反応させることを特徴とする、請求項８に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  10. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＩＩの化合物を合成することは、水、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコール、Ｃ１〜Ｃ１２のエーテル、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つを使用するか、これらの混合溶媒下で得られた構造式ＩＩＩを含むことを特徴とする、請求項８に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  11. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれることを特徴とする、請求項８に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  12. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物に含まれた水分は、その含量がヒドラジン誘導体化合物と水分との総重量対比５−９５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  13. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれていないことを特徴とする、請求項８に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  14. 前記二酸化炭素は、気体または固体（ｄｒｙ ｉｃｅ）状態であることを特徴とする、請求項８に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  15. 下記の構造式Ｉに表示される化合物と二酸化炭素とを反応させて合成される、下記の構造式ＩＶに表示されるヒドラジニウムカルボキシレート誘導体：
    ［構造式Ｉ］
    ［構造式ＩＶ］
    前記構造式Ｉ及びＩＶにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素であるか、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環化合物、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、または置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つであるか、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれた脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、またはＳｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓが少なくとも一つ以上含まれたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つである。
  16. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＶの化合物を合成することは、無溶媒条件下で反応させることを特徴とする、請求項１５に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  17. 前記構造式Ｉに表現される化合物及び二酸化炭素を反応させて前記構造式ＩＶの化合物を合成することは、水、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコール、Ｃ１〜Ｃ１２のエーテル、または炭素数１−３０の、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭素環、または置換された脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ヘテロ環、置換された芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環、または置換されたヘテロ芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環の中の一つを使用するか、これらの混合溶媒下で得られた構造式ＩＩＩを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  18. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれることを特徴とする、請求項１５に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  19. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物に含まれた水分は、その含量がヒドラジン誘導体化合物と水分の総重量対比５−９５重量％であることを特徴とする、請求項１５に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
  20. 前記構造式Ｉに表示されるヒドラジン誘導体化合物は、水分が含まれていないことを特徴とする、請求項１５に記載のヒドラジニウムカルボキシレート誘導体。
JP2015500344A 2012-03-12 2012-03-13 ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物 Pending JP2015513562A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0025061 2012-03-12
KR1020120025061A KR101363595B1 (ko) 2012-03-12 2012-03-12 히드라진 유도체들과 이산화탄소의 반응 생성물
PCT/KR2012/001817 WO2013137494A1 (ko) 2012-03-12 2012-03-13 히드라진 유도체들과 이산화탄소의 반응 생성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015513562A true JP2015513562A (ja) 2015-05-14

Family

ID=49161374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015500344A Pending JP2015513562A (ja) 2012-03-12 2012-03-13 ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9469603B2 (ja)
JP (1) JP2015513562A (ja)
KR (1) KR101363595B1 (ja)
WO (1) WO2013137494A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101691501B1 (ko) 2014-02-03 2016-12-30 서강대학교산학협력단 금속 나노입자 제조 방법
US10005028B2 (en) 2015-02-17 2018-06-26 Sogang University Research Foundation Capturing method of carbon dioxide using hydrazine derivative
KR101894778B1 (ko) * 2016-03-11 2018-09-04 서강대학교산학협력단 알킬 할라이드의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829319B1 (ja) * 1969-01-22 1973-09-08
DE3246606A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Heinz Dr. 6230 Frankfurt Hupfer Verfahren zur herstellung von salzen der phenylhydrazin-ss-carbonsaeure
JPH08134038A (ja) * 1994-11-08 1996-05-28 Otsuka Chem Co Ltd カルバジン酸の製造法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2878103A (en) 1959-03-17 Robell ctal
US3551226A (en) 1968-10-16 1970-12-29 Us Army Gelled monopropellant containing hydrazine and a nonhypergolic acid gas gelling agent
US3598546A (en) 1969-11-26 1971-08-10 Rocket Research Corp Of Americ Preparing anhydrous hydrazine using an activated aluminum oxide drying agent
US4804442A (en) 1986-07-31 1989-02-14 Olin Corporation Ultrapure hydrazine production
JP3017714B2 (ja) * 1998-06-04 2000-03-13 大塚化学株式会社 カルバジン酸ヒドラジニウム塩水溶液の製造方法
FR2815956B1 (fr) 2000-10-26 2003-05-23 Atofina Procede d'obtention d'hydrazine anhydre et dispositif pour sa mise en oeuvre

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829319B1 (ja) * 1969-01-22 1973-09-08
DE3246606A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Heinz Dr. 6230 Frankfurt Hupfer Verfahren zur herstellung von salzen der phenylhydrazin-ss-carbonsaeure
JPH08134038A (ja) * 1994-11-08 1996-05-28 Otsuka Chem Co Ltd カルバジン酸の製造法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015051757; Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ． ４７, 2011, ｐｐ．１１２１９-１１２２１ *
JPN6015051758; Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ １３（２４）, 2011, ｐｐ．６３８６-６３８９，　ｐｐ．Ｓ１-Ｓ４３（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　Ｉｎｆｏｒ *
JPN6015051759; ＤＡＮＳＫ　ＴＩＤＳＳＫＲＩＦＴ　ＦＯＲ　ＦＡＲＭＡＣＩ ２５, 1951, ｐｐ．１-１１ *
JPN6015051760; Ｐｅｓｔｉｃ．　Ｓｃｉ． ５５, 1999, ｐｐ．５８９-５９４ *
JPN6015051761; ＢＥＲＩＣＨＴＥ　ＤＥＲ　ＤＥＵＴＳＣＨＥＮ　ＣＨＥＭＩＳＣＨＥＮ　ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ４４, 1912, ｐｐ．３４８１-３４８５ *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101363595B1 (ko) 2014-02-17
US20150094490A1 (en) 2015-04-02
WO2013137494A1 (ko) 2013-09-19
US9469603B2 (en) 2016-10-18
KR20130103979A (ko) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Adiguzel et al. Synthesis and characterization of two new hydroxamic acids derivatives and their metal complexes. An investigation on the keto/enol, E/Z and hydroxamate/hydroximate forms
Jadhav et al. Short oligo (ethylene glycol) functionalized imidazolium dicationic room temperature ionic liquids: Synthesis, properties, and catalytic activity in azidation
Shukla et al. Importance of weak interactions and conformational equilibrium in N-butyl-N-methylpiperidinium bis (trifluromethanesulfonyl) imide room temperature ionic liquids: Vibrational and theoretical studies
JP2015513562A (ja) ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物
CN116554262A (zh) 制备细胞毒性苯二氮䓬衍生物的方法
CN108558692B (zh) 一种酰胺类化合物的制备方法
KR101298987B1 (ko) 무수 히드라진 또는 그 유도체의 제조 방법
KR101732834B1 (ko) 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법
JP5768895B2 (ja) 固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法
RU2454421C2 (ru) Комплексы пиридина с бораном
CN113061121B (zh) 一种催化硫代酰胺衍生物氢化脱硫的方法
JP6607596B2 (ja) ２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法
CN106432113B (zh) 1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物
KR102428847B1 (ko) 고체 아민을 활용한 페로브스카이트 유기-무기 복합 소재의 제조 방법
CN103930410B (zh) 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
KR101529507B1 (ko) 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법
CN100408554C (zh) 高纯度肼基碳酸甲酯的合成新工艺
KR20220106414A (ko) 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸의 제조 방법
US20110301373A1 (en) Cyclic aza-sila compounds
JP6486700B2 (ja) 脱水縮合剤
CN104356077B (zh) 一类不对称酰基保护的2,5-二酮哌嗪衍生物及其制备方法和应用
Yamada et al. Simple syntheses of analogs of a wasabi phytoalexin
KR101483445B1 (ko) 질소-함유 유기 화합물의 제조 방법
JP5573079B2 (ja) ３−メルカプト−１−プロパノールの製造方法
JP6818321B2 (ja) ｐ−ハロゲノフェニルケトン誘導体又はｐ−ハロゲノベンズアルデヒド誘導体とモノヒドロペルフルオロアルカンとを出発原料とするペルフルオロアルキル化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151222

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151224

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160318

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160419

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160520

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161012

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20161024

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20161125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171017