JP2015502521A - ナノ電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明によるナノ電極は、突出した探針を有する本体、探針に付着されているナノ線、ナノ線を囲んでおりナノ線の上面を露出する開口部を含む絶縁膜を含む。【選択図】図１

Description

本発明はナノ電極に係り、特に、探針型ナノ電極及びその製造方法に関する。

微細サイズの部品及びデバイスはナノイメージ分析装備の開発と共に開発が行われており、ナノイメージ分析装備としては原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＡＦＭ）または走査型トンネル顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などがある。
このうちの原子間力顕微鏡はカンチレバー（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）と呼ばれる小さい棒端にピラミッド形状の尖った探針が形成されており、探針の形状と大きさによって原子間力顕微鏡のイメージ分解能と再現性が決定される。
このような探針はエッチングなどの方法を用いて探針の端部を尖鋭にすることができるが、エッチングを用いて探針の大きさ及び形状を制御するのが容易でなく、このような方法を用いることができる物質も制約的である。

現在は探針の端部を尖鋭にするために探針の端にナノチューブを付着して使用する技術が開発されている。
このように探針の大きさがナノサイズに小さくなることにより、探針は微細領域で電気化学的反応を分析して機能性原子間力顕微鏡または走査型トンネル顕微鏡などに使用することができる。
微細領域、特に液体を含む領域での電気的反応及び化学的反応を検査するためには電極の大きさを最小化してこそ正確な測定が可能である。

しかし、電極の大きさを小さくすることは容易でなく、ナノサイズに電極を形成することはさらに難しい。
従って、本発明は電極を数百ナノメートル水準で製作して微細領域の電気化学的反応を正確に測定することができるナノ電極及びその製造方法を提供するものである。

前記課題を達成するための本発明によるナノ電極は、突出した探針を有する本体、探針に付着されているナノ線、ナノ線を囲んでおり前記ナノ線の上面を露出する開口部を含む絶縁膜を含む。
前記ナノ線の上面に位置する電極をさらに含むことができ、電極は、金、白金、アルミニウム、タングステン、銅またはニッケルのうちのいずれか一つからなり得る。
前記絶縁膜は、パリレン、酸化窒化膜、電気泳動ペイントのうちの少なくとも一つを含むことができる。

前記他の課題を達成するための本発明によるナノ電極の製造方法は、探針を含む本体を準備する段階、探針の端にナノ線を付着する段階、ナノ線上に絶縁膜を形成する段階、ナノ線及び絶縁膜を切断して前記ナノ線の断面を露出して断面電極を形成する段階を含む。
前記ナノ線の断面の上に電極を形成する段階をさらに含むことができ、電極はメッキで形成することができる。
前記メッキは、金、白金、アルミニウムまたはニッケルのうちのいずれか一つで形成することができる。
前記絶縁膜は、パリレン、酸化窒化膜、電気泳動ペイントで形成することができる。
前記ナノ線は、炭素ナノチューブまたは導電性高分子からなり得る。
前記導電性高分子は、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）またはポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）を含むことができる。
前記切断は、集束イオンビームで切断することができる。
前記ナノ線を付着する段階は、誘電泳動法で付着することができる。

本発明によってナノ電極を形成すれば、探針の上部のみ選択的に電極として使用することができるので、微細な領域での電気化学的反応を正確に測定することができる。

本発明の一実施形態によるナノ電極の断面図である。 図１のナノ電極を形成するための製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。 図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。 図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。 図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。 図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態によって形成したナノ電極に対してＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定したグラフである。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な相違した形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面で様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上部に”あるという時、これは他の部分の“直ちに上部に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の“直ちに上部に”あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

以下、添付した図面を参照して本発明のナノ電極及びその製造方法について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態によるナノ探針の形態を概略的に示した断面図である。
図１に示したように、本発明によるナノ電極は本体１００と、本体から突出している探針２００、探針２００の端に付着されているナノ線３００、ナノ線３００を囲んでいる絶縁膜４００、ナノ線３００の上面に形成されているナノ電極５００を含む。
本体１００は探針が付着される所で、原子間力顕微鏡のカンチレバーであり得る。
探針２００は本体１００に対して垂直方向に突出しており、端部に行くほど幅が狭くなるピラミッド形態にタングステンチップ（ｔｉｐ）または原子間力顕微鏡のチップ（ｔｉｐ）であり得る。

ナノ線（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）３００は炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）または導電性高分子からなり得、前記導電性高分子の一例として、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）がある。
ナノ線は棒状で探針の端部に一端が付着されて突出した探針の長さを延長させて探針の端部をさらに尖鋭にする。ナノ線３００は数十ｎｍ乃至数百ｎｍの直径を有する。
絶縁膜４００はナノ線３００の側壁を囲んでおり、ナノ線３００の上面を露出する切開部を含む。

絶縁膜４００はパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、電気泳動ペイント（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｐａｉｎｔ）、シリコン窒化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン酸化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）などの絶縁物質で形成することができる。絶縁膜は断層で形成することができるが、絶縁膜内に含まれているピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）または欠陥などを癒すために複数層で形成することができる。例えば、パリレン層を形成した後、電気泳動ペイント層を追加的に形成することができる。

電極５００は探針２００の上面に位置し、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどでメッキが可能な金属で形成することができる。このような金属は測定しようとする部分の特性、例えば電極との接触特性、測定部位の面積、電極の安定性及び費用などを考慮して選択して形成することができる。
電極５００は２００ｎｍ以下の大きさで形成することができ、ナノ線３００の断面直径によって変わる。

以上説明したナノ電極を形成する方法について図２乃至図６を参照して具体的に説明する。
図２は図１のナノ電極を形成するための製造方法を説明するためのフローチャートであり、図３乃至図７は図２の順序によって図１のナノ電極を形成する各工程でのＳＥＭ写真である。
まず、探針２００を含む本体１００を準備する（Ｓ１０）。探針は端部が尖った形態を有するようにタングステンワイヤーを電気化学的にエッチングするか、本体１００にシリコン窒化膜を蒸着した後にエッチングし、その後に金属を蒸着して形成することができる。

その次に、図３のように探針２００の端にナノ線３００を付着させる（Ｓ２０）。この時、図３の上段イメージはＳＰＭ用探針にナノ線を付着させたものであり、図３の下段イメージはＡＦＭ用探針にナノ線を付着した写真である。
ナノ線３００は、炭素ナノチューブ、または導電性高分子（一例として、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ））を含む溶液に強い電場を加える誘電泳動（ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）などの方法で探針にナノ線を付着することができる。

その後、ナノ線３００を覆うように絶縁物質を蒸着して図４のように絶縁膜４００を形成する（Ｓ３０）。絶縁膜は化学的気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成するか、液体形態の絶縁物質にナノ線を浸漬してナノ線の外壁に絶縁物質をコーティングすることができる。
ナノ電極の大きさは絶縁膜４００の厚さによって変わるので、絶縁膜の厚さを最少化してナノ電極の大きさを縮小することができる。絶縁膜４００の厚さが薄いほどナノ電極の大きさは縮小されるが、ナノ電極の絶縁特性が減少するので、絶縁膜４００は絶縁特性を維持することができるように５００ｎｍ以上の厚さで形成するのが好ましい。

その次に、絶縁膜４００を切断してナノ線３００の断面を露出する（Ｓ４０）。
切断はレーザのように集束された高エネルギービームを用いる集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を用いるか、ナノ線の両側に探針が連結された状態で電流を加えれば発生する抵抗熱を用いて切断するか、熱線の上にナノ線を位置させて熱線の熱によって絶縁膜を除去してナノ線を切断することもできる。

図５及び図６は集束イオンビームを用いて切断した場合の写真で、電流値は５０ｐＡであり１分間行った。図５及び図６を参照すれば、切断された部分でナノ線の断面が露出されたのを確認することができる。
その後、ナノ線３００の断面にメッキで電極５００を形成して図７のようにナノ電極を完成する（Ｓ５０）。メッキはナノ線の断面にのみ形成されるので絶縁膜に比べて電極が突出して形成される。
メッキは金、白金、アルミニウム、ニッケルなどで形成することができる。本発明の一実施形態でのメッキは１０ｍＭ Ｋ_２ＰｔＣｌ_４溶液で２分間行った。

本発明の一実施形態のようにナノ電極は図８を通じて電極として使用できるのが分かる。
図８は本発明の一実施形態によって形成したナノ電極に対してＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定したグラフである。この時、溶液はフェリシアン化合物（Ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）１０ｍＭ、ＫＣｌ０．５Ｍの混合溶液を使用し、混合溶液は−０．４Ｖ乃至−０．３Ｖで酸化還元反応が起こる。
図８のように前記混合溶液を用いてＣＶを測定すれば前記混合溶液の酸化還元反応が起こることが分かる。

したがって、本発明によるナノ電極を用いて電気化学的反応を測定する電気化学電極として使用することができる。
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。

１００：本体
２００：探針
３００：ナノ線
４００：絶縁膜
５００：電極

Claims (13)

1. 突出した探針を有する本体、
   前記探針に付着されているナノ線、
   前記ナノ線を囲んでおり前記ナノ線の上面を露出する開口部を含む絶縁膜
   を含むナノ電極。
2. 前記ナノ線の上面に位置する電極
   をさらに含む請求項１に記載のナノ電極。
3. 前記電極は、金、白金、アルミニウム、タングステン、銅またはニッケルのうちのいずれか一つからなる請求項１に記載のナノ電極。
4. 前記絶縁膜は、パリレン、酸化窒化膜、電気泳動ペイントのうちの少なくとも一つを含む請求項１に記載のナノ電極。
5. 探針を含む本体を準備する段階、
   前記探針の端にナノ線を付着する段階、
   前記ナノ線上に絶縁膜を形成する段階、
   前記ナノ線及び絶縁膜を切断して前記ナノ線の断面を露出して断面電極を形成する段階
   を含むナノ電極の製造方法。
6. 前記ナノ線の断面の上に電極を形成する段階
   をさらに含む請求項５に記載のナノ電極の製造方法。
7. 前記電極はメッキで形成する請求項６に記載のナノ電極の製造方法。
8. 前記メッキは、金、白金、アルミニウムまたはニッケルのうちのいずれか一つで形成する請求項７に記載のナノ電極の製造方法。
9. 前記絶縁膜は、パリレン、酸化窒化膜、電気泳動ペイントで形成する請求項５に記載のナノ電極の製造方法。
10. 前記ナノ線は、炭素ナノチューブまたは導電性高分子からなる請求項５に記載のナノ電極の製造方法。
11. 前記導電性高分子は、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）またはポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）を含む請求項１０に記載のナノ電極の製造方法。
12. 前記切断は、集束イオンビームで切断する請求項５に記載のナノ電極の製造方法。
13. 前記ナノ線を付着する段階は、誘電泳動法で付着する請求項５に記載のナノ電極の製造方法。

Images