TWI472774B - 探針針尖修飾方法 - Google Patents

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Description

探針針尖修飾方法
本發明係關於一種探針針尖修飾方法之領域，特別指一種利用含有氟離子之一金屬前驅物溶液接觸探針針尖，以對金屬離子進行電化學反應，用以達成將金屬離子還原於探針針尖並形成奈米金屬球，且整個修飾過程完全不需要外部施加電壓之探針針尖修飾方法。
目前奈米科技的迅速發展，而傳統的光學顯微鏡因受到光波繞射的現象，在理論上分辨率只能達到與波長相當的尺度。就算使用X射線，也會因聚光不易，產生強烈的輻射傷害，而無法達到預期的功能。故，奈米級的量測技術日趨重要。在尖端材料的研究上，最主要的議題之一乃是在奈米尺度的二維光、電、磁、機械性質量測。高場敏度掃描顯微術(Field Sensitive Scanning Probe Microscopic,FS-SPM)如：靜電力顯微術(Electrostatic Force Microscope,EFM)、磁力顯微術(Magnetic Force Microscope,MFM)、掃描電位顯微術(Scanning Kelvin Probe Microscopy,SKPM)等。雖然可以提供材料的局部電場、磁場、表面電位等性質，但是量測奈米尺度的各項性質時，卻受限於空 間解析度的限制。一般而言，FS-SPM的空間解析度以及靈敏度係與針尖的幾何形貌與尺寸有重大的關聯。
一般來說，常用的FS-SPM之掃描探針乃是由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM)之探針針尖表面再鍍上一層導電金屬膜而成。由於該探針針尖表面所鍍上之導電金屬膜的場感測截面積太大，因而無法避免場散現象(Stray Field Effect)，降低了掃描結果的準確度與可靠度。因此，為降低場散現象所導致之缺點，許多探針針尖修飾的方法已經被提出。舉例來說，美國專利7507320揭露利用蝕刻方式製造高深寬比的針尖奈米線修飾；美國專利5171992揭露利用離子束輔助沉積高深寬比奈米結構於碳基材上；歐洲專利EP1744143揭露利用電子束聚焦於有鍍膜之探針針尖，用以成長奈米線。然，上述以能量束或乾式蝕刻為基礎之技術皆需要昂貴的高度真空設備，就成本與製程步驟之考量，係不利於大量生產。
此外，利用濕式學化學製程修飾探針針尖之製程相較於乾式蝕刻簡易許多。舉例來說，台灣專利I287089係利用奈米顆粒針尖減少場散現象；其他電沉積化學修飾方式如美國專利7955486及7507320等技術。然，上述習知技術皆需要於探針針尖施加額外之電壓才能達成金屬修飾於探針針尖上之效果，因此需要額外電源控制系統，導致製程成本提高，且仍有諸多缺失。
因此，如何讓探針針尖修飾之製程結構變得更具有其簡化性且不施加額外電壓以更有效提高掃描探針顯微鏡的空間解析度，乃為業界普遍的問題。本案發明人有鑑於習知技術之缺失，乃亟思加以研究，終能構思一良善的解決方案，期能提供業界更為方便 實用的技術。
有鑑於上述習知技術之問題，本發明之其中一目的就是在提供一種探針針尖修飾方法，使其能在不需要外加電壓的製程環境下，形成奈米金屬球於探針針尖上。
用以達成上揭之發明主要目的，本發明之一種探針針尖修飾方法，至少包含有下列步驟：提供基材；提供含有氟離子之金屬前驅物溶液於基材上；利用探針針尖接觸位於該基材上之該金屬前驅物溶液；以及還原該金屬前驅物溶液所含之至少一金屬離子以於該探針針尖形成一奈米金屬球。
較佳地，基材可為親水性基材。
較佳地，基材可為陽極氧化鋁。
較佳地，探針針尖可為矽探針針尖。
較佳地，探針針尖本身未鍍有任何金屬。
較佳地，矽探針針尖與含有氟離子之金屬前驅物溶液接觸時，矽探針針尖表面帶有的六氟化矽離子可與含有氟離子之金屬前驅物溶液所含之至少一金屬離子形成矽-金屬鍵。
較佳地，至少一金屬離子可藉由自組裝效應使奈米金屬球沉積於探針針尖。
較佳地，至少一金屬離子可包含銀離子、銅離子、六氯鉑離子 、四氯金離子或其任意組合。
較佳地，形成奈米金屬球之金屬可包含銀、銅、鉑、金或其任 意組合。
較佳地，奈米金屬球之尺寸可為20奈米至1微米。
較佳地，使用本發明之探針針尖修飾方法所修飾之探針針尖可具有針尖-增強拉曼光譜(Tip-enhanced Raman spectroscopy)之效果，以使其具有較短的感測時間及較佳地靈敏度，且可達到感測單一個分子之解析度。
承上所述，依本發明之探針針尖修飾方法，其可具有一或多個下述優點：
(1)使用本發明之探針針尖修飾方法，無須任何外加電壓，使製程過程更簡便，成本也可降低。
(2)使用本發明之探針針尖修飾方法，可在探針針尖上形成奈米金屬球結構，此種結構可有效地降低場散效應，大幅提升空間解析度以及靈敏度，且因探針針尖與奈米金屬球之界面存有強離子鍵，故本發明之方法所修飾之探針針尖，相較先前技術所述的以外加電壓進行電鍍所製成之探針針尖更加堅固。
3‧‧‧探針
30‧‧‧金屬膜
31‧‧‧電性元件
32‧‧‧基材
33‧‧‧奈米金屬球
34‧‧‧探針針尖
35‧‧‧孔洞
36‧‧‧金屬前驅物溶液
S100、S110、S120、S130‧‧‧步驟
第1圖 係為習知技術鍍有金屬膜之探針之示意圖。
第2圖 係為本發明探針針尖修飾方法之第一示意圖。
第3圖 係為本發明探針針尖修飾方法之流程圖。
第4圖 係為本發明探針針尖修飾方法之第二示意圖。
第5圖 係為本發明探針針尖修飾方法之第三示意圖。
第6圖 係為本發明探針針尖修飾方法之第四示意圖。
請一併參閱第1圖及第2圖，第1圖係為習知技術鍍有金屬膜之探針之示意圖。第2圖係為本發明探針針尖修飾方法之第一示意圖。如第1圖所示，習知技術係使用鍍有金屬膜30之探針3，其採用沉積方式在探針3上形成金屬膜30，藉此金屬膜30來感測電性元件31於基材32上之電場或磁場的分佈狀況，且由於探針針尖周圍的金屬膜30皆可感應電場或磁場，導致等效場感應面積較大，所以嚴重限制了量測結果的空間解析度與準確度，因此無法充分滿足奈米尺度下的精確分析要求。
如第2圖所示，發明人使用本發明之探針針尖修飾方法，將可感應電性元件31於基材32上之電場或磁場的分佈狀況之奈米金屬球33沉積於探針3之探針針尖上。此種奈米金屬球33之結構，可縮小等效場感應面積，因此其量測結果的空間解析度與準確度符合奈米尺度下的精確分析要求。
請參閱第3圖，其係為本發明探針針尖修飾方法之流程圖。至少包含有下列步驟：
S100：提供基材。
S110：提供含有氟離子之金屬前驅物溶液於基材上。
S120：利用探針針尖接觸位於基材上之金屬前驅物溶液。
S130：還原金屬前驅物溶液所含之至少一金屬離子以於探針針尖形成奈米金屬球。
只需經由上述步驟，即可讓探針針尖進行電化學還原反應的動作，還原反應後即可在探針針尖形成奈米金屬球之結構。
詳細的說，本發明可使用親水性基材，使其表面充滿含有氟離子之金屬前驅物溶液，再利用半接觸式掃描探針顯微術使探針針尖接觸基材上之金屬前驅物溶液，並使探針針尖與含有氟離子之金屬前驅物溶液產生局部電化學還原反應，以形成強離子鍵，並使探針針尖形成有奈米金屬球。
舉例來說，以約0.0625%之氫氟酸和約0.00125M之硝酸銀混合製成金屬前驅物溶液，在約20℃至25℃的反應溫度下，使矽探針針尖接觸基材上之金屬前驅物溶液約10至20秒為修飾參數。其電化學還原反應機制為：當氫氟酸與矽探針針尖表面的原生二氧化矽層反應，氫氟酸蝕刻掉矽探針針尖表面的二氧化矽，此時矽探針針尖表面就會有帶負二價的六氟化矽。因為金屬前驅物溶液中的銀離子帶正電荷，因此帶正電荷銀離子會與帶負二價的六氟化矽產生強離子鍵結，結合成矽-銀離子鍵結。一但有此離子鍵產生，銀就會因為自組裝效應，而於矽探針針尖形成奈米銀球。
此外，金屬前驅物溶液中可包含至少一金屬離子，至少一金屬離子可包含銀離子、銅離子、六氯鉑離子、四氯金離子或其任意組合。且形成奈米金屬球之金屬亦可包含銀、銅、鉑、金或其任 意組合。且基材更可為陽極氧化鋁。
請一併參閱第4圖至第6圖。第4圖係為本發明探針針尖修飾方法之第二示意圖。第5圖係為本發明探針針尖修飾方法之第三示意圖。第6圖係為本發明探針針尖修飾方法之第四示意圖。如圖所示，使用者將探針3之探針針尖34置於基材32之上方，並將探針3之探針針尖34對準基材32上的孔洞35，如第4圖所示。再將探針3之探針針尖34點接觸已加入於基材32的孔洞35內之含氟離子之金屬前驅物溶液36，使其進行電化學還原反應。金屬前驅物溶液36中的金屬離子將會還原成金屬並因為自組裝效應，而於探針針尖34形成奈米金屬球33，如第5圖所示。第6圖則為使用本發明之探針針尖修飾方法所得到之探針針尖之掃描式電子顯微鏡(SEM)形貌圖，其顯示出使用本發明之探針針尖修飾方法所修飾之奈米金屬球尺寸約為26奈米。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S100、S110、S120、S130‧‧‧步驟

Claims (7)

  1. 一種探針針尖修飾方法，其包含下列步驟：提供一基材；提供含有氟離子之一金屬前驅物溶液於該基材；利用一探針針尖接觸位於該基材之該金屬前驅物溶液；以及還原該金屬前驅物溶液所含之至少一金屬離子以於該探針針尖形成一奈米金屬球，其中該探針針尖係為一矽探針針尖，以及其中該矽探針針尖與含有氟離子之該金屬前驅物溶液接觸時，該矽探針針尖表面帶有的六氟化矽離子係與含有氟離子之該金屬前驅物溶液所含之該至少一金屬離子形成矽-金屬鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中該基材係為親水性基材。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中該基材係為陽極氧化鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中該至少一金屬離子係藉由自組裝效應使該奈米金屬球沉積於該探針針尖。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中該至少一金屬離子包含銀離子、銅離子、六氯鉑離子、四氯金離子或其任意組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中形成該奈米金屬球之金屬包含銀、銅、鉑、金或其任意組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之探針針尖修飾方法，其中該奈米金屬球之尺寸係為20奈米至1微米。
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