JP2015510911A - ジチインテトラカルボキシイミド類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R3は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルキルカルボニルまたは1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いアリールであり、
R4はヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。]は各種公知の方法で製造することができる。
b)コハク酸モノアミドに対して塩化チオニルが大過剰であるため、反応生産物の後処理および未変換塩化チオニル回収に高レベルの技術的複雑さが必要とされることから、資本コストおよびエネルギーコストが高くなること、
c)反応で放出される排ガスフローが均一に流れないため、可能性として再利用を目的とした排ガス流の同時再処理を含む技術的に簡単かつ経済的な製造方法を実施することが困難となること。
R3は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルキルカルボニルまたは1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いアリールであり、
R4はヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。)が、工程段階の少なくとも一つを連続で行うと高収率かつ高空時収率で得られることが見出された。
R1およびR2は同一であるか異なっており、それぞれ水素、1個もしくは複数のハロゲン−、−OR3−、−COR4で置換されていても良いC1−C8−アルキル、1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いC3−C7−シクロアルキル、各場合で1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−、−C1−C4−ハロアルキル−、−COR4−もしくは−スルホニルアミノで置換されていても良いアリールまたはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルキルカルボニルまたは1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いアリールであり、
R4はヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。]の製造方法であって、
第1段階(1)で、下記式(VI)のコハク酸モノアミド:
z=x+y
によって定義され、
zは最初の2段階(1)および(2)における塩化チオニルの総量(一般式(VI)のコハク酸アミド1モル当たりの塩化チオニルのモル数)であり、
xは段階(1)における塩化チオニルの量であり、
yは段階(2)でさらに使用される塩化チオニルの量である。
a)連続撹拌タンクであって、直列で連結されていることで撹拌タンクカスケードを与えても良いもの、
b)管型リアクター、
c)薄膜式エバポレータ、
d)反応性精留塔、
e)マイクロリアクター、
f)クロスフロー型リアクター、
g)循環型またはループ型リアクター、
または各種連続リアクターの組み合わせ
がある。
本発明による方法の第2段階(2)での薄膜式エバポレータの使用
N−メチルコハク酸アミド10g[74.5mmol]の塩化チオニル(74.7g[596.6mmol]、含有率:95%)中の反応混合物を2時間以内で、筐体温度90℃まで加熱した薄膜式エバポレータ(直径:6cm、長さ:30cm、ワイパー速度:350rpm)に導入する。一定の排ガス流が観察される。褐色油状物20gが残留物容器中に得られ、塩化チオニル39.7g(過剰分の89.4%に相当)が留出物容器中に得られる。褐色油状物をトルエン20mLおよびAliquat336 0.15gとともに4時間加熱還流する。冷却後、固体を吸引濾過し、水およびエタノールで洗浄し、乾燥させる。これによって化合物I(R=Me)5.8gが得られる。
本発明による方法の第2段階(2)におけるランダム充填したカラムの使用
N−メチルコハク酸アミド150g[1.14mol]の塩化チオニル(243g[2.02mmol]、含有率:99%)中反応混合物を、285分以内に、頂部上に連結された還流冷却管を有する筐体温度77℃まで加熱したランダム充填したカラム(ランダム充填材=ラシヒリング:長さ10mm、幅8mm、壁厚1mm;カラム長さ:約110cm、内径:約5cm)の頂部に計量して入れる。塩化チオニル(含有率:99%)412gを向流で蒸留し、カラム底部の残留物容器中でこれを室温に調節する。頂部温度は約50から60℃の温度範囲内に維持する。一定の排ガス流が観察される。計量添加終了後に冷却する。残留物容器中で得られる黒色反応混合物を、約40mbarおよび60℃のロータリーエバポレータで濃縮する。得られた濃縮物をトルエン190gおよびAliquat336 9gとともに4時間加熱還流する。冷却後、固体を吸引濾過し、水およびエタノールで洗浄し、乾燥させる。これによって化合物I(R=Me)99gが得られる。
本発明による方法の第2段階(2)における撹拌タンクカスケードの使用
2個の撹拌ガラスタンクをホースを介して互いに連結して、第1のタンク中の600mLを超えた体積の反応混合物が自動的に溢れて第2のタンク中に入るようにする。第2のタンクからは、連続的かつ制御下に、底部排出口から受け容器に抜き取りを行うことができる。
最初にN−メチルコハク酸アミド5.24g[40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル47.6g[400mmol]を滴下する。次に、混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。ガス発生が開始し、より強くなり、しばらくしたら再度低下する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。残留物(粘稠暗褐色油状物)をメタノール/水(1:1)100mLと混合し、加熱して60℃として4時間経過させる。次に、混合物を放冷して室温とし、沈殿した固体を吸引によって濾過し、水およびメタノールで洗浄する。乾燥によって暗緑色固体4.05gが得られ、それはHPLC分析によれば、97.8面積%の範囲での化合物(I−1)からなり、理論量の70%の収率に相当する。
塩化チオニル(含有率:99%)243.1g[2.02mmol]を最初に10℃で入れ、N−メチルコハク酸アミド150g[1.14mol]を少量ずつ加える。反応終了後、冷却した液体反応混合物を、最初に塩化チオニル412g(含有率:99%;3.42mol)を入れておいたリアクターに65から70℃で計量して入れる。計量添加の間、温度は65から70℃の範囲内に維持する。ガス発生が開始し、より強くなり、しばらくしたら再度低下する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。残留物(粘稠暗褐色油状物)をトルエン190mL、水161gおよびAliquat336 9.2gと混合し、加熱して75から80℃として約6時間経過させる。次に、混合物を放冷して室温とし、沈殿固体を吸引によって濾過し、水およびエタノールで洗浄する。乾燥によって暗緑色固体118gが得られ、それはHPLC分析によれば、98.2重量%の範囲での化合物(I−1)からなり、理論量の72%の収率に相当する。
Claims (12)
- 下記一般式(I)のジチインテトラカルボキシイミド:
R1およびR2は同一であるか異なっており、それぞれ水素、1個もしくは複数のハロゲン−、−OR3−、−COR4で置換されていても良いC1−C8−アルキル、1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いC3−C7−シクロアルキル、各場合で1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−、−C1−C4−ハロアルキル−、−COR4−もしくは−スルホニルアミノで置換されていても良いアリールまたはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルキルカルボニルまたは1個もしくは複数のハロゲン−、−C1−C4−アルキル−もしくは−C1−C4−ハロアルキルで置換されていても良いアリールであり、
R4はヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。]の製造方法であって、
下記式(VI)のコハク酸モノアミド:
- 塩化チオニルの合計量(z)が式(VI)のコハク酸モノアミド1モル当たり2.5から20モルであり、zが下記の関係:
z=x+y
によって定義され、
zが最初の2段階(1)および(2)における塩化チオニルの総量(一般式(VI)のコハク酸アミド1モル当たりの塩化チオニルのモル数)であり、
xが段階(1)における塩化チオニルの量であり、
yが段階(2)でさらに使用される塩化チオニルの量である請求項1に記載の方法。 - zの値が、式(VI)のコハク酸アミド1モル当たり2.5から14モルである請求項2に記載の方法。
- zの値が、式(VI)のコハク酸アミド1モル当たり2.5から9モルである請求項2に記載の方法。
- 段階(1)における塩化チオニル量xが、式(VI)のコハク酸アミド1モル当たり1から20モルである請求項2に記載の方法。
- 段階(2)においてガス発生が減少した後、当該方法の第3段階(3)で、反応混合物をジチインテトラカルボキシイミド類に変換する請求項1に記載の方法。
- 得られた中間体を希釈剤に溶かし、水と混合し、この混合物中で加熱することで式(I)のジチインテトラカルボキシイミド類に変換する請求項6に記載の方法。
- 段階(1)を連続的に行う請求項1に記載の方法。
- 段階(2)を連続的に行う請求項1に記載の方法。
- 段階(3)において、少なくとも部分的に水と混和性である有機溶媒を用いる請求項1に記載の方法。
- 段階(3)で用いられる溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチれんグリコールモノメチルエーテル、炭化水素類、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、アミド類、例えばホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エーテル類、例えばメチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、またはこれら希釈剤の混合物である請求項1に記載の方法。
- 段階(3)を40℃から120℃の反応温度で実施する請求項1に記載の方法。
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