JP2015503763A - クロマトグラフィーシステムでのデータを処理するためのシステム及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2012年3月12日出願の国際特許出願PCT/US2012/028754号及び2012年1月16日出願の米国仮特許出願第61/587,041号に対する優先権を主張する。上記出願のそれぞれをここに参考文献としてそっくりそのまま援用する。
[0025]図1を参照すると、クロマトグラフィー質量分析法システムからのクロマトグラフピークを識別しデコンボリューションする因子分析技法としての或る例示としての方法が開示されている。本方法は、液体及び気体を含むクロマトグラフィーシステムの全型式で使用することができるものと理解されたい。例示されている或る実施形態では、本方法は、(i)分析システムによって受信されたデータを前処理する段階(S200)と、(ii)前処理されたデータを分析する段階(S300)と、(iii)データ中に表されていることが確信される何らかの同位体又は付加体と関連付けられるデータを処理する段階(S400)と、(v)関連付けられる結果を用意し提供する段階(S500)と、を含んでいる。
[0049]本開示に基づいて理解されてゆく様に、二重指数モデルは、a1とa2がそれぞれ2に設定されている場合の二重ガウスモデルと同じである。一般化されている指数モデルと比較して、二重指数モデルはa1とa2の間の変動を許容する。
[0051]高分解能飛行時間質量分析計では、共有質量のピーク形状は強度と位置のみが相違するはずで、その様な場合は全て、大抵は全Pピークが典型的に共通のσ1、σ2、a1、及びa2を有しているものなので、それにより、以下に述べられている様に更なる分析が簡略化される。
[0054]本発明人は、ここに記載されている二重指数モデルを制約付きのパラメータと組み合わせて使用すれば、動的計算を免除でき、代わりにヤコビ行列は次の分析式、即ち、
[0055]或る実施形では、上記計算では計算の多くが使用されているので、一部の特定の計算、例えば(t−m)a1などは、後でアクセスするためにメモリ内に格納しておくようにしてもよい。
[0064]上記方程式では、(i)Mは、シグマ乗数を指し、所望の標準偏差の数と関係していて、以下で論じられている様にピーク相関閾値と関係付けられる場合もあり、(ii)PeakWidthは、その信頼区間が所望されているサブクラスタピークの半値全幅であり、(iii)S/Nは、サブクラスタのピーク高さ対ピーク・ツー・ピークノイズの比として計算されているサブクラスタについての信号対ノイズ比であり、ApexLocationは、ピークの頂点の時間位置である。或る例示としての信頼区間の求め方が開示されているが、他の計算が使用されてもよく、特に否定されていない限り、本発明は開示されている例に限定されるものではない。
x:ベースピークのクロマトグラフピークの列ベクトル、
xi:xのi番目の要素のスカラー、
y:xとの併合を審査するクロマトグラフピークの列ベクトル、
yi:yのi番目の要素のスカラー、
ti:i番目の場所の保持時間のスカラー、
m:x及びyの長さのスカラー、
npx:ピークx中のイオン数のスカラー、
npy:ピークy中のイオン数のスカラー、
α:有意レベルのスカラー、
meanpx:ピークxの平均のスカラー、
meanpy:ピークyの平均のスカラー、
σpx:ピークxの標準偏差のスカラー、
σpy:ピークyの標準偏差のスカラー、
spx:ピークxの標準偏差の推定のスカラー、
spy:ピークyの標準偏差の推定のスカラー、
rxy:ベクトルxとベクトルyの相関係数のスカラー、とされている。
[0079]引き続き図17を参照して、第1のピーク(x)の標準偏差及び第2のピーク(y)の標準偏差はS820で求められる。これらのピーク標準偏差は、次式、即ち、
[0080]ピーク平均及びピーク標準偏差を求めるには、ここに示されている例以外の他の方法が使用されてもよいものと理解しておきたい。例えば、他にもあろうが中でも、高い強度と概ね滑らかなイオン確率密度関数(PDF)を有している正規(例えばガウス)分布を持つピークの場合、ピーク平均は頂点位置として推定することができ、ピーク標準偏差は信号の半値全幅(FWHM)と関係付けることができる。但し、頂点/FWHM関連付けは、低強度ピークの場合には、ピーク平均と頂点位置の間でバイアスが大きくなり得ることから、適用可能でないことも理解しておきたい。代わりに、頂点と平均の間、また同じくFWHMと標準偏差の間、のバイアスを最小限にするために、様々な平滑化をピークに適用することができよう。
[0083]或る実施形では、S728で、t統計量を広げるために信頼区間が使用されるが、そのうちで次式、即ち、
[0084]S732で、
[0087]或る実施形では、S168で、値を広げるために信頼区間が使用されるが、そのうちで次式、即ち、
[0088]S772で、
を含んでいよう。
[0090]或る実施形では、表は、以下の様な事前に計算されたF統計量に対する特異値分解、即ち、
[0091]従って、分解された表は、百万(1,000,000)個ではなしに六千(6,000)個の値を有することになり、それにより、メモリ所要量を削減でき、また上の式によってFtableX及びFtableY、追加的にFtable(i,j)を再構築すればよいだけなので計算速度を上げられる。
[0093]ひとたび因子が識別され、因子について適切な推定濃度プロファイルが選択されたら、推定されたピーク形状が既知のパラメータを有する選択された曲線と比較される(S370)。或る実施形では、推定濃度プロファイルは、正規化され、次いで1つ又はそれ以上の事前に求められ事前に計算された曲線と比較される。正規化は、再サンプリング手続きを通して引き伸ばすこと又は縮めることによって提供することができ、次いで、事前に計算されている曲線の幅及び中心に整合するように中心合わせされる。
Claims (81)
- クロマトグラフィー質量分析法システムでのデータ捕捉システムからのデータを処理する方法において、
前記データを処理して処理されたデータを生成する段階と、
前記処理されたデータを分析して、そこからノイズを抽出する段階と、
前記処理されたデータに関係している結果を用意し提供する段階と、を備えている方法。 - 前記データは、長いクラスタと短いクラスタを含んでおり、前記処理する段階は、
前記長いクラスタを前記短いクラスタから分離する段階と、
前記データをフィルタ処理して当該データを平滑化し、それにより、フィルタ処理されたクラスタをもたらす段階と、
前記フィルタ処理されたクラスタをサブクラスタへ分ける段階と、
前記サブクラスタの適性認定を行って、そこから望ましからざるサブクラスタを抽出する段階と、を備えている、請求項1の方法。 - 前記分離する段階は、
前記データをブロックへ分離する段階と、
それぞれのブロックの中心のベースラインの強度を推定する段階と、
それぞれのブロックの等距離四分位点間を線形補間してベースライン推定を出す段階と、
前記ベースラインレベルより上のデータをクリップし、当該ベースラインより下のデータを温存する段階と、
前記クリップされたデータを平滑化して前記ベースラインの改善版を出す段階と、を更に備えている、請求項2の方法。 - それぞれのブロックの長さは、前記データの期待半値全幅(full-width half height)の倍数である、請求項3の方法。
- それぞれのブロックの長さは、前記データの期待半値全幅の5倍と推定されている、請求項3の方法。
- 前記平滑化する段階は、Savitzky−Golay平滑化アルゴリズムの適用を伴っている、請求項3の方法。
- ブロックの中心のベースラインの前記強度の推定は、前記ブロックの下四分位の前記ベースラインの強度に基づいている、請求項3の方法。
- 前記適性認定段階は、
閾値信号対ノイズ比より大きい信号対ノイズ比を有するサブクラスタを選択する段階と、
閾値品質より大きいピーク形状を有するサブクラスタを選択する段階と、
最小クラスタ長さを有するサブクラスタを選択する段階と、のうちの少なくとも1つを備えている、請求項2の方法。 - 前記閾値信号対ノイズ比は10である、請求項8の方法。
- 前記ノイズは、四分の一(1/4)イオン面積の事前に定義されている捕捉ノイズである、請求項8の方法。
- 前記ノイズは、前記元のクラスタデータと前記平滑化されたクラスタデータの間の残差の標準偏差である、請求項8の方法。
- 前記閾値信号対ノイズ比より小さい信号対ノイズ比を有するサブクラスタは、それらが同位体又は付加体である場合には、なお前記因子分析で使用される、請求項8の方法。
- サブクラスタの前記ベースラインをピークの左右の側からトリミングする段階、を更に備えている、請求項8の方法。
- 前記トリミングする段階は、
前記サブクラスタ内の生データを両端から中心へ向かって走査する段階と、
各端での前記強度が閾値より上に立ち上がっている場所を新しい端点として識別する段階と、
前記新しい端点の外側の前記データを捨てる段階と、を更に備えている、請求項13の方法。 - 前記閾値は、前記サブクラスタの標準偏差の4倍である、請求項14の方法。
- 前記閾値品質は、前記サブクラスタのフィッティングと事前に定義されている曲線の間の相関に基づいている、請求項8の方法。
- 前記事前に定義されている曲線は、二重ガウス(bi-Gaussian)曲線である、請求項16の方法。
- 前記閾値相関は0.6である、請求項16の方法。
- 前記閾値相関は0.8である、請求項17の方法。
- 前記フィルタ処理する段階は、無限インパルス応答フィルタを利用している、請求項2の方法。
- 前記フィルタ処理する段階は、
前記データ内に最も大きいピークを識別する段階と、
前記識別されたピークの前記半値全幅を推定する段階と、
前記推定された半値全幅をルックアップ表と突き合わせて1つ又はそれ以上の最適化されているフィルタ係数を識別する段階と、
前記最適化されているフィルタ係数に基づいて前記データを平滑化する段階と、
それぞれのクラスタについてノイズ指数を識別する段階と、を備えている、請求項2の方法。 - 前記最適化されているフィルタ係数は、順逆二次無限インパルス応答フィルタ係数のセットである、請求項21の方法。
- 前記ノイズ指数は、前記平滑データと前記生データの間の残差の標準偏差である、請求項22の方法。
- 前記ノイズ指数は、或るクラスタから導出されている前記サブクラスタのそれぞれへ割り当てられる、請求項23の方法。
- 前記最適化されている係数は、次の段階、即ち、
ガウスピークをそれぞれの期待半値全幅で形成する段階と、
前記ガウスピークへノイズを加え、それにより、ノイズのあるガウスピークをもたらす段階と、
前記フィルタ係数を調整するべく、前記ガウスピークを、前記ノイズのあるガウスピークと前記ガウスピークの間の残差を実質的に最小化する方式で最適化する段階と、に従って計算される、請求項22の方法。 - 前記最適化する段階は、非線形Levenburg−Marquardt処理を利用している、請求項25の方法。
- 前記クラスタはピークと谷を有しており、前記分ける段階は、
フィルタ処理されたクラスタ内に、2つのピークの間に位置する谷が前記2つのピークの定義されている強度より小さい最小点を有しているそれぞれのインスタンスを識別する段階と、
仮にあれば、それぞれの識別されたインスタンスに基づいて、前記クラスタをサブクラスタへ分離する段階と、を更に備えている、請求項2の方法。 - 前記定義されている強度は、前記2つのピークの一方又は両方の前記強度の二分の一又は約二分の一である、請求項19に記載の方法。
- 前記分析する段階は、
因子分析にとって有意な因子を求める段階と、
それらの因子の初期シード推定を提供する段階と、を更に備えている、請求項2に記載の方法。 - 下四分位ピークを除外する段階、を更に備えている、請求項29に記載の方法。
- 前記分析する段階は、
前記データの間でベースピークを選択する段階と、
全ての局所データを評価して、それらを前記ベースピークと相関付ける段階と、
既定の最小相関値を有する局所データを前記ベースピークと組み合わせて因子を作成する段階と、
前記因子について前記スペクトルを推定する段階と、を更に備えている、請求項2に記載の方法。 - 前記ベースピークは手動で選択されている、請求項31に記載の方法。
- 前記データセットの中で最も強度の高いサブクラスタピークが前記ベースピークとして選択されている、請求項31に記載の方法。
- 前記最小相関値は0.6である、請求項31に記載の方法。
- A)ひとたび前記ベースピークが識別されたら、残っているデータの中で次に最も強度の高いピークを次の因子として選択する段階と、
B)前記(A)段階が完了し次第、残っているデータの中で次に最も強度の高いピークを次の因子として選択する段階と、
C)前記(B)段階を、全てのサブクラスタが因子を割り当てられるまで繰り返す段階と、を更に備えている、請求項34に記載の方法。 - 相関閾値と関係している信頼区間の一方又は両方を比較して、前記組み合わせる段階で組み合わされた前記局所データで組み合わされるべきではなかった局所データを、別々の因子へ分離する段階を、更に備えている、請求項31に記載の方法。
- 前記比較する段階は、
前記因子の中で最も強度の高いサブクラスタを選択する段階と、
前記ベースサブクラスタと前記因子の中のその他のサブクラスタのうちの少なくとも1つの間の相関を求める段階と、
前記サブクラスタの少なくとも1つについて頂点位置信頼区間を求める段階と、
(i)重なり合うベースピークと、(ii)前記ベースピークへの相関で定義されている相関閾値より大きい相関と、を有するサブクラスタをひとまとめにグループ化する段階であって、前記グループ化のそれぞれは因子である、グループ化する段階と、を更に備えている、請求項36に記載の方法。 - それぞれの因子についての平均濃度プロファイルを計算する段階を、更に備えている、請求項36に記載の方法。
- 前記計算する段階は、それぞれの因子についての前記平均濃度プロファイルを求めるのに多変量曲線分解法を利用している、請求項38に記載の方法。
- 計算された前記平均濃度プロファイルは、それぞれの因子についての推定されたピーク形状として使用される、請求項39に記載に方法。
- 前記平均濃度プロファイルの前記ピーク品質を測定する段階と、
閾値ピーク品質より小さいピーク品質を有するデータを除去する段階と、を更に備えている、請求項38に記載の方法。 - 前記測定する段階は、それぞれの濃度プロファイルのフィットの残差の偏差を求めることによって計算されている、請求項41に記載の方法。
- 前記偏差は、二重ガウス系での標準偏差である、請求項42に記載の方法。
- 前記閾値ピーク品質は0.5である、請求項41に記載の方法。
- 前記入力相関パラメータは手動入力されている、請求項44に記載の方法。
- 前記推定されたピーク形状を、少なくとも1つの事前に選択されている曲線と比較する段階を、更に備えている、請求項40に記載の方法。
- 前記推定されたピーク形状を、前記比較する段階に先立って正規化して、正規化された推定ピーク形状を定義する段階を、更に備えている、請求項46に記載の方法。
- 前記正規化する段階は、前記推定されたピーク形状を、再サンプリング手続きを通して引き伸ばすか又は縮めるかのうち少なくとも一方を行い、次いで中心合わせして、前記少なくとも1つの事前に選択されている曲線の幅と中心に整合させる段階、を含んでいる、請求項47に記載の方法。
- 前記正規化されたピーク形状と前記少なくとも1つの事前に選択されている曲線の間の相関を計算する段階を、更に備えている、請求項47に記載の方法。
- 前記最適整合についての歪度値及び尖度値が前記最適化のためのシードとして選択されている、請求項49に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの事前に選択されている曲線は、ピアソンIV関数から生成されている、請求項46に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの事前に選択されている曲線は前記歪度と前記尖度の少なくとも一方の順列であり、一方、残りのパラメータは一定に維持されており、その後、前記ピーク形状が記録され、それぞれの順列について保存される、請求項51に記載の方法。
- 同位体と付加体の一方又は両方と関連付けられている情報を求めて前記データを調べ直す段階と、
前記関連付けられているデータを選択する段階と、
前記関連付けられているデータの適性認定を行う段階と、
前記関連付けられているデータが適性を認定された場合、それを因子へ割り当てる段階と、を更に備えている、請求項1の方法。 - 前記適性認定を行う段階は、
因子に対して前記データの相関を計算する段階と、
前記相関が前記最小相関より大きい場合は、それを因子へ割り当てる段階と、を備えている、請求項53の方法。 - 前記最小相関は0.9である、請求項54の方法。
- 因子を誤ってグループ化されている同位体/付加体を識別する段階と、
その様な識別された同位体/付加体を正しい因子へ割り当て直す段階と、を
更に備えている、請求項36の方法。 - 前記識別する段階は、
因子の濃度プロファイルを近隣の因子の濃度プロファイルに比較して相関を識別する段階と、
第1の因子の前記濃度プロファイルと近隣の因子のそれとの間の前記相関が閾値相関より大きい場合は、前記第1の因子からの同位体/付加体突き止めに対し前記近隣の因子を調べ直す段階と、
前記調べ直す段階に基づいて、前記同位体/付加体を前記第1の因子へ割り当て直す段階と、を備えている、請求項56の方法。 - 前記閾値相関は0.9である、請求項57の方法。
- 前記相関パラメータは、ユーザーによって定義されている、請求項36の方法。
- 因子分割を防止する段階を、更に備えている、請求項36の方法。
- 前記防止する段階は、
或る因子内のベース同位体/付加体サブクラスタと前記因子内のその他のサブクラスタの間の平均相関に基づく局所相関閾値を求める段階と、
前記因子と近接の因子の前記濃度プロファイルを相関付ける段階と、
前記相関が局所相関閾値より大きい場合は、前記因子と前記近接の因子を併合する段階と、を更に備えている、請求項60の方法。 - 因子が併合される場合、前記因子と次に近接している因子との前記濃度プロファイルの相関付け段階、を更に備えている、請求項61の方法。
- 前記閾値相関は0.9である、請求項61の方法。
- 前記最小クラスタ長さは5スティックである、請求項8の方法。
- 前記防止する段階が、
第1のピークを第2のピークと、それらの間のもう1つの条件に基づいて、比較する段階と、
前記第1及び前記第2のピークを、前記1つ又はそれ以上の条件に基づいて、関係有り又は関係無しの何れかとして分類する段階と、を備え、前記比較する段階は、(i)前記第1のピークの分散を前記第2のピークの前記分散と比較する段階と(ii)前記第1のピークの平均保持時間を前記第2のピークの前記平均保持時間と比較する段階のうちの一方又は両方を比較する、請求項60の方法。 - 前記比較する段階は、前記第1のピークの前記分散と前記第2のピークの前記分散及び前記第1のピークの前記平均保持時間と前記第2のピークの前記平均保持時間の両方を比較する、請求項65に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。
- 前記第1のピークの前記分散を前記第2のピークの前記分散と比較する前記段階は、
前記第1のピークと前記第2のピークの間のF統計量を求める段階、
前記t統計量に関係付けられるF統計量信頼区間を割り当てる段階、
前記F統計量信頼区間を既定のt統計量パラメータに対照して比較する段階、
前記F統計量信頼区間を既定のF統計量パラメータに対照して比較する前記段階に基づいて、前記第1のピークと前記第2のピークを関係有り又は関係無しとして特徴付ける段階、という下位段階を備えている、請求項66に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。 - 前記第1のピークの前記平均保持時間を前記第2のピークの前記平均保持時間と比較する前記段階は、
前記第1のピークと前記第2のピークの間のt統計量を求める段階、
前記F統計量に関係付けられるt統計量信頼区間を割り当てる段階、
前記t統計量信頼区間を既定のF統計量パラメータに対照して比較する段階、
前記t統計量信頼区間を既定のt統計量パラメータに対照して比較する前記段階に基づいて、前記第1のピークと前記第2のピークを関係有り又は関係無しとして特徴付ける段階、という下位段階を備えている、請求項66に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。 - 前記第1のピークの前記平均保持時間を前記第2のピークの前記平均保持時間と比較する前記段階が、
前記第1のピークと前記第2のピークの間のt統計量を求める段階、
前記F統計量に関係付けられるt統計量信頼区間を割り当てる段階、
前記t統計量信頼区間を既定のF統計量パラメータに対照して比較する段階、という下位段階を備え、
前記第1のピークの前記分散を前記第2のピークの前記分散と比較する前記段階が、
前記第1のピークと前記第2のピークの間のF統計量を求める段階、
前記t統計量に関係付けられるF統計量信頼区間を割り当てる段階、
前記F統計量信頼区間を既定のt統計量パラメータに対照して比較する段階、
(i)前記t統計量信頼区間を既定のt統計量パラメータに対照して比較する前記段階及び(ii)前記F統計量信頼区間を既定のF統計量パラメータに対照して比較する前記段階に基づいて、前記第1のピークと前記第2のピークを関係有り又は関係無しとして特徴付ける段階、という下位段階を備えている、請求項66に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。 - 前記クロマトグラフィーシステムはF統計量ルックアップ表を有するメモリ含んでおり、F統計量を求める前記段階は、前記ルックアップ表上の前記F統計量をルックアップする段階を含んでいる、請求項66に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。
- 前記F統計量ルックアップ表は、特異値分解を用いて計算され前記システムのメモリ内に記憶されている既定のF統計量値を含んでいる、請求項70に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。
- 前記クロマトグラフィーシステムはF統計量ルックアップ表を有するメモリを含んでおり、F統計量を求める前記段階は、前記ルックアップ表上の前記F統計量をルックアップする段階を含んでいる、請求項69に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。
- 前記F統計量ルックアップ表は、特異値分解を用いて計算され前記システムのメモリ内に記憶されている既定のF統計量値を含んでいる、請求項72に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。
- 前記因子は1つ又はそれ以上のピークを含んでおり、a1、σ1、a2、及びσ2は概して前記複数のピークのそれぞれについて制約されており、前記方法は、更に、
前記1つ又はそれ以上のクロマトグラフピークを二重指数モデル(bi-exponential model)を使用してモデル化し、当該1つ又はそれ以上のクロマトグラフピークと前記二重指数モデルの間の残差フィッティングを識別する段階と、
前記残差フィッティングが残差フィッティング既定条件を満たさない場合には、反復残差が反復残差フィッティング既定条件を満たすまで前記信号をもう1ピークずつ反復的に増加させる段階と、を備えている、請求項35に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。 - 反復的に増加させる前記段階は、前記信号を最適化する段階を伴っている、請求項74に記載のデータを処理する方法。
- 前記信号はLevenberg−Marquardt(LM)アルゴリズムを使用することによって最適化される、請求項75に記載のデータを処理する方法。
- 前記LMアルゴリズムは分析式を使用して計算される、請求項76に記載のデータを処理する方法。
- 前記因子は1つ又はそれ以上のピークを含んでおり、a1、σ1、a2、及びσ2は概して前記複数のピークのそれぞれについて制約されており、前記方法は、更に、
前記1つ又はそれ以上のクロマトグラフピークを二重指数モデル(bi-exponential model)を使用してモデル化し、当該1つ又はそれ以上のクロマトグラフピークと前記二重指数モデルの間の残差フィッティングを識別する段階と、
前記残差フィッティングが残差フィッティング既定条件を満たさない場合には、反復残差が反復残差フィッティング既定条件を満たすまで前記信号をもう1ピークずつ反復的に増加させる段階と、を備えている、請求項36に記載のクロマトグラフィーシステムでのクロマトグラフピークを処理するための方法。 - 反復的に増加させる前記段階は、前記信号を最適化する段階を伴っている、請求項78に記載のデータを処理する方法。
- 前記信号はLevenberg−Marquardt(LM)アルゴリズムを使用することによって最適化される、請求項79に記載のデータを処理する方法。
- 前記LMアルゴリズムは分析式を使用して計算される、請求項80に記載のデータを処理する方法。
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US201261587041P | 2012-01-16 | 2012-01-16 | |
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