JP4332073B2 - 走査型顕微鏡用プローブ - Google Patents

Description

本発明は、ナノチューブを探針として使用する走査型顕微鏡用プローブに関し、更に詳細には、ナノチューブとカンチレバーをパラジウム被膜により電気的に導電させ、ナノチューブと試料間に電圧印加を可能にした走査型顕微鏡用プローブに関する。

ＡＦＭで略称される原子間力顕微鏡により試料表面の構造を撮像するには、試料表面と接触又は近接させて信号を取り出す探針が必要である。従来、この探針としてはカンチレバーの先端に突出部（ピラミッド部とも呼ぶ）を形成したシリコン製又はシリコンナイトライド製のカンチレバーが知られている。従来のカンチレバーは、リソグラフィ、エッチング等のマイクロファブリケーション技術を用いて作成されている。このカンチレバーは、突出部の先端で試料表面の原子間力を感知するから、先端の先鋭度により撮像精度が決まる。そこで、探針となる突出部先端の先鋭加工には、酸化工程と酸化膜のエッチング工程を主体とした半導体加工技術が利用されている。しかし、現在の半導体加工技術にも微小化の限界があるため、前記突出部先端の先鋭度にも物理的限界があった。一方、新規な炭素構造としてカーボンナノナノチューブが発見された。このカーボンナノチューブは、ＡＦＭ用探針として最高の条件を兼ね備えている。

このような中で、Ｈ．Ｄａｉ等はＮＡＴＵＲＥ（Ｖｏｌ．３８４，Ｐ．１４７ １９９６）においてカーボンナノチューブをカンチレバーの突出部の先端に貼り付けたＡＦＭ用プローブを報告した。彼らのプローブは画期的であったが、カーボンナノチューブが突出部から脱落してしまう性質があった。本発明者等はこの弱点を解決するために、カーボンナノチューブをカンチレバーの突出部に強固に固着させる固定方法を開発するに到った。この開発の成果は、特開２０００−２２７４３５号、及び特開２０００−２４９７１２号に公開されている。

前記第１の固定方法は、ナノチューブの基端部に電子ビームを照射してコーティング膜を形成し、このコーティング膜によりナノチューブをカンチレバー突出部に被覆固定する方法である。第２の固定方法は、ナノチューブの基端部に通電して、ナノチューブ基端部をカンチレバー突出部に融着固定する方法である。
特開２０００−２２７４３５号 特開２０００−２４９７１２号

前述したように、市販されているカンチレバーは半導体加工技術を用いて生産されており、その材質はシリコン又はシリコンナイトライドである。シリコンが半導体であるのに対して、シリコンナイトライドは絶縁体である。従って、導電性のカーボンナノチューブをカンチレバーの突出部に固定しても、カンチレバー自体が導電性を有していないために、ナノチューブ探針と試料の間に電圧を印加したり、探針に電流を流すことは困難であった。

プローブが導電性を有さない場合には、その用途に大きな制限が存在することを意味する。即ち、従来はナノチューブの機械的変形量を介して試料表面形状を検出するだけであり、試料表面の電気的特性などの物性情報を得ることはできなかった。プローブが導電性を有する場合には、プローブと試料間に電圧を印加したり、電流を流すことが可能になり、電気抵抗分布などの物性測定ができる。しかし、プローブが導電性を有さない場合には、電圧印加や電流通電が不可能になり、ナノチューブの電気的操作ができず、プローブの有効性が制限される。例えば、電気的操作が不可能なプローブでは、試料表面上で原子を堆積させたり、原子を移動させたり、原子を取り出す操作性に限界が現れる。このように原子を操作して試料を加工することは、バイオと並ぶ２１世紀の基本技術と考えられている。ナノチューブに電気的操作ができないということは、プローブ自体の将来性を狭めてしまうことに繋がる。

そこで、本発明者等は特開２００２−１６２３３６により導電性走査型顕微鏡用プローブを開発した。カンチレバーに導電性被膜を形成し、ナノチューブと導電性被膜を電気的に導通させる技術を提案したのである。導電性被膜は、例えば、金属を蒸着・イオンプレーティング・スパッタリングなどにより形成される。

しかしながら、カーボンナノチューブは炭素物質であり、このカーボンナノチューブとち密に結合する金属素材の研究はほとんど進展していなかった。従って、金属素材の選択を誤ると、カーボンナノチューブが金属被膜から剥離して導通が遮断されたり、導電性が不十分になる現象が出現する。
特開２００２−１６２３３６号

従って、本発明の目的とするところは、ナノチューブ探針とカンチレバーを電気的に良好に導通させて、電気的操作が可能で且つ導電性能及び導電耐久性を向上できる走査型顕微鏡用プローブを実現することである。

本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、カンチレバーに固着されたナノチューブ探針の先端により試料表面の物性情報を得る走査型顕微鏡用プローブにおいて、前記カンチレバーの所要部表面に形成されたパラジウム被膜と、カンチレバーから先端部を突出させた状態で前記パラジウム被膜の表面に基端部を接触して固定されたナノチューブから構成される走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第２の形態は、前記パラジウム被膜の表面にナノチューブを固定する場合において、パラジウム被膜に接触しているナノチューブ基端部の一部又は全部を上方からコーティング膜により固定する走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第３の形態は、前記パラジウム被膜の表面にナノチューブを固定する場合において、パラジウム被膜に接触しているナノチューブ基端部の一部又は全部をパラジウム被膜に融着により固定する走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第４の形態は、前記パラジウム被膜の表面に固定されたナノチューブ基端部に更に上方から導電性被膜を形成し、ナノチューブとパラジウム被膜の導通状態を確実にする走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第５の形態は、前記第４実施形態において前記導電性被膜がナノチューブの先端部を被覆するように形成される導電性走査型顕微鏡用プローブある。

本発明の第６の形態は、前記第５実施形態において前記導電性被膜が磁性物質から構成される走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第７の形態は、前記第５実施形態において前記導電性被膜が強磁性金属原子が添加されたパラジウム被膜から構成される走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第８の形態は、カンチレバーに固着されたナノチューブ探針の先端により試料表面の物性情報を得る走査型顕微鏡用プローブにおいて、カンチレバーから先端部を突出させた状態で基端部をカンチレバー表面に固定されたナノチューブと、このナノチューブの基端部とカンチレバー表面の所要領域を被覆するように形成されたパラジウム被膜から構成され、ナノチューブとパラジウム被膜が導通状態にある走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第９の形態は、前記パラジウム被膜がパラジウム又はパラジウム合金から形成される走査型顕微鏡用プローブである。

本発明の第１の形態によれば、カンチレバーの所要部表面にパラジウム被膜を形成し、このパラジウム被膜にナノチューブ基端部を接触固定させ、ナノチューブ探針を通電可能にすることを特徴をとしている。従来、電流検出用探針として、カンチレバーに導電性を付与させる場合、金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）が電極材料として使用されていた。この観点から、本発明者等はカンチレバーの導電性被膜としてＡｕ被膜又はＰｔ被膜を試験的に使用した。ところが、Ａｕ被膜やＰｔ被膜が被覆されたカンチレバー表面と、ナノチューブ探針との導通性を確保することは、非常に困難であることが実験的に明らかにされた。Ａｕ被膜は、ナノチューブ表面に均一に被膜形成されず、またＡｕ被膜が被覆されたカンチレバー表面には、コンタミネーションが付着し易いことが分かってきた。また、半導体カーボンナノチューブ（半導体ＣＮＴ）を用いたトランジスタ分野においては、ＣＮＴと仕事関数の整合性が良いチタン（Ｔｉ）が電極として用いられている。しかし、Ｔｉは酸化し易いため、Ｔｉ被膜が大気中に曝されると急速に酸化し、導電性を有しない酸化チタン膜に変化することが実験的に分かってきた。従って、大気中で用いられるＡＦＭ用プローブの導電性被膜としてＴｉ電極を用いることは、適当ではないと考えられる。
そこで、本発明者等は、金属素材としてパラジウム（Ｐｄ）を使用することを着想し、パラジウムがカンチレバー表面に均一に薄膜形成する極めて優れた性質を有することを発見して本発明を完成したものである。このパラジウム被膜はＡｕ、Ｐｔ、及びＴｉに比べてカーボンナノチューブとの接合性が極めて高いことも実験的に明らかとなった。この良好な接着力の原因は現在のところまだ不定である。一つの考え方として、ファンデル・ワールス力、又は共有結合が考えられ、またナノチューブへ他種の原子を添加するとイオン結合、金属結合、水素結合の発現も考えられる。本発明者等は実験的研究によって、パラジウム被膜が、シリコン及びシリコンナイトライド等から形成されるカンチレバー表面と強い接着性を有し、炭素原子から形成されるナノチューブとも強い接着性を有することを確認して、本発明を完成した。従って、パラジウム被膜は、探針に導電性を付与するだけでなく、カンチレバーにナノチューブ探針を強固に固着する能力も有している。更に、パラジウム被膜は、ナノチューブ表面に均一且つ連続的に堆積して薄膜化し、良好な導電性を与えることができる。並びに、パラジウム被膜は非常に安定であり、導電性走査型顕微鏡用プローブの製造における歩留まりは、従来電極に用いられてきたＡｕ被膜、Ｐｔ被膜、Ｔｉ被膜に比べ著しい向上を示すことが、本発明者等により実験的に確かめられている。

本発明の第２の形態によれば、カンチレバー表面のパラジウム被膜に接触配置されたナノチューブの基端部の一部又は全部にコーティング膜を形成することにより、ナノチューブが脱落することないよう強固に固着することができる。コーティング膜によりナノチューブ基端部がパラジウム被膜に圧着固定されるから、ナノチューブとパラジウム被膜との導通性を確実に保持することができる。更にナノチューブとパラジウム被膜との密着領域は、コーティング膜により外部から保護されるため、長期間の安定した導通性を確保することができる。

本発明の第３の形態によれば、ナノチューブ基端部を加熱することによってナノチューブ基端部をカンチレバー突出部表面に融着させることができ、ナノチューブを融着させるための加熱手段としては、通電、光照射、イオン照射、電子照射、及び熱伝導などの種々の方法を用いることができる。また、ナノチューブ基端部を融着してもパラジウムの融点は１５５５℃であり、高い耐熱性を有しているためパラジウム被膜がカンチレバー表面から剥離することはない。更にナノチューブの融着工程を真空中及び不活性ガス中で行うことにより、不純物がナノチューブ探針に付着することを抑制できる。

本発明の第４の形態によれば、カンチレバー表面に形成されたパラジウム被膜上にナノチューブ基端部を固定し、この上から更に導電性被膜をコーティングすることにより、導電を確実にすることができる。更に、ナノチューブ基端部は導電性被膜によっても重ねて固定されるから、強固にナノチューブをカンチレバー表面に固着することができる。パラジウム被膜上へのナノチューブの固定は、前述したコーティング膜や融着等の固定手段を利用できる。

本発明の第５の形態によれば、前記第４の形態の導電性被膜をナノチューブの先端部及び先端を被覆するように形成するから、ナノチューブ探針に導電性物質の性質を付与できる。この特定の性質を有するプローブを用いて、この性質が敏感に感応する試料表面の特定の物性を高感度に検出することができる。

本発明の第６の形態によれば、前記ナノチューブの先端部を被覆するように延長形成された導電性被膜が、磁性物質から構成されるから、ナノチューブ探針に試料の磁性を検出する性質を付与することができる。即ち、前記ナノチューブ探針は、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）用探針として用いることができる。更に、前記ナノチューブ探針を用いて試料表面を走査すると、試料表面の原子レベルでの磁気情報を高感度に検出することができ、高分解磁気像を撮像できる。この磁性導電性被膜は、例えばＦｅ、Ｃｏ又はＮｉのような強磁性物質から構成することができ、試料表面の磁気情報を高感度で測定することができる。

本発明の第７の形態によれば、前記ナノチューブの先端部を被覆するように延長形成された導電性被膜が、強磁性金属原子が添加されたパラジウム被膜から構成されることにより、ナノチューブ探針に試料の磁性を検出する性質を付与することができる。即ち、前記ナノチューブ探針は、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）用探針として用いることができる。強磁性金属はパラジウムと相溶性が良好で、均一に相溶する性質を有する。また、強磁性金属含有パラジウム被膜は、ナノチューブ及びパラジウム被膜と強固に結合するから、ナノチューブ探針から剥離することがなく耐久性能の高い磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）用探針を提供することができる。更に、前記ナノチューブ探針を用いて試料表面を走査すると、試料表面の原子レベルでの磁気情報を高感度に検出することができ、高分解磁気像を撮像できる。

本発明の第８の形態によれば、ナノチューブがカンチレバーの表面に固定されている従来のナノチューブプローブに対して、ナノチューブ基端部の一部又は全部を含むカンチレバー表面にパラジウム被膜を付加的に被覆することにより、ナノチューブとパラジウム被膜間に簡単に導電性が付与することができる。第１の形態が先ずカンチレバー表面にパラジウム被膜を形成してナノチューブを固定するのに対し、この第６の形態は、ナノチューブをカンチレバーに固定した後、パラジウム被膜を形成する点に特徴を有する。この様に、パラジウム被膜を後形成しても、パラジウム被膜とナノチューブ間の導電性能は確保される。ナノチューブは、既にカンチレバー表面にコーティング膜や融着により固定されており、この上からパラジウム被膜が更に形成されるから、ナノチューブの固定力は一段と増強される。同時に、ナノチューブとパラジウム被膜間の導電性能は、第１形態と同様に発現するから、固定力と導電性の一層の改良が達成される。

本発明の第９の形態によれば、パラジウム被膜がパラジウム及びパラジウム合金により形成される。パラジウム及びパラジウム合金は炭素及びシリコンと強く結合する性質を有するから、パラジウム被膜はナノチューブ及びカンチレバーと密着する。従って、パラジウム被膜は、ナノチューブと強固に結合し、更にはカンチレバーを形成するシリコン及びシリコンナイトライドとも強く結合することができる。更にパラジウムは、上述した良好な接着性に加えて、高い電気伝導度を有し、その体積抵抗率は０℃で１０．０×１０^−８Ω・ｍであり、ＳＴＭ探針として用いられる白金（Ｐｔ）と同程度の導通特性を有している。

本発明者らは導電性を有する走査型顕微鏡用プローブの開発について鋭意検討した結果、ナノチューブとカンチレバーをパラジウム被膜により電気的に連結する方法を想到するに到った。基本構造は、カンチレバーにパラジウム被膜を形成しておき、そのパラジウム被膜表面の所要領域にナノチューブ基端部を接触配置し、パラジウム被膜表面にナノチューブを固着させて導通させる構造である。ここで、パラジウム被膜を用いる理由は、パラジウム被膜がカンチレバーを構成するＳｉと強固に結合し、しかもナノチューブを構成するＣとも強固に結合する性質である。更に、パラジウム被膜がＡｕ、Ｐｔ、Ｔｉと同様に良好な導電性を有することである。またもう一つの基本構造としては、カンチレバー突出部表面に固着されたナノチューブに対して、パラジウム被膜を介して通電させる構造である。

ナノチューブをパラジウム被膜表面に固着する方法としては、上述の２つの固定方法を用いることができる。第1の固定方法では、ナノチューブ基端部の一部又は全部をパラジウム被膜表面の所領領域にコーティング膜により固定する方法である。第２の固定方法では、ナノチューブ基端部とパラジウム被膜表面の接触領域を融着させる方法である。

一般に、ナノチューブには、カーボンナノチューブ等の導電性ナノチューブと、ＢＮ系ナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ等の絶縁性ナノチューブがある。しかし、この絶縁性ナノチューブの表面にパラジウム被膜を形成すれば、絶縁性ナノチューブを導電性ナノチューブに転換できる。ナノチューブとしてはカーボンナノチューブに限られず、加工により導電性を獲得したナノチューブも含む。

カンチレバーに形成されるパラジウム被膜の製法には、蒸着・イオンプレーティング・スパッタリング等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）や化学的気相反応法（ＣＶＤ）、電気メッキなど各種の方法が利用できる。このようにして形成されたパラジウム被膜は外部電圧を印可する電極の機能を有する。またナノチューブをカンチレバーに固着させるコーティング膜には、炭素物質に限られず、導電性堆積物や金属堆積物などの導電性材料を利用することもできる。

図１は本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第１実施形態の概略説明図である。カンチレバー４はＡＦＭの探針として用いられる部材で、カンチレバー部６とその先端に突出状に形成された突出部８から構成される。このカンチレバー４には、カンチレバー部６表面から突出部表面１０の所要領域に到るまでパラジウム被膜１７が形成されている。このパラジウム被膜１７はパラジウム又はパラジウム合金から形成され、良好な導電性を有している。

ナノチューブ１２の基端部１６は突出部表面１０のパラジウム被膜上に接触配置される。ナノチューブ１２の先端部１４は外側に突出しており、その先端１４ａが信号検出用の探針先端となる。この基端部表面の一部又は全部を被うようにコーティング膜１８が形成され、ナノチューブ１２を強固にカンチレバー４に固着することができる。この固着により、ナノチューブ基端部１６はパラジウム被膜１７に圧着固定され、ナノチューブ１２はパラジウム被膜１７と確実に電気的導電性を保証される。前記コーティング膜１８によってナノチューブ１２がカンチレバー４と一体に固定されて走査型顕微鏡用プローブ２０（以後プローブと称する）が完成する。この固定方法は、前記第1の固定方法に対応する。基端部１６はパラジウム被膜１７に接触しているから、両者は電気的に導通している。カンチレバー部６のパラジウム被膜は電極膜の機能を有し、この電極を通して導電性ナノチューブ１２への通電、即ち電圧印加又は電流通電が可能になる。

コーティング膜１８の材料としては、絶縁物質、半導体物質又は導電性物質が利用できる。電子ビームやイオンビームにより有機物質を分解して形成される炭素系コーティング膜は一般的に絶縁性である。又、金属有機物質を分解すると導電性の金属コーティング膜が形成される。その他に、蒸着・イオンプレーティング・スパッタリング等の物理的蒸着法によりコーティング膜１８を形成できる。このコーティング方法により、導電性、半導体性、絶縁性のコーティング膜１８を形成できる。コーティング膜１８として、導電性堆積物や金属堆積物などの導電性材料を利用すれば、ナノチューブ１２とパラジウム被膜１７との導電性を一層確実にできる。例えば、何らかの理由で基端部１６とパラジウム被膜１７の間に絶縁性不純物が介在する場合には、基端部１６とパラジウム被膜１７の導通は阻害される可能性がある。この場合には、両者の導通性は導電性のコーティング膜１８によって達成される。即ち、この実施形態では、ナノチューブ１２とパラジウム被膜１７との接触、及びコーティング膜による両者間の導通と２重の電気的導通が確保され、導通の確実性が保証される。

図２は、本発明に係る走査型電子顕微鏡用プローブの電流−電圧特性を測定する測定配置図及び測定された電流−電圧曲線の測定例である。電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）の測定に用いられるプローブ２０は、図１に示した第１実施形態と同一の構造を有し、パラジウム被膜１７の他に種々の金属被膜１７ａがカンチレバー部６の表面に被覆されている。（２Ａ）は、プローブ２０の電流−電圧特性の測定配置図であり、ナノチューブ先端１４ａが導電性サンプル２４の表面に接触しているから、ナノチューブ１２と導電性サンプルは導通状態にある。従って、金属被膜１７ａと導電性サンプル２４を導線２６により接続し、電源２８により金属被膜１７ａと導電性サンプル２４間に電圧印加した場合、前記ナノチューブ基端部と金属被膜１７ａの導通性を電流計３０により調べることができる。

Ａｕ被膜、Ｐｔ被膜、及びＴｉ被膜が前記金属被膜１７ａとして用いられている。Ａｕ被膜及びＰｔ被膜は、一般に広く電極膜として用いられ、また電流検出用探針として、カンチレバーに導電性を付与させる場合にも、Ａｕ被膜又はＰｔ被膜が電極材料として使用されていた。更に、半導体カーボンナノチューブ（半導体ＣＮＴ）を用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、Ｔｉ被膜が半導体ＣＮＴを用いたＦＥＴにおける電極として用いられている。Ｔｉ被膜は、ＣＮＴとの接着性が良く、ＣＮＴの仕事関数（４．５ｅＶ）とＴｉの仕事関数（４．３３ｅＶ）が近いためである。この観点から、本発明者等はカンチレバーの金属被膜１７ａとして、パラジウム被膜１７とともにＡｕ被膜、Ｐｔ被膜及びＴｉ被膜を利用することが可能であると考えた。しかしながら、（２Ａ）に示されたＩ−Ｖ特性の測定から、Ａｕ被膜、Ｐｔ被膜及びＴｉ被膜と比較して、パラジウム被膜が圧倒的に有効であることが明らかとなった。即ち、以下に詳述するように、ナノチューブ１２とカンチレバー４に導通性を付与する金属被膜１７ａとして、パラジウム被膜が格段に好適な導通性を有するのである。

測定されたＩ−Ｖ特性の典型例を（２Ｂ）及び（２Ｃ）に示す。（２Ｂ）において、金属被膜１７ａと導電性試料２４に印加されたバイアス電圧（Ｂｉａｓ Ｖｏｌｔａｇｅ）に対する電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）は、典型的な導体のＩ−Ｖ特性を示している。即ち、オームの法則に従い、前記バイアス電圧Ｖに対する電流Ｉは線形に増加する。（２Ｂ）のようなＩ−Ｖ特性が得られる場合、ナノチューブ基端部１６と金属被膜１７ａの接合部は、良好な導通性を有する「導体（conductor）」状態にあると判断される。

一方、（２Ｃ）に示される場合には、バイアス電圧Ｖに対する電流Ｉは、典型的な半導体のＩ−Ｖ特性を示す。即ち、前記バイアス電圧に対する電流は、特定のバイアス電圧（閾値電圧）以上で非線形な増加を示す。（２Ｃ）のようなＩ−Ｖ特性が得られる場合、ナノチューブ基端部１６と金属被膜１７ａの接合部分では、において、その導通性は「半導体（Semiconductor）」状態にあると判断される。この半導体状態では、接合する金属間の仕事関数の差、部分的な酸化又はコンタミネーションの付着などに起因すると考えられる。図示していないが、「絶縁体（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）」状態では、バイアス電圧Ｖを増加しても電流Ｉは流れず、Ｉ＝０が成立する。以下に、金属被膜１７ａを形成するＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ及びＴｉの各々の場合について詳述する。

表１に各金属被膜により被覆されたナノチューブの電気的特性及びその製造比率を示す。パラジウム被膜１７を含む４種類の金属被膜１７ａ（Ｐｄ被膜、Ａｕ被膜、Ｐｔ被膜、Ｔｉ被膜）にナノチューブ基端部２６が固定されたプローブ２０を各金属被膜毎に製造し、上述のＩ−Ｖ測定を行った。表１は、この測定により得られた各プローブのＩ−Ｖ特性から、上述の基準により「導体（Conductor）」、「半導体（Semiconductor）」、「絶縁体（Insulator）」に分類し、各金属膜毎に導体プローブ、半導体プローブ、絶縁体プローブの製造比率を導出したものである。つまり、同一の金属膜であっても、導体、半導体、絶縁体が製造比率の割合で出現する。また、金属−金属接合の導通性において重要なパラメーターである仕事関数も各金属被膜毎に示してある。金属−金属間接合において、二つの金属の仕事関数が近い値を有する程、接合部の導通性は向上すると考えられる。本発明者等は、導電性のナノチューブ１２と金属被膜１７ａとの接合部における導通性に対しても、それらの仕事関数の差が重要なパラメーターになると考えて、表１の解析を行なった。

パラジウム（Ｐｄ）被膜１７における導体の製造効率は、６１％と他の金属被膜１７ａに比べ格段に高くなっており、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ及びＴｉの中で、金属被膜としてパラジウム被膜１７が最も適していることが明らかになった。Ｔｉの仕事関数は４．３３ｅＶであり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の仕事関数４．５ｅＶに最も近い。この考え方からすれば、ＴｉとＣＮＴとの導通性が最も良好であることが期待されるが、Ｔｉ被膜を用いたプローブ２０の導体の製造比率は、最も低くなっていることが分かった。この事実は当初の予測に全く反する結果である。つまり、Ｐｄ被膜の導体良好性は、理論的予測を裏切る新規な結果であり、本発明者等はこの結果を次のように分析している。上記の測定では、ＡＦＭの動作環境と同様に大気中でＩ−Ｖ特性が測定されている。空気中では、Ｔｉは酸化し易いから、Ｔｉ被膜は酸化して酸化チタン被膜に変質している可能性が考えられる。酸化チタンは、典型的な絶縁体であり、表１で示されるＴｉ被膜の場合、プローブ２０のＩ−Ｖ特性の過半数が絶縁体となる結果に一致する。この実験結果から、ＡＦＭプローブに導電性を付与する金属被膜１７ａとして、大気中で安定なパラジウム被膜１７が最も好適であることが、本発明者等によって初めて明らかにされた。

また、Ａｕ被膜はパラジウム被膜１７と同程度の仕事関数を有していながら、８３％のプローブが絶縁体となっている。これは、Ａｕ被膜面上に多量のコンタミネーションが付着していること、又はＡｕ被膜とナノチューブを構成する炭素原子との接着性が非常に低い可能性が考えられる。又、大気中での安定性が高いことが知られているＰｔ被膜においても、導体プローブの製造比率が約２７％と低い値になっている。Ｐｔ被膜は、前記金属被膜の中で最も仕事関数が大きく、ナノチューブ１２を構成するＣＮＴの仕事関数４．５ｅＶとの差が最も大きい。従って、コンタミネーションが付着した場合、Ｐｔ被膜はＣＮＴとの仕事関数の差が大きいから、Ｐｔ被膜が用いられたプローブ２０の導通性が失われる可能性が高いことが推量される。

図３は本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第２実施形態の概略説明図である。図１と同一部分には同一番号を付してその説明を省略し、異なる部分を以下に説明する。この実施形態では、図1と同様にカンチレバー４には、カンチレバー部６表面から突出部表面１０の所要領域に到るまでパラジウム被膜１７が形成されている。この実施形態では、ナノチューブ１２は、前記第２の固定方法、即ち、融着により突出部表面１０に固着されている。

融着による固定方法の物理的メカニズムは現在のところ不明であるが、次の様に推論することができる。例えば、外部からのエネルギー注入により、ナノチューブ基端部における電子状態が励起し、その結果ナノチューブに部分的な構造相転移が生起してナノチューブ基端部１６がパラジウム被膜１７に強固に固着する。即ち、電子励起状態から準安定状態へ緩和する過程において、その準安定状態が突出部表面を構成する表面原子とナノチューブとの結合状態を構成していると考えられる。この考え方は一推論に過ぎないことは云うまでもない。ここで、電子状態の励起は、ナノチューブへの電流通電、カンチレバーの加熱による熱的励起、光照射による光励起、電子ビーム照射による電子衝突、又はイオンビーム照射によるイオン衝突などにより引き起こされる。また、前記熱的励起による融着には、ナノチューブ基端部１６のピンポイント加熱や、ナノチューブに電流を流してジュール発熱させる通電融着など各種の方法がある。本発明者らは、既に特開２０００−２４９７１２号において、電子ビーム照射による融着法及び通電融着法について開示している。

図４は本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第３実施形態の概略説明図である。この第３の実施形態は、導電性被膜２２を第１及び第２実施形態に付加的に形成したものである。即ち、導電性被膜２２をナノチューブ１２とパラジウム被膜１７の所要領域に連続的に形成し、ナノチューブ１２とパラジウム被膜１７の電気的導通を更に確実にするものである。（４Ａ）は導電性被膜２２を第１実施形態に形成したものであり、導電性被膜２２がコーティング膜１８を被うように形成されている。（４Ｂ）は導電性被膜２２を第２実施形態に形成したものであり、パラジウム被膜１７の表面に融着されたナノチューブ１２に対して、その基端部１６とパラジウム被膜１７の所要領域に導電性被膜２２が形成されている。この導電性被膜２２は少なくともナノチューブ１２の一部とパラジウム被膜１７の一部に導通的に形成されればよく、その領域の大きさは適宜に決められる。

図５は、本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第４実施形態の概略説明図である。この第４実施形態は、第３実施形態（図４の（４Ａ））の導電性被膜２２をナノチューブ１２の先端部１４を被覆するように延長形成したものである。図示しないが、図４の（４Ｂ）に対しても同様に、導電性被膜２２を構成することができる。この導電性被膜２２は先端２２ａを被覆しており、導電性物質の性質を探針に付与するものである。導電性被膜２２がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属原子から構成される場合、又は強磁性金属原子が添加されたパラジウム被膜から構成される場合には、ナノチューブ探針が試料の磁性を検出する性質を有する。つまり、試料表面の磁気像を撮像できるようになる。

図６は本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第５実施形態の概略説明図である。この第５実施形態では、ナノチューブをカンチレバーに固着した後、パラジウム被膜１７を形成する点に特徴がある。即ち、その作成手順は、ナノチューブ１２の基端部１６をカンチレバー４の突出部表面１０に固着し、その上からパラジウム被膜１７を形成してプローブ２０を完成する。

（６Ａ）では、ナノチューブ基端部１６をコーティング膜１８によりカンチレバー突出部表面１０に固着し、このコーティング膜１８を被うように、パラジウム被膜１７をナノチューブ１２からカンチレバー部６に亘って形成する。カンチレバー部６上のパラジウム被膜１７が電極膜として機能する。従って、このパラジウム被膜１７によりナノチューブ１２とカンチレバー４とを導電させ、このパラジウム被膜１７から外部電源によりナノチューブ１２に対し電圧印加や電流通電を行う。このプローブ２０では、ナノチューブ１２がコーティング膜１７により更に強固に固着されるとともに、パラジウム被膜１７により導電性が与えられる。パラジウム被膜１７は、カンチレバー部６を形成するシリコン及びシリコンナイトライドに強固に結合するだけでなく、ナノチューブ１２とも強く結合するため、ナノチューブ１２の固着強度を補強する効果も有している。

（６Ｂ）では、ナノチューブ基端部１６を融着によりカンチレバー突出部表面１０に固着し、そのナノチューブ基端部１６の一部又は全部を含むように突出部表面１０にパラジウム被膜１７を形成してプローブ２０を完成する。このプローブ２０は、最も簡素な構造を有し、ナノチューブ１２、カンチレバー部６及びパラジウム被膜１７の三つの部材からのみ構成されている。そのため製造工程も簡略で、効率良く導電性を有する走査型顕微鏡用プローブ２０を製造することができる。また、前述のようにパラジウム被膜１７は、ナノチューブ１２と強く結合し、ナノチューブ１２を強固に固着させる機能を有している。

図７は本発明に係る第６実施形態の概略説明図である。この第６実施形態は、第５実施形態（図６の（６Ａ））のパラジウム被膜１７をナノチューブの先端部１４を被覆するように延長形成したものである。このパラジウム被膜１７はナノチューブ先端１４ａを被覆しており、即ち、導電性被膜の先端２２ａがプローブ２０に形成され、導電性物質の性質を探針に付与している。この探針の機能は第４実施形態と同様であるから、その説明を省略する。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。

本発明に係る走査型顕微鏡用プローブでは、カンチレバーとナノチューブ探針に導電性を付与する電極としてパラジウム被膜が形成されている。このパラジウム被膜は、ナノチューブとカンチレバーの両物質と強く結合し、導電性を付与できるだけでなく、ナノチューブとカンチレバーを強く固着することができる。前記走査型顕微鏡用プローブは良好な導電性能を有するから、パラジウム被膜を介してナノチューブに通電することができる。この通電によって試料表面を種々に操作できる利便性を有する。ナノチューブの全体を導電性物質でコーティングすると、試料と探針間に電圧を印加して電界力勾配を検出する電界力顕微鏡（ＥＦＭ）にも適用され、更にはパラジウム被膜に磁性体を添加することにより磁性探針と試料表面の磁性相互作用を検出する磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）にも適用できる。化学官能基の表面分布を画像化する化学力顕微鏡（ＣＦＭ）などでは、電子及び正孔の注入によって官能基に新たな機能を付与することが可能である。本発明に係る走査型顕微鏡用ブローブを従来の走査型顕微鏡に適用すれば、高い分解能が得られ、更に新たな機能を付与することができる。

本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第１実施形態の概略説明図である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの電流−電圧特性を測定する測定配置図及び測定された電流−電圧曲線の測定例である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第２実施形態の概略説明図である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第３実施形態の概略説明図である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第４実施形態の概略説明図である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第５実施形態の概略説明図である。 本発明に係る走査型顕微鏡用プローブの第６実施形態の概略説明図である。

符号の説明

４ カンチレバー
６ カンチレバー部
８ 突出部
１０ 突出部表面
１２ ナノチューブ
１４ 先端部
１４ａ ナノチューブ先端
１６ 基端部
１７ パラジウム被膜
１７ａ 金属被膜
１８ コーティング膜
２０ 走査型顕微鏡用プローブ
２２ 導電性被膜
２２ａ 導電性被膜先端
２４ 導電性プローブ
２６ 導線
２８ 電源
３０ 電流計

Claims (7)

1. カンチレバーに固着されたナノチューブ探針の先端により試料表面の物性情報を得る走査型顕微鏡用プローブにおいて、前記カンチレバーの所要部表面に形成されたパラジウム被膜と、カンチレバーから先端部を突出させた状態で前記パラジウム被膜の表面に基端部を接触して固定されたナノチューブと、前記パラジウム被膜に接触しているナノチューブ基端部の一部又は全部を上方からコーティングして固定するコーティング膜から構成され、前記パラジウム被膜がパラジウム又はパラジウム合金から形成され、前記ナノチューブ基端部と前記パラジウム被膜が接触して導通状態にあることを特徴とする走査型顕微鏡用プローブ。
2. カンチレバーに固着されたナノチューブ探針の先端により試料表面の物性情報を得る走査型顕微鏡用プローブにおいて、前記カンチレバーの所要部表面に形成されたパラジウム被膜と、カンチレバーから先端部を突出させた状態で前記パラジウム被膜の表面に基端部を接触して固定されたナノチューブから構成され、前記パラジウム被膜に接触しているナノチューブ基端部の一部又は全部が前記パラジウム被膜に融着により固定され、前記パラジウム被膜がパラジウム又はパラジウム合金から形成され、前記ナノチューブ基端部と前記パラジウム被膜が融着して導通状態にあることを特徴とする走査型顕微鏡用プローブ。
3. 前記パラジウム被膜の表面に固定されたナノチューブ基端部に更に上方から導電性被膜を形成し、ナノチューブとパラジウム被膜の導通状態を確実にする請求項２に記載の走査型顕微鏡用プローブ。
4. 前記導電性被膜がナノチューブの先端部を被覆するように形成される請求項３に記載の走査型顕微鏡用プローブ。
5. 前記導電性被膜が磁性物質から構成される請求項４に記載の走査型顕微鏡用プローブ。
6. 前記導電性被膜が強磁性金属原子が添加されたパラジウム被膜から構成される請求項４に記載の走査型顕微鏡用プローブ。
7. カンチレバーに固着されたナノチューブ探針の先端により試料表面の物性情報を得る走査型顕微鏡用プローブにおいて、カンチレバーから先端部を突出させた状態で基端部をカンチレバー表面に固定されたナノチューブと、このナノチューブの基端部とカンチレバー表面の所要領域を被覆するように形成されたパラジウム被膜から構成され、ナノチューブとパラジウム被膜が導通状態にあり、前記パラジウム被膜がパラジウム又はパラジウム合金から形成されることを特徴とする走査型顕微鏡用プローブ。

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