JP2015509137A - ローターの被覆方法およびローター - Google Patents
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Abstract
冷却要素を含む鉄製のローターの表面を熱処理して微孔質の最外表面層を製造し、その後、熱処理されたローターを、電着コーティング組成物のコーティング層を熱処理された表面上に電着させることによって被覆して、熱処理されたローターの表面上に直接的に電着コーティングをもたらす方法によって、ローターが提供される。電着コーティング層は、スローイングパワー少なくとも約40%を有し、且つ、コーティング層はローターの冷却要素上で連続的である。微孔質の最外層は、制御された鉄酸化物層である。
Description
本発明は、金属物品の防食のための方法、電着(電気めっき)方法、およびかかる方法によって被覆された基材の分野に関する。
背景
この節における記載は、この開示に関する背景情報を単に提供するだけであり、先行技術を構成するとは限らない。
この節における記載は、この開示に関する背景情報を単に提供するだけであり、先行技術を構成するとは限らない。
自動車において使用されるブレーキ系の1種であるディスクブレーキは、ブレーキパッドが、ホイールのハブ上に搭載された鋳鉄製ローターのディスクの両表面を形成する内側および外側の制動面(breaking surface)を押さえる。いくつかの設計においては、ローターとハブとが一体であってもよい。車両が通常運転されている際、ブレーキングの間にローターの制動面に対してパッドが押しつけられることによる摩擦が、生じ得る腐食(さび)を除去する。しかしながら、典型的には車両の製造後に、車両が販売店で販売待ちであり、且つ、運転されないか、またはたまに且つ短距離でしか運転されない期間がある。この期間の間にブレーキローター上にさびが形成されることがある。この状態は、工業界では「販売店在庫時腐食(lot rot)」として知られており、且つ、深刻な問題として認識されている。制動面上の腐食は、それ自体、屋外条件に曝される腐食された領域と、キャリパ内側に位置するブレーキパッドの下に覆われているため屋外の曝露から保護されている腐食していない領域との間で、厚さのばらつきを生じさせる。平坦ではない腐食によるこの厚さのばらつきは、不均一なブレーキング(ブレーキ「振動」)およびブレーキノイズをもたらしかねない。これと共に生じ得る他の問題は、ローターの冷却要素、例えばディスクの内周から拡がるフィン、ディスクを通る内部の溝、およびディスクを通じてクロスドリル加工された通風口と関連する。これらの部品はブレーキングの間に形成される熱の放散を補助する。腐食物の断片は、これらの冷却要素を詰まらせ、それらの冷却機能を阻害する。その際、ブレーキングの間に形成される熱は、制動面の摩耗およびブレーキパッドの摩耗を増加させ、且つ、不均一に摩耗した制動面をもたらすことがある。さらには、腐食はアンチロックブレーキングシステム(ABS)センサの誤作動を引き起こしかねない。ディスク内周の周りの歯付リング上に浮遊しているABSセンサは、ホイールの回転について他のホイールと比較して著しい差が検出された場合にブレーキ圧を制御するために、搭載されたコンピュータに信号を発する。歯が腐食してくると、センサがホイールの回転を正しくモニターすることができず、誤った信号を送信し、且つ、ブレーキングの深刻な問題を引き起こす。
空気乾燥コーティングを施与することによるこの問題への取り組みは不十分である。ディスク表面の空気乾燥コーティングは、たとえ車両が販売店に到着する前であっても、すぐに磨り減ってしまう。さらには、空気乾燥コーティングはローター内部のディスクの溝に浸透せず、それらの重要な冷却要素について、タイヤによって跳ね上げられた塩化カルシウムおよび水に対する防食をもたらさない。
概要
本開示は、鉄製ローター、例えば自動車用ブレーキローターの製造方法であって、ローターを熱処理して、制御された鉄酸化物の微孔質の最外表面層の3層構造を有する表面を提供することを含む前記方法を提供する。最外表面層は、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層の中間表面層に化学的に結合しており、前記中間層は最内の窒化物層上にある。最外表面層は開孔率約40容積%〜約60容積%を有する。該方法はさらに、結合剤の水性分散液を含有する電着コーティング組成物中にローターを浸漬することによって、熱処理されたローターの表面上に電着コーティング層を直接的に施与し、その際、ローターを電池内のカソードとして接続し、且つローターとアノードとの間に電流を流してコーティング層を表面上に電着させ、その後、電着されたコーティング層を硬化させることを含む。結合剤は、酸を用いて塩にされた(acid−salted)アミン官能性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤を含む。電着コーティング組成物は、4パネルボックス型スローイングパワー(throwpower)試験によって測定される際に少なくとも約40%のスローイングパワーを有する。冷却要素、例えばディスクを通る冷却用の溝または孔、または冷却フィンは、連続した層の電着コーティングを備えられる。他の要素、例えばローターに造形されたABSのリングの歯も、処理およびコーティングによって腐食から保護される。ローターは、ホイールハブ部品を含む一体型の構成であってよい。
本開示は、鉄製ローター、例えば自動車用ブレーキローターの製造方法であって、ローターを熱処理して、制御された鉄酸化物の微孔質の最外表面層の3層構造を有する表面を提供することを含む前記方法を提供する。最外表面層は、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層の中間表面層に化学的に結合しており、前記中間層は最内の窒化物層上にある。最外表面層は開孔率約40容積%〜約60容積%を有する。該方法はさらに、結合剤の水性分散液を含有する電着コーティング組成物中にローターを浸漬することによって、熱処理されたローターの表面上に電着コーティング層を直接的に施与し、その際、ローターを電池内のカソードとして接続し、且つローターとアノードとの間に電流を流してコーティング層を表面上に電着させ、その後、電着されたコーティング層を硬化させることを含む。結合剤は、酸を用いて塩にされた(acid−salted)アミン官能性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤を含む。電着コーティング組成物は、4パネルボックス型スローイングパワー(throwpower)試験によって測定される際に少なくとも約40%のスローイングパワーを有する。冷却要素、例えばディスクを通る冷却用の溝または孔、または冷却フィンは、連続した層の電着コーティングを備えられる。他の要素、例えばローターに造形されたABSのリングの歯も、処理およびコーティングによって腐食から保護される。ローターは、ホイールハブ部品を含む一体型の構成であってよい。
本開示はさらに、ローターを製造するための類似の方法であって、鉄製ローターを上述のとおりに熱処理し、その後、電着コーティング組成物から電着コーティングを、熱処理されたローター表面上に直接的に施与し、施与されたコーティングを硬化させ、その際、結合剤はアミン官能性エポキシ樹脂を含み、前記アミン官能性エポキシ樹脂は、エポキシド当量(「EEW」)約450〜約1000グラム/当量(「g/eq」)を有するポリエポキシドと、エポキシド基と反応性がある少なくとも1つの基を有するアミンとの反応生成物であり、ここで、アミン官能性エポキシ樹脂のアミン基は、アミン官能性エポキシ樹脂が水分散性になる程度まで酸で中和されている、前記方法を記載する。
この方法によって製造されたローターも、本発明によって提供される。電着コーティングは意外にも、熱処理されたローター表面に対する優れた付着性を有する。該方法は、電着層の施与前のローター表面を燐酸塩処理する方法に対して、材料および装置の費用を著しく節約する。該方法により、燐酸処理されていないローター表面に対する電着層の充分な付着性、およびローターが例えば上述のような腐食および過熱の問題を克服するために充分な防食性がもたらされることは意外であり且つ予測できなかった。さらには、開示されるスローイングパワーを有する電着コーティング組成物は、ローターの外部表面を被覆するだけでなく、ローターディスクを通る冷却用溝の内部表面も被覆し且つ保護して、それらの溝を腐食から保護し、そのことは従来の方法では提供することができなかった。
本発明の記載に際し、特定の用語および記載が使用され、且つ以下のとおりに解釈される。「結合剤」は、コーティング組成物の膜形成成分に関する。「ポリマー」および「樹脂」は、この開示において互換的に使用される。「エポキシ樹脂」は、エポキシド(オキシラン)環の開環重合によって製造される芳香族または脂肪族のいずれかの樹脂に関して使用される。本願内で使用される単数形は、「少なくとも1つ」のその品が存在し、可能であれば複数のその品が存在することがあることを示す。この開示全体で、数値はおおよその尺度、または記載された値からのわずかなずれを含む範囲の限定、および記載されたおおよその値を有する実施態様並びに記載された正確な値を有する実施態様を表す。詳細な説明の最後に提供される実施例の他に、特許請求の範囲を含む本明細書内のパラメータの(例えば量または条件の)全ての数値は、全ての場合において、「約」が実際に数値の前にあろうとなかろうと、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。「約」とは、記載された数値が何らかのわずかな不正確性を許容することを示す(値における正確さにいくらか近づいて; その値に概ね若しくは合理的に近い; ほぼ)。「約」によってもたらされる不正確性が、当該技術分野においてこの通常の意味で特段理解されないのであれば、本願内で使用される「約」は、通常の測定方法およびかかるパラメータの使用から生じ得る変動を少なくとも示す。さらに、範囲の開示は、全体の範囲内の全ての値および細分された範囲の開示を含む。
図面
この開示内に記載される図面は、選択された実施態様の例示的な目的のためのみであり、且つ、可能な具体化の全てではない。図面は、本開示の範囲を限定することを意図されていない。
この開示内に記載される図面は、選択された実施態様の例示的な目的のためのみであり、且つ、可能な具体化の全てではない。図面は、本開示の範囲を限定することを意図されていない。
詳細な説明
ここで、図1Aおよび1Bを参照すると、ローター10は図1Aに示される外側と、図1Bに示される内側とを有する。ローター10はディスク12およびトップハット14を有する。ディスク12は、冷却要素として、ディスク12を通って延びる冷却溝13を含み、ディスク12の外側と内側との両方の端部上に開口部がある。歯付きリング18は、溝13の開口部の内側の端部と、トップハット14の内側表面との間にある。溝13は、ブレーキングの間に生成される熱について、ローター10の冷却を補助する。歯18はローターのユニット部品を形成し、且つ、主としてアンチロックブレーキングシステムの部品として使用され、ホイールの回転速度を測定するためのセンサにされるが、放熱を助ける冷却フィンとしても機能できる。ローター10は、車両のハブのステーターリング(図示せず)にディスク12と共に内側に取り付けられており、且つ、トップハット14は車両から外側に向かって延び、ラグスタッドがトップハット14内の孔16を貫通している。車両のブレーキングの間、ブレーキパッド(図示せず)は、ディスク12の外側の制動面22および内側の制動面24を押さえ、且つ、車両のホイールを減速し且つ停止させる。
ここで、図1Aおよび1Bを参照すると、ローター10は図1Aに示される外側と、図1Bに示される内側とを有する。ローター10はディスク12およびトップハット14を有する。ディスク12は、冷却要素として、ディスク12を通って延びる冷却溝13を含み、ディスク12の外側と内側との両方の端部上に開口部がある。歯付きリング18は、溝13の開口部の内側の端部と、トップハット14の内側表面との間にある。溝13は、ブレーキングの間に生成される熱について、ローター10の冷却を補助する。歯18はローターのユニット部品を形成し、且つ、主としてアンチロックブレーキングシステムの部品として使用され、ホイールの回転速度を測定するためのセンサにされるが、放熱を助ける冷却フィンとしても機能できる。ローター10は、車両のハブのステーターリング(図示せず)にディスク12と共に内側に取り付けられており、且つ、トップハット14は車両から外側に向かって延び、ラグスタッドがトップハット14内の孔16を貫通している。車両のブレーキングの間、ブレーキパッド(図示せず)は、ディスク12の外側の制動面22および内側の制動面24を押さえ、且つ、車両のホイールを減速し且つ停止させる。
開示された方法において、ローター10がまず熱処理されて微孔質の最外表面層25をもたらし、その上に電着コーティング層26が施与される。
例示的な説明は、ホイールハブからは分離しており且つホイールハブ上に搭載されたローターであるものだが、いくつかの車両においては、ローターはホイールハブ部品を含む一体型の構造であってもよい。さらには、説明された例においては示されていないが、ディスクは、冷却孔または通気口のクロスドリル加工がなされていてもよく、且つ、歯は無くてもよいか、または異なる輪郭、サイズまたはスペースのものであってもよい。ローターは、特定の用途のために望ましいように、他の特徴または異なった特徴を有すること且つ変更することができる。
ローターは、典型的には延性またはねずみ鋳鉄から形成される鉄製材料のものである。形成後、鉄製ローターは米国特許第5037491号および第4756774号に開示される方法を使用して表面硬化されて、特徴的な三層表面が生成される。表面硬化方法は、雰囲気を制御された炉内にローターを設置する段階を有する。雰囲気を制御された炉は、熱処理工程の間、温度約750°F(399℃)〜約1200°F(649℃)で保持される。アンモニア、窒素および天然ガスから選択される第1のガス雰囲気を、炉内でローターが温度平衡になった後に導入し、且つ、該ローターを加熱された雰囲気中で約1時間〜約5時間の間、処理する。その後、第1の雰囲気を排気し、且つ、約10〜約20容積パーセントの亜酸化窒素(例えば医療グレードの亜酸化窒素)を含む窒素の雰囲気で置換する。加湿された窒素雰囲気中での酸素の存在は、最外表面層の酸素を濃くする。ローターは亜酸化窒素および窒素雰囲気に約30分〜約90分の間、曝露され、その際、温度は約750°F(399℃)〜約1200°F(649℃)で保持されたままである。
表面硬化されたまたは熱処理されたローターは、制御された鉄酸化物層である最外の微孔質層と、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層の中間層と、最内の窒化物層とを有する3層表面構造を有することを特徴とする。外側の鉄酸化物と中間のフェライトの軟窒化鉄ε層とは、化学的に結合されており、且つ、開孔率約40容積%〜約60容積%を有することができる。
最外の微孔質鉄酸化物層、特にFe3O4は、開孔率約40%〜約60%を有することができ、且つ、一般に、最大直径約2〜約100マイクロメートルの、円形で不規則な形の開口部であってよい孔を有することができる。最外層は、厚さ約0.00005〜約0.0001インチ(約0.00127mm〜約0.00254mm)を有することができる。下にある微孔質鉄酸化物層もまた、微孔質であり得るフェライトの軟窒化鉄ε層(または「化合物層」)である。前記化合物層も開孔率約40%〜約60%を有することができる。前記化合物層は、厚さ約0.0005〜約0.0015インチ(約0.0127mm〜約0.0381mm)を有することができる。鉄ε層は、58−60ロックウェル「C」と等価であり、且つ、それは鋳鉄ローター中に拡散する。従って、ブレーキパッドの連続的な塗布によって、通常のコーティングで起こり得るようには除去され得ない。化合物層の下は、鉄中への窒素の拡散に起因する針状窒化物を有する第3の最内の窒化物層である。第3の窒化物層は、厚さ約0.01〜約0.040インチ(約0.254mm〜約1.016mm)を有することができる。各々の場合、層厚、開孔率および平均孔径を、走査型電子顕微鏡によって、またはレチクルスケールを備えた顕微鏡によって測定できる。
熱処理されたローターの最外の微孔質鉄酸化物層上に、電着コーティングを直接的に施与する。特定の実施態様において、ローターは、電着コーティングが施与される前にいかなる燐酸処理にも供されない。カソード電着工程において、酸を用いて塩にされたアミン官能性エポキシ樹脂を含む結合剤とブロックイソシアネート架橋剤とを有する水性の電着コーティング組成物から、電着コーティングがローターに施与される。前記カソード電着工程において、熱処理されたローターを電池におけるカソードとして接続し、鋼または他の金属の柱またはポールであり得るアノードを有し、且つ、ローターとアノードとの間に電流を流して、アミン官能性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤を含むコーティング層をローター上に電着させる。電着されたコーティング層をその後、例えば被覆されたローターに熱を適用することによって硬化させる。
アミン官能性エポキシ樹脂を、複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂と、1つまたはそれより多くのアミン化合物またはケトキシム化合物との反応によって製造することができる。複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を、ポリエポキシド化合物と、連鎖延長剤(少なくとも2つの活性水素含有基を有する反応物質、「延長剤」とも称する)および随意に1つまたはそれより多くの単官能性(連鎖停止剤)反応物質との反応によって製造することができる。連鎖延長剤は、典型的には二官能性であるが、開環重合(または鎖延長)における3つまたはそれより多くの反応性基を有する多官能性の反応物質であってもよいか、または(通常はわずかな量で)それを含んでもよい。複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の適した例は、グリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、1,1−ビス(4ヒドロキシフェニレン)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4ヒドロキシフェニル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシ−3−ナフタレン、および他のジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、およびその種のもののジグリシジルエーテルを含み、ビスフェノールA、および以下の構造
[式中、
Qは
である、
RはH、メチルまたはエチルであり、且つ、nは0〜10の整数である]
を有するビスフェノールAに基づく樹脂のジグリシジルエーテルを含む。特定の実施態様において、nは1〜5の整数である。1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ(テトラヒドロフラン)、1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンおよびその種のもののジグリシジルエーテルを含む、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルも適している。ジカルボン酸のジグリシジルエステルもポリエポキシドとして使用できる。化合物の特定の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその種のもののジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物質を、好ましくはわずかな量で、ジエポキシド反応物質と組み合わせて使用することができる。ノボラックエポキシドを、ポリエポキシド官能性反応物質として使用できる。ノボラックエポキシ樹脂を、エポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。より官能性の高い、他の適したポリエポキシドは、トリオールまたはより高級のポリオールの、ジグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールおよびグリセロールのトリグリシジルエーテル、およびトリカルボン酸またはポリカルボン酸とのエステルである。ポリエポキシドとして、エポキシ化されたアルカン、例えばシクロヘキサンオキシドおよびエポキシ化された脂肪酸および脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化された大豆油も有用である。他の有用なポリエポキシドは、限定されずに、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂およびポリマー、およびエポキシ変性ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー、または他のエポキシ変性ゴムに基づくポリマーであって複数のエポキシド基を有するものを含む。
Qは
RはH、メチルまたはエチルであり、且つ、nは0〜10の整数である]
を有するビスフェノールAに基づく樹脂のジグリシジルエーテルを含む。特定の実施態様において、nは1〜5の整数である。1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ(テトラヒドロフラン)、1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンおよびその種のもののジグリシジルエーテルを含む、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルも適している。ジカルボン酸のジグリシジルエステルもポリエポキシドとして使用できる。化合物の特定の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその種のもののジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物質を、好ましくはわずかな量で、ジエポキシド反応物質と組み合わせて使用することができる。ノボラックエポキシドを、ポリエポキシド官能性反応物質として使用できる。ノボラックエポキシ樹脂を、エポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。より官能性の高い、他の適したポリエポキシドは、トリオールまたはより高級のポリオールの、ジグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールおよびグリセロールのトリグリシジルエーテル、およびトリカルボン酸またはポリカルボン酸とのエステルである。ポリエポキシドとして、エポキシ化されたアルカン、例えばシクロヘキサンオキシドおよびエポキシ化された脂肪酸および脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化された大豆油も有用である。他の有用なポリエポキシドは、限定されずに、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂およびポリマー、およびエポキシ変性ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー、または他のエポキシ変性ゴムに基づくポリマーであって複数のエポキシド基を有するものを含む。
ポリエポキシド樹脂を、延長剤と反応させて、βヒドロキシエステル結合を有するより高い分子量を有するポリエポキシド樹脂を調製する。適した延長剤の非限定的な例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、および2またはそれより多くのアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール、および2つの二級アミン基を有するジアミンを含む。特に、適した延長剤の非限定的な例は、ジフェノール、ジオールおよび二酸、例えばポリエポキシドの形成に関連して上述されたもの、ポリカプロラクトンジオールおよびエトキシ化されたビスフェノールA樹脂、例えばBASF社から商標MACOL(登録商標)として入手可能なものを含む。他の適した延長剤は、限定されずに、カルボキシ官能性またはアミン官能性アクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂およびポリマーを含む。さらに他の適した延長剤は、限定されずに、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、およびピペリジン、例えば1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロパン−1,3−ジアミン、およびポリオキシアルキレンアミンを含むポリアミン、例えばBASF SEから商標POLYAMIN(登録商標)として入手可能なもの、またはHuntsmanから商標 JEFF AMINE(登録商標)として入手可能なものを含む。
単官能性の反応物質が随意にポリエポキシド樹脂および延長剤と反応するか、またはポリエポキシドと延長剤との反応後、エポキシド官能性樹脂を調製することができる。適した単官能性の反応物質の非限定的な例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノールおよびドデシルフェノール、他の単官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミンおよびモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル、またはクレゾールのグリシジルエーテル、および二量体の脂肪酸を含む。
ポリエポキシド樹脂と延長剤および随意の単官能性の反応物質との反応のために有用な触媒は、オキシラン環を活性化する任意のもの、例えば三級アミンまたは四級アンモニウム塩(例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、N−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド)、スズおよび/またはリンの錯塩(例えば、(CH3)3SNI、(CH3)4PI、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド)などを含む。いくつかの反応物質と共に、三級アミン触媒が好ましいことがある。反応を、温度約100℃〜約350℃(他の実施態様においては160℃〜250℃)で、溶剤中または未希釈で行うことができる。適した溶剤は、限定されずに、不活性な有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含むケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Aromatic100およびAromatic150、およびエステル、例えば酢酸ブチル、酢酸n−プロピル、酢酸ヘキシルを含む。
ポリエポキシド樹脂は、エポキシド当量(EEW)約450〜約1000g/eqを有することができる。様々な実施態様において、ポリエポキシド樹脂は、EEW約500〜約850g/eq、または約600〜約700g/eqを有する。
例示的な実施態様において、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルがビスフェノールAおよびフェノールまたはフェノールのグリシジルエーテルと、適した触媒、例えばトリフェニルホスフィンの存在下で反応して、エポキシド当量EEW約400〜約600g/eqを有するエポキシド官能性樹脂が生成される。様々な他の実施態様において、エポキシド官能性樹脂の反応生成物は、EEW約450〜約575または約500〜約550を有することができる。
ポリエポキシド樹脂は、1つまたはそれより多くのアミン化合物またはケチミン化合物と反応し、一般には、すべてのエポキシド基が反応する。使用できるアミンの適した例は、限定されずに、アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、N−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、およびジエタノールアミン、ジケチミン(1モルのジエチレントリアミンと2モルのメチルイソブチルケトンとの反応生成物)、およびポリオキシアルキレンアミンを含む。この反応を、非反応性の溶剤、例えばポリエポキシド樹脂を製造するために適しているとして上述された任意の溶剤中で行うことができる。随意に、溶剤および/または未反応の材料が(例えば真空蒸留によって)、生成物のアミン官能性エポキシ樹脂から除去される。
アミン官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル当量(HEW)約125〜約500g/eqを有することができる。様々な他の例において、アミン官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル当量(HEW)約175〜約325g/eq、または約225〜約275g/eqを有する。
アミン官能性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート架橋剤および随意に他の膜形成材料、例えば可塑剤、および膜形成材料ではない材料、例えば溶剤および添加剤とを混合することによって、結合剤混合物を調製する。ブロックイソシアネート架橋剤を調製するために使用できる芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、p−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートの混合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン2,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、二量体の脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、例えば商品名DDI 1410としてCognisによって販売されているもの、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,7−ジイソシアナト−4−イソシアナト−メチルヘプタンまたは1−イソシアナト−2−(3−イソシアナトプロピル)−シクロヘキサン、およびより高級のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、またはそれらのポリイソシアネートの混合物を含む。適したポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアまたはウレトジオン基を含有するものから誘導されるポリイソシアネートも含む。ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、例えば、いくつかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびグリセロールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤と反応する。適したブロック剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンまたはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド(例えばアセトアニリド)、イミド(例えばスクシンイミド)、アミン(例えばジフェニルアミン)、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、2−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム(例えばメチルエチルケトキシム)およびその種のものを含む。
コーティング膜と結合剤との硬化反応のための触媒は、この時点または後の時点で、例えば別途の触媒分散物パッケージにおいて、または顔料の分散液と共に混入されてよい。非限定的な典型的な例は、限定されずに、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、およびビスマスオクトエートを含むスズおよびビスマス化合物である。使用される場合、触媒は、典型的には樹脂固形物全体の質量に対して約0.05〜2パーセントの量で存在する。
結合剤混合物の水性エマルションまたは分散液を製造する際、エポキシ樹脂のアミン基は、酸(非限定的な適した例はリン酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、硝酸、およびスルファミン酸を含む)を用いて塩にされる。前記の酸は、主要な樹脂のアミン基を充分に中和して、樹脂に水分散性を付与するために充分な量で使用される。該樹脂は完全に中和されていてもよいが、しかし、必要な水分散性を付与するためには、通常は部分的な中和で充分である。「部分的な中和」とは、樹脂上で、塩にされ得る基の少なくとも1つ、しかし全てよりは少ないものが中和されることを意味する。樹脂が少なくとも部分的に中和されるという記載によって、樹脂上の塩にされ得る基の少なくとも1つが中和され、且つ、かかる基の全てまでが中和されてよいことを意味する。特定の樹脂に必要な水分散性をもたらすために必要とされる中和度は、その化学組成、アミン基の濃度、分子量および他のその種の要因に依存し、且つ、当業者は、直接的な実験を通じて容易に決定することができる。
結合剤を水に、または水を結合剤に添加することによって、結合剤混合物を乳化することができ、且つ、酸を結合剤または水のいずれかと混合してもよい。さらに適した例においては、脱イオン水と塩にするための(salting)酸との混合物を、結合剤混合物と共に、適した分散容器内に供給して、電着エマルションを製造する。分散液中の電着結合剤の量は、形成されるエマルションの約10質量%〜約70質量%であってよい。融合および安定性に寄与する少量の高沸点の助溶剤、例えばグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または可塑剤、またはその両方を、電着エマルション中に混合することができる。凝集溶媒の非限定的な例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオールおよびケトンを含む。特定の凝集溶媒は、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル; エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールジメチルエーテル; ブチルカルビトール; ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の限定されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールA、クレゾールまたはその種の他の材料のエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、またはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドに基づくポリグリコールを含む。凝集溶媒の量は決定的ではなく、且つ、一般には、エマルション中の樹脂固形物の総質量に対して0〜15質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。可塑剤は、エマルション中の樹脂固形物の15質量%までの水準で使用され得る。
該電着エマルションはその後、電着コーティング組成物(または浴)の製造において使用される。電着浴は通常、顔料ペーストの一部として別途添加される1つまたはそれより多くの顔料、および任意のさらなる所望の材料、例えば融合助剤、消泡剤、および樹脂の乳化前または後に添加できる他の添加剤を含む。電着プライマー中で一般に使用される任意の顔料および充填材を含むことができる。増量剤、例えば粘度および腐食防止顔料も一般に含まれる。電着プライマー用の従来の顔料および充填材の適した非限定的な例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含む。顔料および充填材を、グラインド樹脂(これは一般に結合剤成分である)、または顔料分散剤(これは結合剤成分であってよい)を使用して分散させることができる。電着浴中の顔料対樹脂の質量比は重要であることがあり、且つ好ましくは50:100、典型的には40未満:100、および通常は約10〜30:100であるべきである。より高い顔料対樹脂固形物の質量比は、融合および流れに悪影響することが判明している。通常、顔料は、浴中の不揮発性材料の10〜40質量%である。好ましくは、顔料は、浴中の不揮発性材料の15〜30質量%である。
電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、UV吸収剤、HALS化合物、酸化防止剤、脱泡剤などを含有できる。界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばHuntsmanからAMINE C(登録商標)として入手可能なもの、アセチレンアルコール、例えばAir Products and Chemicalsから商標SURFYNOL(登録商標)として入手可能なものを含む。
任意のそれらの追加的な材料を、電着コーティング組成物を製造する間の適した時点で添加でき、例えば結合剤混合物に添加、結合剤エマルションを製造するための水に添加、結合剤エマルションに添加、顔料分散液に添加、または電着コーティング組成物を結合剤エマルションおよび顔料分散液から調製する際に添加できる。
結合剤エマルションと顔料分散液および随意に他の材料、例えば追加的な水、添加剤、助溶剤などと混合することによって、電着コーティング組成物を調製できる。
電着浴は一般に、導電率800マイクロモー〜6000マイクロモーを有する。伝導率が低すぎる場合、所望の厚さおよび所望の特性を有する膜を得ることが困難である。他方で、組成物があまりに伝導性である場合、例えば浴中での基材またはアノードの溶解、不均一な膜厚、膜の破断、または腐食に対する膜の乏しい抵抗などの問題が生じることがある。
コーティング組成物をローター上に電着させ、その後、硬化させて被覆されたローターを形成する。様々な実施態様において、電着コーティング組成物を、乾燥膜厚10〜35μmになるように施与することができる。未硬化のコーティング層の施与後、ローターを浴から取り出し、且つ脱イオン水で濯ぐ。コーティングを適切な条件下、例えば約275°F〜約375°F(約135℃〜約190℃)で約15〜約60分間ベークすることによって硬化させることができる。
電着コーティング組成物は、4パネルボックス型スローイングパワー試験法によって測定された際に少なくとも約40%、特定の実施態様においては少なくとも50%のスローイングパワーを有し、前記4パネルボックス型スローイングパワー試験法をここで図2A〜Gを参照して説明する。図2Aは、4つの鋼板で構成され、且つ4パネルボックス型スローイングパワー試験装置の容器28内に設置された4パネル型スローイングパワーボックス30を図示する。容器28は幅150mm、長さ300mm、および深さ100mmを有する。4パネル型スローイングパワーボックス30は、容器28の端部から150mmのところに設置される。4パネル型スローイングパワーボックス30は、図2Bに図示されるような孔を有する3つのパネルを有する。パネル35は、寸法150mm×70mmを有し、前面34を有する。直径8mmを有する孔33は、パネル35の下部のテープ付けされた端部から46mm、テープ付けされた両方の側部から31cmの中央に配置されている。側部および下部のテープ付けされた端部31は、5mm幅の電気的に絶縁性のテープでテープ付けされており、且つ、電気的に絶縁性のテープ32が、孔33上の46mmの高さのところでパネルを横切って帯状に配置されている。
図2C−2Eに関し、4パネル型スローイングパワーボックス30は、図2Bに示されるとおり、表面34および孔33を有する、前面の外側のパネル、図2Bに示される孔を有する同様に製造された2つの中央のパネル、および孔がなく、外側の表面36を有するが、他の3つのパネルのように電気的に絶縁性のテープでテープ付けされた端部31、テープ付けされた帯32、および図2Bと同じ寸法を有する背面の外側のパネルを使用して組み立てられる。4つのパネルは、磁石38を用いて4つのパネルを分離しつつ共に保持するように組み立てられる。磁石38は、各々のパネルとその隣のパネルとの間を20mm分離させる。磁石38は側部および下部の端部と同じ高さで、且つ、パネルの内部に5mm及んで、テープ付けされた端部と同じ高さで設置されている。前面パネル34および中央の2つのパネルの孔は位置合わせされている。4パネル型スローイングパワーボックス30は容器28内に設置され、第1のパネルの表面34がアノード40に向き合い、且つ、アノード40から150mmのところにあり、且つ、端にある4番目のパネルのパネル表面36は、アノード40に背反している。テープライン32は、容器28の上端に沿っている。4パネル型スローイングパワーボックス30は、磁石およびテープによって、側部および下部に沿って電気的に封止されている。
図2Fは、4パネル型スローイングパワーボックス30に面するアノード40の表面が、領域44では電気的に絶縁性のテープでテープ付けされ、4パネル型スローイングパワーボックス30に面する領域42は露出されたままであることを示す。アノード40の裏面46は、電気的に絶縁性のテープで全体がテープ付けされている。図2Gは、電流源48に接続する、アノードに至るワイヤ50、およびカソードに至るワイヤ52を有し、電池内で接続された4パネルボックス型スローイングパワー試験装置を示す。カソードに至るワイヤ52は、別々の個々の54、55,56、57へと分岐し、4パネル型スローイングパワーボックス30の各々のパネルに至り、前面34はアノード40に面し、裏面36はアノード40と背反している。棒磁石60および磁気攪拌機62が、容器28内で電着被覆コーティング組成物を撹拌する。
スローイングパワーを測定するために、電着コーティング組成物を容器28内に設置する。該電着コーティング組成物を35℃で保持し、且つ、棒磁石60で撹拌する。2.2分間で約20マイクロメートル厚のコーティング層がアノード40に最も近いパネル表面(A面と称される)に電着される電圧で、電源48から電流を供給する。スローイングパワーボックスのパネルの面は以下のように称される: アノード40に最も近いパネルが「第1のパネル」、アノードに向かう面がA面(これは図における面34である)、アノードと背反する面がB面; 第1のパネルの次のパネルが「第2のパネル」、アノード40に最も近い面がC面、アノードに背反する面がD面; 第二のパネルの次のパネルが「第3のパネル」、アノード40に最も近い面がE面、アノードに背反する面がF面; アノードから最も遠いパネルが「第4のパネル」、アノード40に最も近い面がG面、アノードに背反する面がH面(これは図内の面36である)。スローイングパワーは、G面(第4のパネル、アノードに最も近い面)の膜厚の、A面(第1のパネル、アノードに最も近い面)上の膜厚に対するパーセントとして称される: スローイングパワー=100×(Gの膜厚)/(Aの膜厚)。
図3は、組み立てられた4パネルボックス型スローイングパワー試験装置を使用して測定されたスローイングパワーのグラフである。上述のとおりに調製された2つの電着コーティング組成物、CATHOGUARD(登録商標) 525 (実施例1)およびCATHOGUARD(登録商標) 525 High Edge (実施例2)(両方ともBASF社から入手可能)、および5つの比較製品P8000 (比較例3)、P6000 (比較例4)およびP590 (比較例5)(各々、PPG Industrial Coatingsから入手される)、Cormax VI (比較例6)(DuPontから入手される)、およびVectrogard 900 (比較例7)(Valsparから入手される)を、試験される電着コーティングで満たされた試験装置の容器に4パネルボックス型スローイングパワーボックスを設置することによって試験した。電着コーティング組成物は35℃で試験された。4パネルボックス型スローイングパワーボックスのパネルを各々、図2Hに示されるとおり、カソードとして接続し、アノードとカソードとの間に電流を2.2分間流す。スローイングパワーボックスをその後、試験される電着コーティング組成物から取り出し、且つ、箱からの4つのパネルのそれぞれを濯ぎ、且つ、175℃の強制空気炉で28分間、ベークする。スローボックスパネルの各々の面上での膜形成を図3に示す。図3に示されるとおり、この開示に記載されるとおりに製造された電着コーティング組成物だけが、G面上で測定可能な膜形成をもたらす。各々の電着コーティング組成物についての膜形成を以下の表に示す。
実施例1および2であるCATHOGUARD(登録商標) 525およびCATHOGUARD(登録商標) 525 High Edgeは、62および63.4の高いスローイングパワーを有し、従って開示されるとおりにローターに保護をもたらすことができる。比較例3〜7は、ローターを腐食、および販売店在庫時腐食(lot rot)から保護するために充分なスローイングパワーを有さず、それらのスローイングパワーは、比較例6では2.6、比較例3では3.4、比較例4では0、比較例5では0、および比較例7では0である。
2つのローターを熱処理し、上述のとおり、制御された鉄酸化物の微孔質の最外表面層と、微孔質のフェライトの軟窒化鉄εの中間表面層と、最内の窒化物層との3層構造を有する表面をもたらす。最外表面層および中間表面層は各々、開孔率約40容積%〜約60容積%を有する。その際、1つのローターはCATHOGUARD(登録商標) 525の電着層で被覆され、且つ、他のローターは、CATHOGUARD(登録商標) 525 High Edgeの電着層で被覆される。電着層が硬化され、そして熱処理され且つ被覆されたローターは、腐食および販売店在庫時腐食に対して耐性がある。
記載および特定の例は、説明の目的のみを意図されており、且つ、本開示の範囲を限定することは意図されていないことが理解されるべきである。記載は単に例示的なものであり、従って、本開示の要旨から逸脱しない変更は本発明の一部である。変更は、本開示の主旨および範囲から外れるとしてみなされるべきではない。
Claims (16)
- ローターの処理方法であって、
冷却要素を有する鉄製のローターの表面を熱処理して、微孔質の最外表面層をもたらすこと、
電着コーティングのコーティング層を、熱処理されたローターの表面上に直接的に電着させること
を含み、前記電着コーティング層が少なくとも約40%のスローイングパワーを有し、且つ、前記コーティング層がローターの冷却要素上で連続的である、前記方法。 - 前記微孔質の最外表面層が、制御された鉄酸化物層である、請求項1に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層上にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層が、窒化物層上にある、請求項3に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層とフェライトの軟窒化鉄ε層とが化学的に結合されており、且つ、微孔質の最外表面層が、開孔率約40容積%〜約60容積%を有する、請求項3または4に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が、厚さ約0.00005〜約0.0001インチ(約0.00127mm〜約0.00254mm)を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が一般に、最大直径約2〜約100マイクロメートルの、円形で不規則な形の孔を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法によって製造されたローター。
- ローターの処理方法であって、
冷却要素を有する鉄製ローターの表面を熱処理して、微孔質の最外表面層をもたらすこと、
電着コーティングのコーティング層を熱処理されたローターの表面上に直接的に電着させること
を含み、前記電着コーティング層は、エポキシド当量約450〜約1000グラム/当量を有するポリエポキシドと、エポキシド基と反応性である少なくとも1つの基を有するアミンとの反応生成物であるアミン官能性エポキシ樹脂を含む結合剤を含む電着コーティング組成物から電着され、前記アミン官能性エポキシ樹脂のアミン基は、アミン官能性エポキシ樹脂を水分散性にする程度まで酸で中和されている、前記方法。 - 前記微孔質の最外表面層が、制御された鉄酸化物層である、請求項9に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層上にある、請求項10に記載の方法。
- 前記微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層が、窒化物層上にある、請求項11に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層とフェライトの軟窒化鉄ε層とが化学的に結合されており、且つ、微孔質の最外表面層が、開孔率約40容積%〜約60容積%を有する、請求項11または12に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が一般に、最大直径約2〜約100マイクロメートルの、円形で不規則な形の孔を有する、請求項9から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記微孔質の最外表面層が、厚さ約0.00005〜約0.0001インチ(約0.00127mm〜約0.00254mm)を有する、請求項9から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項9から15までのいずれか1項に記載の方法によって製造されたローター。
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